技术领域
[0001] 本
发明属于材料制备领域,具体涉及一种多级孔复合钛硅分子筛及其制备方法。
背景技术
[0002] 钛硅分子筛对于温和条件下进行的有机物选择
氧化具有优异的催化性能,一直以来受到了研究者们的广泛关注。传统的微孔钛硅分子筛虽然具有较高的活性,但是狭窄的孔道限制了其在大分子反应中的应用。介孔钛硅分子筛虽然孔道开阔,但是其无定形本质决定了其固有活性较低。因此,如何将微孔与介孔钛硅催化材料相复合,使其优势互补,成为近年来研究的热点。
[0003] 目前,已报道的中微孔复合分子筛及其制备方法主要包括三种。其一是使用一些特殊的模板剂在微孔分子筛中引入介孔,虽然扩散限制有所改善,但是这种材料制备工艺复杂,而且需使用一些昂贵
表面活性剂(Nature Mater.,2006,5,718;Angew.Chem.,Int.Ed.,2006,45,3090;Chem.Commun.,2011,47,3529.)。其二是将微孔分子筛结构单元引入介孔材料骨架中,所制备的材料的活性和
稳定性均有所提高,但是与常规微孔沸石相比仍有明显差距(J.Am.Chem.Soc.,2002,124,888;Angew.Chem.,2001,113,1295;Chem.Mater.,2007,19,1664.)。另外是将微孔分子筛与介孔材料以某种方式直接复合,使它们优势互补的特征更加明显。典型的工作有:Peng等以P123为介孔模板剂,通过控制pH值合成了介孔
二氧化硅包覆钛硅分子筛TS-1核壳材料(Micropor.Mesopor.Mater.,2012,153,8);Qian等采用类似的方法合成出ZSM-5@SBA-15微孔/介孔复合分子筛(Chem.Sci.,2011,2,2006.)。但是,这些材料中微孔
内核和介孔
外壳均是紧密
接触的,不利于客体分子的扩散。开发新型的复合分子筛及其制备方法仍是一个挑战。
发明内容
[0004] 本发明的目的是提供一种核/壳式微孔/介孔复合钛硅分子筛及其制备方法。
[0005] 一种核/壳式微孔/介孔复合钛硅分子筛由硅、氧、钛三种元素组成,为近球形形2
貌,
比表面积500~700m/g,具有
核壳结构,内核为粒径200~300nm的微孔钛硅分子筛TS-1,外壳为孔径2~3nm的六方有序介孔含钛二氧化硅,厚度为20~100nm,内核与外壳之间存在20~200nm的间隙。
[0006] 一种核/壳式微孔/介孔复合钛硅分子筛的制备方法分为两步,具体为:
[0007] (1)将0.25g微孔钛硅分子筛TS-1分散于摩尔比为去离子
水﹕
乙醇﹕表面活性剂﹕NH4OH﹕间苯二酚﹕甲
醛=2.2~4.4﹕0.4~0.8﹕0.0014﹕0.0044﹕0.00045~0.0018﹕0.0009~0.0036的反应体系中,室温下搅拌6~24h,25~100℃静置8~24h制备出酚醛
树脂聚合物包覆的钛硅分子筛TS-1;
[0008] (2)将0.5g
酚醛树脂聚合物包覆的钛硅分子筛TS-1分散于摩尔比为去离子水﹕乙醇﹕表面活性剂﹕NH4OH=2.78~11.1﹕1.04~4.16﹕0.00015~0.0006﹕0.03~0.12的混合体系中,加入0.00096~0.0048mol的硅源和0.0000048~0.000192mol的钛源,40~80℃搅拌8~72h,产物经过干燥在550℃
焙烧5h。
[0009] 所述的微孔钛硅分子筛TS-1是以四乙基
硅酸酯为硅源,钛酸正四丁酯为钛源,四丙基
氢氧化铵为模板剂,采用水热法制备。
[0010] 所述的表面活性剂为通式为CnH2n+1(CH3)3NBr的季铵盐型阳离子表面活性剂,其中n=12~16。
[0011] 所述的硅源为四乙基硅酸酯,钛源为钛酸正四丁酯。
[0012] 本发明提供的核壳结构微孔/介孔复合钛硅分子筛,结构规整,参数可调,有利于客体分子扩散,其制备方法简单、高效、可控性强。
附图说明
[0013] 图1为本发明的核/壳式微孔/介孔复合钛硅分子筛的透射电镜照片,对应
实施例2。
[0014] 图2为本发明的核/壳式微孔/介孔复合钛硅分子筛的
X射线衍射图,对应实施例2。
具体实施方式
[0015] 参考文献制备微孔钛硅分子筛TS-1
[0016] 11.2ml四乙基硅酸酯和0.34g钛酸正四丁酯混合,共同滴加至29.5ml四丙基氢氧化铵水溶液(
