固体电解质电池用正极和包含该正极的固体电解质电池
阅读：302发布：2020-05-08
专利汇可以提供固体电解质电池用正极和包含该正极的固体电解质电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及固体 电解 质 电池 用正极，所述正极包括：正极 集电体 ；形成于所述正极集电体的至少一个表面上并包含第一正极活性材料、第一固体 电解质 和第一电解质盐的第一正极活性材料层；以及形成于第一正极活性材料层上并包含第二正极活性材料、第二固体电解质、第二电解质盐和 增塑剂 的第二正极活性材料层，其中，所述增塑剂的熔点为30℃至130℃。本发明也涉及包含所述正极的固体电解质电池。，下面是固体电解质电池用正极和包含该正极的固体电解质电池专利的具体信息内容。
1.一种固体电解质电池用正极，所述正极包括：
正极集电体；
形成于所述正极集电体的至少一个表面上并包含第一正极活性材料、第一固体电解质和第一电解质盐的第一正极活性材料层；和
形成于所述第一正极活性材料层上并包含第二正极活性材料、第二固体电解质、第二电解质盐和增塑剂的第二正极活性材料层，
其中，所述增塑剂的熔点为30℃至130℃。
2.如权利要求1所述的固体电解质电池用正极，其中，所述增塑剂的熔点为35℃至65℃。
3.如权利要求1所述的固体电解质电池用正极，其中，所述增塑剂是碳酸亚乙酯(EC)、重均分子量为1,000以上的聚乙二醇(PEG)、丁二腈(SN)、环状磷酸酯(CP)，或其中的至少两种。
4.如权利要求1所述的固体电解质电池用正极，其中，基于所述第二正极活性材料层的总重量，所述增塑剂的用量为0.1重量％至30重量％。
5.如权利要求1所述的固体电解质电池用正极，其中，所述第一正极活性材料层和所述第二正极活性材料层各自还包含导电材料和粘合剂。
6.如权利要求1所述的固体电解质电池用正极，其中，所述第一正极活性材料层与所述第二正极活性材料层的重量比为1:99至99:1。
7.一种固体电解质电池，所述固体电解质电池包括正极、负极和置于所述正极和所述负极之间的隔膜，其中，所述正极是权利要求1至6中任一项所述的固体电解质电池用正极。
8.如权利要求7所述的固体电解质电池，所述固体电解质电池在所述增塑剂的熔点至
130℃的温度下被激活，并且在所述固体电解质电池被激活后，所述增塑剂以液态存在。
9.如权利要求8所述的固体电解质电池，其中，所述液态增塑剂渗入到所述第二正极活性材料中形成的裂纹中。
10.如权利要求7所述的固体电解质电池，其中，所述隔膜是固体电解质膜，并且所述负极是锂金属。
11.如权利要求8所述的固体电解质电池，其中，所述第二正极活性材料层中的空隙由所述液态增塑剂填充。
12.一种电池模块，所述电池模块包括权利要求7所述的固体电解质电池作为单元电芯。
13.一种电池组，所述电池组包括权利要求12所述的电池模块。
固体电解质电池用正极和包含该正极的固体电解质电池
技术领域
[0001] 本发明涉及固体电解质电池用正极和包含该正极的固体电解质电池。更具体而言，本发明涉及可以降低正极活性材料层与隔膜之间的界面电阻同时提高与正极集电体的粘附力的固体电解质电池用正极，以及包含该正极的固体电解质电池。
背景技术
[0003] 使用液体电解质的锂离子电池具有负极和正极由隔膜限定的结构，因此当隔膜因变形或外部冲击而损坏时，可能导致短路，从而造成诸如过热或爆炸等危险。因此，可以说开发能够确保安全性的固体电解质是锂离子二次电池领域中非常重要的问题。
[0004] 使用固体电解质的锂二次电池具有增强的安全性，防止电解质的泄漏以提高电池的可靠性，并有助于制造薄电池。另外，锂金属可用作负极以提高能量密度。因此，除了紧凑型二次电池之外，这种使用固体电解质的锂二次电池还有望应用于电动车辆的大容量二次电池，并作为下一代电池而备受瞩目。
