锌锰电池用负极材料、锌锰电池用负极、锌锰电池用负极的制造方法以及锌锰电池
阅读：1085发布：2020-05-12
专利汇可以提供锌锰电池用负极材料、锌锰电池用负极、锌锰电池用负极的制造方法以及锌锰电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种锌锰 电池 用 负极材料 ，其原料包括活性材料和导电材料，以重量百分数计，所述活性材料占总原料重量的30-95％，其余为导电材料。该负极材料中不含 聚合物 粘合剂 。其中活性材料为α型二 氧 化锰 纳米材料 ；导电材料为 碳 纳米管 和/或碳 纤维 。本发明还提供了一种使用上述负极材料的锌锰电池用负极以及锌锰电池用负极的制造方法以及锌锰电池。本发明克服了传统制备 电极 时存在的由于依赖聚合物添加物造成的负极 导电性 低、 倍率性能 低、 稳定性 差和寿命短等问题，并使负极活性材料和隔膜结合更为紧密，从而提高了膜电极的综合性能，并提高了锌锰电池的 比容量 和功率 密度 。，下面是锌锰电池用负极材料、锌锰电池用负极、锌锰电池用负极的制造方法以及锌锰电池专利的具体信息内容。
1.一种锌锰电池用负极材料，其原料包括活性材料和导电材料，以重量百分数计，所述活性材料占总原料重量的30-95％，其余为导电材料，所述负极材料中不含聚合物粘合剂。
2.根据权利要求1所述的锌锰电池用负极材料，其中所述活性材料为α型二氧化锰纳米材料；所述导电材料为碳纳米管和/或碳纤维。
3.根据权利要求2所述的锌锰电池用负极材料，其中所述负极材料由α型二氧化锰纳米材料、碳纳米管和碳纤维组成，以重量百分数计，α型二氧化锰纳米材料、碳纳米管和碳纤维的重量比为(30-95％)：(3-30％)：(2-40％)。
4.根据权利要求2或3所述的锌锰电池用负极材料，其中所述α型二氧化锰纳米材料的结构为无定形的或结晶形的。
5.根据权利要求4所述的锌锰电池用负极材料，其中所述α型二氧化锰纳米材料包括棒状、线状、颗粒状、片状、薄片以及粉末状的α型二氧化锰纳米材料。
6.一种锌锰电池用负极，所述的负极使用权利要求1-6中任一项的负极材料。
7.根据权利要求6所述的锌锰电池用负极，其中进一步包含多孔膜，所述多孔膜具有锌离子选择性，其孔径分布在0.1-100μm之间，膜厚度在10-50μm之间。
8.一种锌锰电池，所述的电池使用权利要求6-7任一项所述的负极。
9.根据权利要求8所述的锌锰电池，其中进一步包括电解液，所述电解液包含0.5-3M的硫酸锌和0.01-0.5M的硫酸锰水溶液。
10.一种锌锰电池用负极的制造方法，该方法包括以下步骤：
a.将锌锰电池用负极材料均匀分散在水溶液中，得到分散液；
b.将上述步骤a得到的分散液直接过滤到多孔膜的表面上，然后干燥，即得锌锰电池用负极。
锌锰电池用负极材料、锌锰电池用负极、锌锰电池用负极的制
造方法以及锌锰电池
技术领域
[0001] 本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种锌锰电池用负极材料、锌锰电池用负极、锌锰电池用负极的制造方法以及锌锰电池。
背景技术
[0002] 近年来，随着二次电池的迅猛发展，可充电碱性锌锰电池凭借其自身高的能量密度、丰富的原材料来源、良好储存寿命等优点得到大范围的推广应用。但其自身仍存在不宜大电流放电、不宜深度放电、容量损失过快、充放电次数较少等问题。基于目前所广泛认为的是，在可充电碱性锌锰电池中损失的容量是由于形成了化学惰性的四氧化三锰引起的，其存在于二氧化锰和氢氧化锰之间的放电过渡副产物中。虽然已经引入诸如专利US5952124A和专利US7718305A公开的钡掺杂的作为负极的催化剂以改善反应的可逆性，但商用碱性锌锰电池中的可再充电性问题从未得到实质性的解决。
[0003] 酸性锌锰电池是使用弱酸性电解质的水性可充电锌锰电池。它一方面继承了传统碱性锌锰电池所具有的优点，同时很好的规避了生成惰性四氧化三锰的问题，并允许电池在水电解减少的电压窗口中运行，在可充电电池技术领域具有广泛的应用前景。此类酸性锌锰电池中的二氧化锰可达到220-280mAh/g的实际容量，并且它们具有两种可能的放电反应：一是锌嵌入/嵌出反应，其中二氧化锰在隧道和层结构之间转换可逆性；二是二氧化锰与氢转化反应形成氢氧化锰。
[0004] 与传统的基于碱性电解液的锌锰电池相比，酸性锌锰电池容量损失的发生速度较慢。酸性锌锰电池中的容量损失通常被认为是由于三价态锰离子通过Jahn-Teller变形和随后的歧化反应而溶解。抑制这种反应的有效方法是向电解质中加入少量的二价态锰离子，这通过改变电解质平衡来降低歧化反应的速率。使用这种策略，锌锰电池在高电流循环(≥5C，1C＝308mAh/g)下具有优异的稳定性，经过数千次循环后仍保持90％以上的容量。例如，专利US8663844A公开了使用硫酸锌电解质的锌离子电池，其在100次充电和放电循环后可以保持其容量的50％。同样，专利US20140059820A公开了一种用于微型和柔性电子的全印刷柔性锌锰电池，其使用由聚合物、离子液体及其相应的锌盐组成的非水离子凝胶电解质。据报道，这种电池可以持续超过70次循环而没有明显的容量衰减，但它仅在有限的活性材料负载(<5mg/cm2)下运行。此外，该系统严重依赖昂贵的离子液体及其相应的锌盐，这进一步限制了它们的实际应用。
[0005] 上述的所有锌锰电池，其负极通常采用标准的配方制造，即其中混合不同比例的二氧化锰活性材料、碳粉末和聚合物粘合剂(例如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、明胶等)，并涂覆在金属集流体或者多孔隔膜上。这种制备方法主要依赖于聚合物的粘合作用，使得负极材料成为一体并粘附在集流体或者隔膜上。虽然这是电极制造的常见做法，但这种设计对于优化可充电锌锰电池性能并不理想。这是由于二氧化锰是具有有限电荷转移能力的半导体材料，当电池放电转化为氢氧化锰时，它们的导电性会进一步恶化，结果将导致较低的放电电压平台和较差的倍率性能。另一方面，它们的性能对其负极中的其他辅助材料的电导率非常敏感，诸如聚四氟乙烯的聚合物在制造电池负极材料中仅充当粘合剂的作用，作用比较单一，另外聚合物的添加使得二氧化锰活性材料的电导率受到影响，其进一步降低了电池的容量和充放电次数。
[0006] 基于以上，期待一种不含聚合物的锌锰电池用负极材料，该负极材料能够充分的发挥二氧化锰活性材料的导电率等优势，使得锌锰电池保持高容量和充放电次数。实验证明，将电池负极中的粘合聚合物材料去除后，电池性能得到显着改善。
发明内容
[0007] 如上所述，锌锰电池，特别是可充电的弱酸性/中性锌锰电池中，由于作为活性材料的二氧化锰对负极中的其他辅助材料的电导率非常敏感，其导电率容易受到其他物质的影响。本发明基于制成负极材料的原料之一聚合物粘合剂在负极材料中的作用单一，并且还会阻碍二氧化锰的活性，而提供的一种不含聚合物粘合剂的锌锰电池用负极，其可直接用于可充电的弱酸性/中性锌锰电池中，缺少聚合物的负极材料不仅没有改变材料的性质，还提高了电池的放电容量，活性材料负载和倍率性能。
[0008] 本发明的目的及解决其技术问题采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种锌锰电池用负极材料，其原料包括活性材料和导电材料，以重量百分数计，所述活性材料占总原料重量的30-95％，其余为导电材料，所述负极材料中不含聚合物粘合剂。
[0010] 前述的锌锰电池用负极材料，其中所述负极材料由α型二氧化锰纳米材料、碳纳米管和碳纤维组成，以重量百分数计，α型二氧化锰纳米材料、碳纳米管和碳纤维的重量比为(30-95％)：(30-3％)：(40-2％)。
[0011] 前述的锌锰电池用负极材料，其中所述α型二氧化锰纳米材料的结构为无定形的或结晶形的。
[0012] 前述的锌锰电池用负极材料，其中所述α型二氧化锰纳米材料包括棒状、线状、颗粒状、片状、薄片以及粉末状的α型二氧化锰纳米材料。
[0013] 本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种锌锰电池用负极，所述的负极使用上述的负极材料。
[0014] 前述的锌锰电池用负极，其中进一步包含多孔膜，所述多孔膜具有锌离子选择性，其孔径分布在0.1-100μm之间，膜厚度在10-50μm之间。