[0005] 同时，在使用固体电解质的电池的情况下，其电极和聚合物基隔膜(膜)全部处于固态，并且不包括液体电解质。因此，在电极和隔膜之间的界面处产生的空隙作为死区存在。特别是，当电极表面因活性材料的形状、导电材料的凝集和粘合剂的膨胀所致而不规则时，会产生更多的空隙，从而导致电极和隔膜之间的电阻增加，因此对电池的寿命特性产生不利影响。
[0006] 另外，已知正极活性材料中的开裂是常规锂离子二次电池领域中众所周知的寿命劣化的原因之一，自循环的初始阶段开始发生，且在任何条件下都会发生而与活性材料的类型和电势无关。在使用固体电解质的固体电解质电池的情况下，与使用液体电解质的电池不同，电解质不能渗入到在进行循环的过程中产生的正极的裂纹中。因此，离子传导所需的路径被破坏，从而导致电池的寿命快速劣化的问题。
[0007] 为解决上述问题，已经进行了许多尝试来在固体电解质电池中加入液体离子导电材料(或电解液)，以使其可以充满电极与隔膜之间的界面。为使用这种液体材料，应在组装电芯之后进行液体注入步骤。然而，缺点在于，应注入过量的液体材料以使其可以存在于隔膜和电极之间的界面处。
[0008] 为克服这一点，可以使诸如电解液和添加剂等液体材料预先吸收至聚合物基隔膜中。然后，可以软化吸收了电解质的聚合物基隔膜，从而降低隔膜和电极之间的界面电阻。然而，软化的隔膜机械性能差，从而难以进行组装，并且使电极活性材料与集电体之间的粘附力减弱。因此，上述方法在实际应用中存在困难。
发明内容
[0009] 技术问题
[0010] 设计本发明以解决相关技术的问题，因此本发明旨在提供一种固体电解质电池用正极，所述正极使液体材料仅存在于电极中以便软化隔膜，而没有单独的电解质液体注入步骤，从而通过保持电极活性材料与集电体之间的粘附力来提高电池的性能，同时降低隔膜与电极之间的界面电阻，并且即使在固体电解质电池系统中，也与在液体电解质电池中一样，能够使电解质渗入到正极活性材料中形成的裂纹中。本发明也旨在提供包含该正极的固体电解质电池或全固态电池。
[0011] 技术方案
[0012] 在本发明的一个方面中，提供了以下实施方式中任一项所述的固体电解质电池用正极。
[0013] 根据第一实施方式，提供了一种固体电解质电池用正极，所述正极包括：
[0014] 正极集电体；
[0015] 形成于所述正极集电体的至少一个表面上并包含第一正极活性材料、第一固体电解质和第一电解质盐的第一正极活性材料层；和
[0017] 其中，所述增塑剂的熔点为30℃至130℃。
[0018] 根据第二实施方式，提供了如第一实施方式中限定的固体电解质电池用正极，其中，所述增塑剂的熔点为35℃至65℃。
[0019] 根据第三实施方式，提供了如第一或第二实施方式中限定的固体电解质电池用正极，其中，所述增塑剂是碳酸亚乙酯(EC)、重均分子量为1,000以上的聚乙二醇(PEG)、丁二腈(SN)、环状磷酸酯(CP)或其中的至少两种。
[0020] 根据第四实施方式，提供了如第一至第三实施方式中任一项限定的固体电解质电池用正极，其中，基于第二正极活性材料层的总重量，所述增塑剂的用量为0.1重量％至30重量％。
[0021] 根据第五实施方式，提供了如第一至第四实施方式中任一项限定的固体电解质电池用正极，其中，第一正极活性材料层和第二正极活性材料层各自还包含导电材料和粘合剂。
[0022] 根据第六实施方式，提供了如第一至第五实施方式中任一项限定的固体电解质电池用正极，其中，第一正极活性材料层与第二正极活性材料层的重量比为1:99至99:1。
[0023] 在本发明的另一方面中，也提供了以下实施方式中任一项所述的固体电解质电池。
[0024] 根据第七实施方式，提供了一种固体电解质电池，所述固体电解质电池包括正极、负极和置于所述正极和所述负极之间的隔膜，其中，所述正极是如第一至第六实施方式中任一项限定的固体电解质电池用正极。
[0025] 根据第八实施方式，提供了如第七实施方式中限定的固体电解质电池，所述固体电解质电池在所述增塑剂的熔点至130℃的温度下被激活，并且在所述固体电解质电池被激活后所述增塑剂以液态存在。
[0026] 根据第九实施方式，提供了如第七或第八实施方式中限定的固体电解质电池，其中，所述液态增塑剂渗入到第二正极活性材料中形成的裂纹中。
[0027] 根据第十实施方式，提供了如第七至第九实施方式中任一项限定的固体电解质电池，其中，所述隔膜是固体电解质膜，并且所述负极是锂金属。
[0028] 根据第十一实施方式，提供了如第七至第十实施方式中任一项限定的固体电解质电池，其中，第二正极活性材料层中的空隙由所述液态增塑剂填充。
[0029] 在本发明的又一方面中，提供了以下实施方式中任一项所述的电池模块或电池组。
[0030] 根据第十二实施方式，提供了一种电池模块，所述电池模块包括如第七至第十一实施方式中任一项限定的固体电解质电池作为单元电芯。
[0031] 根据第十三实施方式，提供了一种电池组，所述电池组包括如第十二实施方式中限定的电池模块。
[0032] 有利效果
[0033] 根据本发明的实施方式，由于面向正极集电体的第一正极活性材料层不包含增塑剂，因此不会发生固体电解质的软化，从而可以保持活性材料层的机械性能，并且可以保持与正极集电体的粘附力。另外，由于面向隔膜的第二正极活性材料层包含增塑剂，因此发生固体电解质的软化，从而降低活性材料层与隔膜之间的界面电阻。
[0034] 此外，第二正极活性材料层中所含的特定增塑剂渗入到在固体电解质电池的循环过程中产生的正极活性材料的裂纹中，从而甚至为裂纹的内部赋予离子传导性。
[0035] 因此，正极活性材料的开裂带来的离子传导所需的路径得以维持，从而防止固体电解质电池的寿命特性劣化。
附图说明
[0037] 附图说明了本发明的优选实施方式，并与上述公开内容一起，用于提供对本发明的技术特征的进一步理解，因此，本发明不应被解释为局限于附图。
[0038] 图1是示出使用常规固体电解质的正极的示意性截面图。
[0039] 图2是示出使用本发明的实施方式的固体电解质的正极的示意性截面图。
[0040] 图3是示出实施例1和2以及比较例的各硬币电芯的容量保持率的图。
具体实施方式
[0041] 在下文中，将参考附图详细描述本发明的优选实施方式。在描述之前，应当理解，说明书和所附权利要求中使用的术语不应被解释为限于普通含义和词典含义，而应基于允许发明人适当地定义术语以最佳解释的原则，基于与本发明的技术方面相对应的含义和概念来解释。
[0043] 在本发明的一个方面中，提供了一种固体电解质电池用正极，所述正极包括：正极集电体；形成于所述正极集电体的至少一个表面上并包含第一正极活性材料、第一固体电解质和第一电解质盐的第一正极活性材料层；以及形成于第一正极活性材料层上并包含第二正极活性材料、第二固体电解质、第二电解质盐和增塑剂的第二正极活性材料层，其中，所述增塑剂的熔点为30℃至130℃。
[0044] 由于增塑剂的熔点为30℃至130℃，因此在约15℃至25℃的室温下其以固态存在。同时，增塑剂在等于或高于其熔点的温度下转化为液态并具有流动性。相转变为液态的增塑剂可渗入到第二正极活性材料中形成的裂纹中。
[0045] 一般来说，一旦制造出电池，就对其进行激活步骤，然后将其完成为商用电池。
[0046] 本文中，高温激活步骤应当在等于或高于增塑剂的熔点的温度下进行。激活步骤可通过使电池在高于室温，例如30℃以上、优选35℃以上、更优选50℃以上，且130℃以下、优选100℃以下、更优选90℃以下的温度下保持预定时间，同时对电池充电/放电或不充电/放电来进行。
[0047] 预定时间可以为10秒至48小时，优选为1分钟至24小时，更优选为约1小时至8小时。
[0048] 同时，当激活温度高于130℃时，可包含在电极活性材料层中的粘合剂可能固化，从而使得难以实现作为电极的性能。因此，激活温度应当为130℃以下。因此，增塑剂的熔点应为130℃以下。
[0049] 根据本发明，在制造包括上述正极、隔膜和负极的固体电解质电池之后，对其进行激活步骤。本文中，高温激活步骤可通过使电池在增塑剂的熔点至130℃的温度下保持预定时间，例如10秒至48小时，同时不对电池充电/放电来进行。