[0015] 本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种锌锰电池，所述的电池使用上述的负极。
[0016] 前述的锌锰电池，其中进一步包括电解液，所述电解液包含0.5-3M的硫酸锌和0.01-0.5M的硫酸锰水溶液。
[0017] 本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种锌锰电池用负极的制造方法，该方法包括以下步骤：
[0018] a.将锌锰电池用负极材料均匀分散在水溶液中，得到分散液；
[0019] b.将上述步骤a得到的分散液直接过滤到多孔膜的表面上，然后干燥，即得锌锰电池用负极。
[0020] 借由上述技术方案，本发明(名称)至少具有下列优点：
[0021] (1)本发明的锌锰电池用负极包括多孔膜无缝支撑的负极层，并且其中负极层包含互相缠结的、自支撑的二氧化锰纳米活性材料和碳纳米材料。碳纳米材料具有一维结构，并且其中缠结的复合材料能够一体地形成无聚合物的负极层。
[0022] (2)在本发明的锌锰电池用负极中，复合负极材料可以通过过滤的方法无缝地涂覆在多孔膜的表面上，其中多孔膜是亲水的并且具有锌离子选择性，其孔径分布在0.1-100μm之间，膜厚度在10-50μm之间并且其中多孔膜可以由聚合物或无机材料或这两者的混合物组成。
[0023] (3)在本发明的锌锰电池用负极中，消除了负极的集流体，这可以为进一步最大化活性材料负载和比容量提供空间。
[0024] (4)本发明的锌锰电池用负极可以直接与锌正极配对以组装单个电池或者可以堆叠以实现更高的电压和功率密度。由于一维碳纳米材料的高导电性和负极配方中不存在非导电的聚合物，该负极-膜组件的总电导率优于标准制备方法的电极的电导率，从而大幅度提高电池的比容量和充放电次数，允许更好的速率性能和高负载能力。附图说明
[0025] 图1为根据本发明的实施例1、2、3中制备的α型二氧化锰纳米材料的SEM图；
[0026] 图2为根据本发明的实施例1、2、3中制备的α型二氧化锰纳米材料XRD图谱；
[0027] 图3为根据本发明的实施例1中制备的锌锰电池用负极材料的SEM图；
[0028] 图4为根据本发明的实施例1中使用锌锰电池用负极的可充电锌锰电池的第一和第二次放电和充电曲线；
[0029] 图5为根据本发明的实施例2中制备的锌锰电池用负极材料的SEM图；
[0030] 图6为根据本发明的实施例2中使用锌锰电池用负极的可充电锌锰电池的倍率性能曲线；
[0031] 图7为根据本发明的实施例3中制备的锌锰电池用负极材料的SEM图；
[0032] 图8为根据本发明的实施例3中使用锌锰电池用负极的可充电锌锰电池的稳定放电性能曲线；
[0033] 图9为根据本发明的对比实施例1中得到的锌锰电池的第一和第二次放电和充电曲线；
[0034] 图10为根据本发明的对比实施例2中得到的锌锰电池的倍率性能曲线。
具体实施方式
[0035] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步的阐述，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0036] 根据本发明所述的多孔膜具有锌离子选择性，其孔径分布在0.1-100μm之间，膜厚度在10-50μm之间。其中，多孔膜可以包含有机或者无机基质。优选地，所述有机基质选自纤维素、纤维素纤维、丝质的天然聚合物或含亲水性官能团的合成聚合物；所述无机基质选自金属氧化物或金属-有机骨架。
[0037] 实施例1
[0038] α型二氧化锰纳米棒采用水热方法制备。首先，将40mL 0.003M硫酸锰、50μL浓硫酸和30mL 0.05M高锰酸钾混合成水溶液，并在常温环境条件下以500rpm的转速搅拌2小时。然后将溶液密封并在120℃下水热反应12小时。反应后将得到的棕色粉末过滤收集并干燥，即得到α型二氧化锰纳米棒。