[0050] 同时，一般来说，在进行电池循环的过程中，在正极活性材料中发生开裂。根据本发明，增塑剂通过上述高温激活步骤转变为液相，然后在进行电池循环的过程中渗入到第二正极活性材料中形成的裂纹中。因此，以与液体电解质电池相同的方式，可以赋予裂纹的内部离子传导性。结果，可以防止固体电解质电池的寿命特性劣化。
[0051] 特别是，根据本发明，面向正极集电体的第一正极活性材料层不包含增塑剂，而面向隔膜的第二正极活性材料层包含增塑剂。
[0052] 图1是示出使用常规固体电解质的正极的示意性截面图，图2是示出使用本发明的实施方式的固体电解质的正极的示意性截面图。参考图1和图2，在使用常规固体电解质的电池的情况下，存在于正极活性材料层2和隔膜3之间的界面处的空隙4作为不具有离子传导性的死区存在。特别是，当电极表面因活性材料的形状、导电材料的凝集和粘合剂的膨胀所致而不规则时，会产生更多的空隙，从而导致电极和隔膜之间的电阻增加，因此对电池的寿命特性产生不利影响。
[0053] 然而，根据本发明，在第一正极活性材料层20中不发生固体电解质的软化，因此活性材料层可以保持机械性能，并且可以保持与集电体10的物理粘附力。在第二正极活性材料层22中，发生固体电解质的软化，从而降低第二正极活性材料层22与隔膜30之间的界面电阻。
[0054] 增塑剂的特征在于，其熔点为30℃至130℃，优选为35℃至65℃。更特别是，增塑剂可以是任何材料，只要其在室温下以固态存在，但在高温下转变为液态即可。具体而言，增塑剂可以是熔点为约37℃的碳酸亚乙酯(EC)、重均分子量为1,000以上且熔点为约35℃的聚乙二醇(PEG)、熔点为约57℃的丁二腈(SN)、熔点为约65℃的环状磷酸酯(CP)或其中的至少两种。
[0055] 同时，由于熔点为约-49℃的碳酸亚丙酯(PC)、重均分子量为600以下的聚乙二醇(PEG)、熔点为约-23℃的聚乙二醇二甲醚(PEGDME)、熔点为约-50℃的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和熔点为约-4℃的邻苯二甲酸二乙酯(DEP)在室温下以液态存在，因此它们不能用作本发明的增塑剂。
[0056] 作为本发明的增塑剂的一个实例，碳酸亚乙酯的熔点为约37℃。含有碳酸亚乙酯的第二正极活性材料浆料的熔点略高于碳酸亚乙酯的熔点，而在低于随后的激活温度的温度下制备。因此，碳酸亚乙酯可以以液态存在于浆液中，因此碳酸亚乙酯可以均匀地分散在浆液中。随后，当在第一正极活性材料层上涂覆并干燥该浆料时，通过蒸发去除分散介质，但碳酸亚乙酯没有蒸发而保留下来，并且在室温下转变为固态，因此它可以均匀地分布在第二正极活性材料周围。本文中，由于第二正极活性材料浆料的干燥是在等于或低于碳酸亚乙酯熔点的温度下(优选在室温下)通过真空干燥进行的，因此碳酸亚乙酯不转变为液态，而是以固态存在。
[0057] 另外，包括由第二正极活性材料浆料制备的第二正极活性材料层的固体电解质电池通过高温激活步骤而暴露于高于37℃(碳酸亚乙酯的熔点)的高温中。因此，分布在第二正极活性材料周围的碳酸亚乙酯再次转变为液态，并与正极中的电解质盐反应，随后即使在37℃以下的温度下也以液态存在。当电池重复循环时，在正极活性材料中发生开裂，并且碳酸亚乙酯渗入到裂纹中，从而以与液体电解质电池相同的方式赋予裂纹的内部离子传导性。结果，可以防止固体电解质电池的寿命特性劣化。
[0058] 此外，转变为液态的碳酸亚乙酯与第二固体电解质反应，从而软化第二固体电解质。软化后的第二正极活性材料层本身具有较高的离子传导性，并且很好地附着于隔膜，从而降低第二正极活性材料层与隔膜之间的界面电阻。
[0059] 碳酸亚乙酯用于常规非水性电解质，其优点在于，可用于大多数电池，且无杂质。特别是，这样的碳酸亚乙酯具有较高的离子传导性，因此可以进一步提高电池的输出特性。
另外，碳酸亚乙酯的氧化反应性(6.2V)高于可应用于正极的电势，因此可以稳定地用于正极中。
另外，碳酸亚乙酯的氧化反应性(6.2V)高于可应用于正极的电势，因此可以稳定地用于正极中。