[0039] 图1和2分别为根据本发明的实施例1中制备的α型二氧化锰纳米棒的扫描电子显微镜(SEM)图和X射线粉末衍射(XRD)图谱，其中，α型二氧化锰纳米材料的宽度为20至80nm，长度为几微米。图1和2可以看出，根据本发明的方法制备得到的纳米二氧化锰具有棒状形貌以及α晶型结构。
[0040] 将上述制备的α型二氧化锰纳米棒和碳纳米管按照质量比为0.3：0.7均匀混合，即30mgα型二氧化锰纳米棒和70mg碳纳米管(直径40nm)，得到锌锰电池用电池负极材料。将得到的锌锰电池用电池负极材料分散在乙醇溶液中，超声处理24小时，直到获得均匀的分散体。碳纳米管可用作导电主体材料和伪结合剂以支撑α型二氧化锰纳米棒负极材料。获得的分散液可直接过滤到多孔纤维素膜(孔径0.1μm)上，并在常温环境空气中干燥，最后得到锌锰电池用电池负极。电池负极的厚度可以为250至500μm。
[0041] 图3为根据本发明的实施例1中制备的锌锰电池用负极材料的SEM图。由图3可以看出，α型二氧化锰纳米棒和碳纳米管互相紧密缠绕、支撑。
[0042] 将所得的锌锰电池用电池负极搭配锌正极，组装锌锰纽扣电池。电池组件按以下顺序堆叠：负极壳，锌锰电池用电池负极，锌板，不锈钢弹簧和正极壳。将总共50μl的3M的硫酸锌和0.5M硫酸锰组成的电解液加入到电池中，并进行放电容量测试，测得的结果如图4所示。结果显示，电池在1C的倍率下，第一次循环后具有273.1mAh/g的比容量，在第二次循环后具有264.0mAh/g的比容量。
[0043] 实施例2
[0044] α型二氧化锰纳米棒采用水热方法制备。首先，将40mL 0.003M硫酸锰、50μL浓硫酸和30mL 0.05M高锰酸钾混合成水溶液，并在常温环境条件下以500rpm的转速搅拌2小时。然后将溶液密封并在120℃下水热反应12小时。反应后将得到的棕色粉末过滤收集并干燥，即得到α型二氧化锰纳米棒。
[0045] 将上述制备的α型二氧化锰纳米棒和碳纤维按照质量比为0.95：0.05均匀混合，即95mgα型二氧化锰纳米棒和5mg碳纤维(直径200nm)，得到锌锰电池用电池负极材料。将得到的锌锰电池用电池负极材料分散在乙醇溶液中，超声处理24小时，直到获得均匀的分散体。
碳纤维可用作导电主体材料和伪结合剂以支撑α型二氧化锰纳米棒负极材料。获得的分散液可直接过滤到多孔玻璃纤维膜(孔径100μm)上，并在常温环境空气中干燥，最后得到锌锰电池用电池负极。电池负极的厚度可以为250至500μm。
碳纤维可用作导电主体材料和伪结合剂以支撑α型二氧化锰纳米棒负极材料。获得的分散液可直接过滤到多孔玻璃纤维膜(孔径100μm)上，并在常温环境空气中干燥，最后得到锌锰电池用电池负极。电池负极的厚度可以为250至500μm。
[0046] 图5为根据本发明的实施例2中制备的锌锰电池用负极材料的SEM图。由图5可以看出，α型二氧化锰纳米棒和碳纤维互相紧密缠绕、支撑。
[0047] 将所得的锌锰电池用电池负极搭配锌正极，组装锌锰纽扣电池。电池组件按以下顺序堆叠：负极壳，锌锰电池用电池负极，锌板，不锈钢弹簧和正极壳。将总共50μl的0.5M的硫酸锌和0.01M硫酸锰组成的电解液加入到电池中，并进行不同倍率稳定性能测试，测得的结果如图6所示。结果显示，电池在1C、2C、4C、6C、8C、10C倍率放电下的比容量分别为252、241、224、197、171和153mAh/g。当循环电流变回1C时，锌锰电池的容量恢复到255mAh/g，与循环前没有明显的性能下降。
[0048] 实施例3
[0049] α型二氧化锰纳米棒采用水热方法制备。首先，将40mL 0.003M硫酸锰、50μL浓硫酸和30mL 0.05M高锰酸钾混合成水溶液，并在常温环境条件下以500rpm的转速搅拌2小时。然后将溶液密封并在120℃下水热反应12小时。反应后将得到的棕色粉末过滤收集并干燥，即得到α型二氧化锰纳米棒。
[0050] 将上述制备的α型二氧化锰纳米棒、碳纳米管和碳纤维按照质量比为0.7：0.15：0.15均匀混合，即70mgα型二氧化锰纳米棒(直径50nm)、15mg碳纳米管和15mg碳纤维(直径