[0060] 除了碳酸亚乙酯之外，本发明的用作增塑剂的重均分子量为1,000以上的聚乙二醇、丁二腈(SN)和环状磷酸酯(CP)可提供与碳酸亚乙酯的上述效果类似的效果。本文中，制备第二正极活性材料浆料的温度以及随后的电池激活步骤中的温度可以随增塑剂的类型
而变化，并且可以根据增塑剂的熔点适当地选择。
而变化，并且可以根据增塑剂的熔点适当地选择。
[0061] 同时，基于第二正极活性材料层的总重量，增塑剂的用量可以为0.1重量％至30重量％，0.5重量％至25重量％，或0.7重量％至20重量％。
[0062] 当增塑剂的用量小于上述限定范围时，不可能充分提供增塑剂的效果。当增塑剂的用量大于上述限定范围时，所得电池变得与使用液体电解质的电池相似，且安全性的提高不够。
[0063] 另外，增塑剂可以以液态溶解和分散在第二正极活性材料浆料中，或者可以以固态分散。
[0064] 同时，根据本发明，第一正极活性材料或第二正极活性材料可以是任何材料，只要其可以用作锂二次电池用正极活性材料即可。正极活性材料的具体实例包括但不限于：层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)，或那些取代有一种或多种过渡金属的化合物；锂锰氧化物，例如由化学式Li1+xMn2-xO4(其中，x为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2表示的那些；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、LiV3O4、V2O5或Cu2V2O7；由化学式LiNi1-xMxO2(其中，M为Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，x是0.01至0.3)表示的Ni-位型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-xMxO2(其中，M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；具有尖晶石结构并由式LiNixMn2-xO4表示的锂锰复合氧化物；Li被碱土金属离子部分取代的LiMn2O4；二硫化物；Fe2(MoO4)3；或LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2等。
[0065] 同时，第一正极活性材料与第二正极活性材料可以满足1:99至99:1、优选30:70至70:30、更优选30:70至50:50的重量比。通过改变正极活性材料层的比例，可以适当地改变电池的性能。
[0066] 另外，第一正极活性材料层和第二正极活性材料层可包含不同的正极活性材料，还可包含不同类型的导电材料和粘合剂，并可具有不同的成分组成比。
[0067] 同时，第一正极活性材料层或第二正极活性材料层还可根据固体电解质的类型或所需性能包含导电材料和粘合剂。本文中，基于第一和第二正极活性材料层的总重量，导电材料的用量可以为0.1重量％至20重量％，优选为1重量％至10重量％。另外，基于第一和第二正极活性材料层的总重量，粘合剂的用量可以为0.1重量％至20重量％，优选为1重量％至10重量％。
[0068] 导电材料没有特别限制，只要其不引起相应电池中的化学变化并具有导电性即可。例如，导电材料包括选自以下材料的任一种：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；
金属粉末，例如碳氟化合物、铝或镍粉末；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；以及诸如聚亚苯基衍生物等导电材料，或其中两种以上的混合物。
金属粉末，例如碳氟化合物、铝或镍粉末；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；以及诸如聚亚苯基衍生物等导电材料，或其中两种以上的混合物。
[0069] 另外，粘合剂的具体实例包括不同类型的粘合剂，例如聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)或羧甲基纤维素(CMC)等。
[0070] 另外，根据本发明，优选使用氧化稳定性优异的固体电解质。由于本发明的固体电解质在电极中主要起到传输锂离子的作用，因此可以使用具有高离子传导性(例如10-5S/cm以上，优选10-4S/cm以上)的任何固体电解质而没有特别限制。
[0071] 本文中，固体电解质可以是将聚合物树脂添加到溶剂化电解质盐中而形成的聚合物固体电解质、或将含有有机溶剂和电解质盐的有机电解质、离子液体、单体或低聚物并入聚合物树脂中而形成的聚合物凝胶电解质。另外，固体电解质可以是离子传导性高的硫化物基固体电解质或稳定性高的氧化物基固体电解质。
[0072] 例如，聚合物固体电解质可包括聚醚聚合物、聚碳酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚硅氧烷聚合物、磷腈聚合物、聚乙烯衍生物、氧化烷烃衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯或含有离子解离基团的聚合物等。另外，聚合物固体电解质可包括聚合物树脂，例如包含与共聚单体(包括无定形聚合物，例如PMMA、聚碳酸酯、聚硅氧烷(pdms)和/或磷腈)共聚的聚环氧乙烷(PEO)主链的支链共聚物、梳状聚合物或交联聚合物树脂等，并且可以是这些聚合物的混合物。
[0073] 另外，聚合物凝胶电解质包括含有电解质盐的有机电解质和聚合物树脂，其中，基于聚合物树脂的重量，有机电解质的用量为60至400重量份。凝胶电解质用聚合物没有特别限制，聚合物的具体实例包括聚醚聚合物、PVC聚合物、PMMA聚合物、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯(PVDF-co-HFP)等。另外，可以使用这些聚合物的混合物。
[0074] 另外，电解质盐是可电离的锂盐，并且可以由Li+X-表示。优选地，锂盐可以是选自由LiTFSI、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3CO2、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)·2NLi、氯硼酸锂、低级脂族羧酸锂、4-苯基硼酸锂酰亚胺及其组合组成的组中的任何一种。更优选地，电解质盐可以是双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)。
[0075] 另外，本发明的正极活性材料浆料用分散介质没有特别限制，只要其目前用于制备正极活性材料浆料即可。特别是，分散介质可以是异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水等。
[0076] 同时，本发明的固体电解质电池用正极通过以下过程获得：将第一正极活性材料浆料涂覆至正极集电体上，随后干燥以形成第一正极活性材料层，然后将第二正极活性材料浆料涂覆至第一正极活性材料层上，随后干燥以提供具有第一和第二正极活性材料层的正极。
[0078] 另外，正极活性材料浆料可通过辐照热、电子束(E束)、伽马射线或紫外线(G、H、I线)等来蒸发溶剂而干燥。优选地，第二正极活性材料浆料可在室温下进行真空干燥。通过在室温下真空干燥，增塑剂可以固态而非液态存在。
[0079] 尽管通过干燥步骤经由蒸发去除分散介质，但其他成分不会蒸发并保持原样以形成正极活性材料层。
[0080] 另外，根据本发明，正极集电体可以是具有导电性的金属板，并且可以根据二次电池领域中已知的所使用的电极的极性来适当地选择。
[0081] 在本发明的另一方面中，还提供了一种固体电解质电池，所述固体电解质电池包括正极、负极和置于所述正极与所述负极之间的隔膜，其中，所述正极是本发明的固体电解质电池用正极。