200nm)，得到锌锰电池用电池负极材料。将得到的锌锰电池用电池负极材料分散在乙醇溶液中，超声处理24小时，直到获得均匀的分散体。碳纳米管和碳纤维可共同用作导电主体材料和伪结合剂以支撑α型二氧化锰纳米棒负极材料。获得的分散液可直接过滤到多孔玻璃纤维膜(孔径50μm)上，并在常温环境空气中干燥，最后得到锌锰电池用电池负极。电池负极的厚度可以为250至500μm。
200nm)，得到锌锰电池用电池负极材料。将得到的锌锰电池用电池负极材料分散在乙醇溶液中，超声处理24小时，直到获得均匀的分散体。碳纳米管和碳纤维可共同用作导电主体材料和伪结合剂以支撑α型二氧化锰纳米棒负极材料。获得的分散液可直接过滤到多孔玻璃纤维膜(孔径50μm)上，并在常温环境空气中干燥，最后得到锌锰电池用电池负极。电池负极的厚度可以为250至500μm。
[0051] 图7为根据本发明的实施例3中制备的锌锰电池用负极材料的SEM图。由图7可以看出，直纳米棒是α型二氧化锰纳，大柔性管是碳纤维，并且互相紧密缠绕α型二氧化锰纳和碳纳米管。
[0052] 将所得的锌锰电池用电池负极搭配锌正极，组装锌锰纽扣电池。电池组件按以下顺序堆叠：负极壳，锌锰电池用电池负极，锌板，不锈钢弹簧和正极壳。将总共50μl的2M的硫酸锌和0.1M硫酸锰组成的电解液加入到电池中，并进行不同倍率放电性能测试。电池的放电截止电压为1.0V，然后以恒定倍率速率将电池充电至1.8V，电压范围与放电相同。每个倍率下测试的电池放电曲线结果如图8中所示。结果显示，锌锰电池在1C、2C、4C、6C、8C、10C倍率放电下的比容量分别为253、244、223、198、174和155mAh/g。
[0053] 对比实施例1
[0054] 取70mg根据实施例1中的方法制得α型二氧化锰纳米棒，并与20mg碳纳米管和10mg聚偏二氟乙烯均匀混合，得到锌锰电池用电池负极材料。将得到的负极材料分散在二甲基甲酰胺溶剂中，超声处理24小时，直到获得均匀的分散体。获得的分散浆料通过涂布机涂膜在铜箔上，并在100度环境空气中干燥，最后得到锌锰电池用电池负极。电池负极的厚度可以为200μm。
[0055] 将所得的锌锰电池用电池负极搭配锌正极，组装锌锰纽扣电池。电池组件按以下顺序堆叠：负极壳，锌锰电池用电池负极，锌板，不锈钢弹簧和正极壳。将总共50μl的3M的硫酸锌和0.5M硫酸锰组成的电解液加入到电池中，并进行放电容量测试，测得的结果如图9所示。结果显示，电池在1C的倍率下，第一次循环后具有203.6mAh/g的比容量，在第二次循环后具有192.4mAh/g的比容量。
[0056] 对比实施例2
[0057] 取90mg根据实施例2中的方法制得α型二氧化锰纳米棒，并与5mg碳纤维和5mg聚偏二氟乙烯均匀混合，得到锌锰电池用电池负极材料。将得到的负极材料分散在二甲基甲酰胺溶剂中，超声处理24小时，直到获得均匀的分散体。获得的分散浆料通过涂布机涂膜在铜箔上，并在100度环境空气中干燥，最后得到锌锰电池用电池负极。电池负极的厚度可以为200μm。
[0058] 将所得的锌锰电池用电池负极搭配锌正极，组装锌锰纽扣电池。电池组件按以下顺序堆叠：负极壳，锌锰电池用电池负极，锌板，不锈钢弹簧和正极壳。将总共50μl的0.5M的硫酸锌和0.01M硫酸锰组成的电解液加入到电池中，并进行不同倍率稳定性能测试，测得的结果如图10所示。结果显示，电池在1C、2C、4C、6C、8C、10C倍率放电下的比容量分别为205.3、204.5、170.5、139.7、121.1和105.7mAh/g。当循环电流变回1C时，锌锰电池的容量恢复到205.2mAh/g，与循环前没有明显的性能下降。
[0059] 基于以上实施例可以看出，本发明公开的不含聚合物粘合剂的锌锰电池用负极材料能够一体地形成无聚合物的负极层，并且由该材料制得的锌锰电池具有良好的比容量和循环性能，相比于含有聚合物作为粘合剂电池，具有较高的膜电极的综合性能，并提高了锌锰电池的比容量和功率密度。
[0060] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
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