[0082] 为制造商用的固体电解质电池，应对其进行高温激活步骤。本文中，如上所述，高温激活步骤可通过使电池在增塑剂的熔点至130℃的温度下保持预定时间，即10秒至48小时，同时不对电池充电/放电来进行。
[0083] 激活步骤之后，增塑剂转变为液态。然后，存在于第二正极活性材料周围的液态增塑剂在循环过程中渗入到第二正极活性材料中形成的裂纹中。因此，以与液体电解质电池相同的方式赋予裂纹的内部离子传导性。结果，可以防止固体电解质电池的寿命特性劣化。
[0084] 另外，负极可包含通常用作锂二次电池用负极活性材料的任何负极活性材料而没有特别限制。例如，负极活性材料可包含选自以下材料的至少一种：碳，例如非石墨化碳或石墨碳(天然石墨、人造石墨)等；金属复合氧化物，例如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe'yOz(Me：Mn、Fe、Pb或Ge；Me'：Al、B、P、Si、周期表中第1、2或3族的元素、或卤素；0＜x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，例如SnO、SnO2、PbO、PbO3、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4或Bi2O5等；导电聚合物，例如聚乙炔；Li-Co-Ni基材料；氧化钛；或锂钛氧化物等。根据本发明的实施方式，负极活性材料可包括碳质材料和/或Si。
[0085] 特别是，本发明的优点在于，通过使用锂金属或锂合金作为负极用负极活性材料，可以获得较高的能量密度。
[0086] 另外，隔膜置于负极和正极之间，并且起到使负极和正极彼此电绝缘，同时使锂离子通过的作用。隔膜可以是通常用于固体电解质电池领域中的任何固体电解质膜而没有特别限制。
[0087] 例如，固体电解质膜可以是聚合物固体电解质膜、氧化物基固体电解质膜或硫化物基固体电解质膜。
[0088] 根据本发明的实施方式，聚合物固体电解质可包括聚醚聚合物、聚碳酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚硅氧烷聚合物、磷腈聚合物、聚乙烯衍生物、氧化烷烃衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯或含有离子解离基团的聚合物等。
[0089] 根据本发明的实施方式，硫化物基固体电解质包含Li、X和S，其中，X可包括P、Ge、B、Si、Sn、As、Cl、F和I中的至少一种。
[0090] 根据本发明的实施方式，氧化物基固体电解质包含Li、A和O，其中，A可包括La、Zr、Ti、Al、P和I中的至少一种。
[0091] 根据本发明的实施方式，固体电解质膜还可以包含锂盐。
[0092] 根据本发明的实施方式，锂盐包含Li+作为阳离子，并且可包含F-、Cl-、Br-、I-、NO3-、N(CN)2-、BF4-、ClO4-、AlO4-、AlCl4-、PF6-、SbF6-、AsF6-、F2C2O4-、BC4O8-、(CF3)2PF4-、(CF3)3PF3-、(CF3)4PF2-、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3-、C4F9SO3-、CF3CF2SO3-、(CF3SO2)2N-、(F2SO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3-、CF3CO2-、CH3CO2-、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-中的至少一种作为阴离子。
[0093] 同时，在本发明的又一方面中，提供了包括所述锂二次电池作为单元电芯的电池模块、包括所述电池模块的电池组、以及包括所述电池组作为电源的装置。
[0094] 本文中，所述装置的具体实例可包括但不限于：电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆或电力存储系统。
[0095] 在下文中，将参考实施例详细说明本发明。然而，以下实施例仅用于说明目的，并且本发明的范围不限于此。
[0096] 1.实施例1
[0097] (1)正极的制造
[0098] 首先，将2重量份作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在作为溶剂的乙腈中以制备粘合剂溶液，并将3重量份作为导电材料的炭黑(Super C65)引入到该粘合剂溶液中以获得混合溶液。
[0099] 接下来，将80重量份作为第一正极活性材料的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、9重量份作为第一固体电解质的聚环氧乙烷(PEO)和5重量份作为第一电解质盐的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)在60℃下混合，以获得均匀的第一正极活性材料浆料。
[0100] 然后，以与第一正极活性材料浆料相同的方式制备浆料，并将1重量份作为增塑剂的碳酸亚乙酯(熔点：37℃)在室温下进一步引入其中并混合。之后，考虑到粘度向其中加入额外的溶剂以获得第二正极活性材料浆料。
[0101] 将第一正极活性材料浆料涂布至厚度为20μm的铝集电体并在120℃下真空干燥24小时以形成厚度为30μm的第一正极活性材料层。
[0102] 然后，将第二正极活性材料浆料涂布至第一正极活性材料层，并在室温下真空干燥24小时以形成厚度为80μm的第二正极活性材料层，从而提供正极。
[0103] 本文中，控制第一正极活性材料层与第二正极活性材料层的重量比为约30:70。
[0104] 干燥之后，第二正极活性材料层中的碳酸亚乙酯在室温下以固态存在。
[0105] (2)电池的制造
[0106] 使用如上所述获得的正极和锂金属负极来获得硬币型半电芯。特别是，将聚合物固体电解质膜，即，厚度为50μm的聚合物固体电解质膜(PEO+双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)，20:1(摩尔比))置于正极和负极之间以获得半电芯。
[0107] (3)电池的高温激活步骤
[0108] 将得到的电池在60℃下保存10分钟。之后，用作增塑剂的碳酸亚乙酯转变为液态。
[0109] 2.实施例2
[0110] 以与实施例1相同的方式获得正极和电池，不同之处在于，使用9.5重量份聚环氧乙烷代替9重量份聚环氧乙烷作为第一和第二固体电解质，并混合0.5重量份丁二腈(熔点：57℃)代替1重量份碳酸亚乙酯作为增塑剂并入第二正极活性材料浆料中。干燥之后，第二正极活性材料层中所含的丁二腈在室温下以固态存在。
[0111] 接下来，在与实施例1相同的条件下，对电池进行高温激活步骤。然后，丁二腈转变为液态。
[0112] 3.比较例
[0113] 以与实施例1相同的方式获得正极和电池，不同之处在于，第二正极活性材料浆料不包含作为增塑剂的碳酸亚乙酯。
[0114] 然后，在与实施例1相同的条件下，对电池进行高温激活步骤。
[0115] 4.测定电池的容量保持率
[0117] 参考图3，当电池重复充电/放电循环时，相比于比较例，实施例的电池显示出更高的容量保持率，并且随着循环次数的增加，容量保持率的差异趋于增大。
[0118] 已参考特定实施方式和附图详细描述了本发明。然而，应当理解的是，详细的描述和具体的实施例示出了本发明的优选实施方式，同时仅仅以举例的方式给出，因为在本发明的范围内的各种变化和修改将由该详细描述而对于本领域的技术人员显而易见。
[0119] [附图标记的说明]
[0120] 1,10：集电体
[0121] 2：正极活性材料层
[0122] 3,30：隔膜
[0123] 4：空隙
[0124] 20：第一正极活性材料层
[0125] 22：第二正极活性材料层
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