质量浓度9%)中,室温下搅拌1.5h,80℃搅拌4h,补充去离子水至初始体积,将反应液装入带有聚四氟乙烯
内衬的不锈
钢高压釜中,在170℃静置48h,离心分离出固体产物,120℃烘干,空气气氛下550℃焙烧5h,得到粒径200~300nm的微孔钛硅分子筛TS-1。
[0017] 实施例1
[0018] 取0.25g微孔钛硅分子筛TS-1分散于40ml去离子水和20ml无水乙醇,加入0.5g十六烷基三甲基溴化铵和0.3g
氨水,搅拌0.5h,加入0.05g间苯二酚和0.075g质量浓度为37%的甲醛溶液,室温下持续搅拌8h,静置14h,过滤出产物,在80℃烘干,得到酚醛树脂聚合物包覆的微孔钛硅分子筛TS-1(TS-1@RF)。取0.5g TS-1@RF分散于100ml去离子水和
60ml无水乙醇中,加入0.05g十六烷基三甲基溴化铵和2g氨水,40℃搅拌0.5h,加入0.57g四乙基硅酸酯和0.018g钛酸正四丁酯,持续搅拌15h,过滤,80℃烘干,空气气氛下550℃焙烧5h,得到核/壳式微孔/介孔复合钛硅分子筛。
[0019] 实施例2
[0020] 取0.25g微孔钛硅分子筛TS-1分散于40ml去离子水和20ml无水乙醇,加入0.5g十六烷基三甲基溴化铵和0.3g氨水,搅拌0.5h,加入0.1g间苯二酚和0.15g质量浓度为37%的甲醛溶液,室温下持续搅拌8h,静置14h,过滤出产物,在80℃烘干,得到酚醛树脂聚合物包覆的微孔钛硅分子筛TS-1(TS-1@RF)。取0.5g TS-1@RF分散于100ml去离子水和
60ml无水乙醇中,加入0.05g十六烷基三甲基溴化铵和2g氨水,40℃搅拌0.5h,加入0.57g四乙基硅酸酯和0.018g钛酸正四丁酯,持续搅拌15h,过滤,80℃烘干,空气气氛下550℃焙烧5h,得到核/壳式微孔/介孔复合钛硅分子筛。
[0021] 实施例3
[0022] 取0.25g微孔钛硅分子筛TS-1分散于40ml去离子水和20ml无水乙醇,加入0.5g十六烷基三甲基溴化铵和0.3g氨水,搅拌0.5h,加入0.2g间苯二酚和0.3g质量浓度为37%的甲醛溶液,室温下持续搅拌8h,静置14h,过滤出产物,在80℃烘干,得到酚醛树脂聚合物包覆的微孔钛硅分子筛TS-1(TS-1@RF)。取0.5g TS-1@RF分散于100ml去离子水和
60ml无水乙醇中,加入0.05g十六烷基三甲基溴化铵和2g氨水,40℃搅拌0.5h,加入0.57g四乙基硅酸酯和0.018g钛酸正四丁酯,持续搅拌15h,过滤,80℃烘干,空气气氛下550℃焙烧5h,得到核壳间隙为20nm的核/壳式微孔/介孔复合钛硅分子筛。
[0023] 实施例4
[0024] 取0.25g微孔钛硅分子筛TS-1分散于40ml去离子水和20ml无水乙醇,加入0.5g十六烷基三甲基溴化铵和0.3g氨水,搅拌0.5h,加入0.1g间苯二酚和0.15g质量浓度为37%的甲醛溶液,室温下持续搅拌8h,静置14h,过滤出产物,在80℃烘干,得到酚醛树脂聚合物包覆的微孔钛硅分子筛TS-1(TS-1@RF)。取0.5g TS-1@RF分散于100ml去离子水和
60ml无水乙醇中,加入0.05g十六烷基三甲基溴化铵和2g氨水,40℃搅拌0.5h,加入0.2g四乙基硅酸酯和0.006g钛酸正四丁酯,持续搅拌15h,过滤,80℃烘干,空气气氛下550℃焙烧5h,得到核/壳式微孔/介孔复合钛硅分子筛。
[0025] 实施例5
[0026] 取0.25g微孔钛硅分子筛TS-1分散于40ml去离子水和20ml无水乙醇,加入0.5g十六烷基三甲基溴化铵和0.3g氨水,搅拌0.5h,加入0.1g间苯二酚和0.15g质量浓度为37%的甲醛溶液,室温下持续搅拌8h,静置14h,过滤出产物,在80℃烘干,得到酚醛树脂聚合物包覆的微孔钛硅分子筛TS-1(TS-1@RF)。取0.5g TS-1@RF分散于100ml去离子水和
60ml无水乙醇中,加入0.05g十六烷基三甲基溴化铵和2g氨水,60℃搅拌0.5h,加入0.57g四乙基硅酸酯和0.018g钛酸正四丁酯,持续搅拌15h,过滤,80℃烘干,空气气氛下550℃焙烧5h,得到核/壳式微孔/介孔复合钛硅分子筛。
[0028] 取10μl噻吩溶于10ml正辛烷中作为模拟
燃料,加入到100ml带水浴夹套的三口反应器中,然后将50μl双氧水(30重%)、10ml去离子水、0.2g实施例2制备的中微孔复合钛硅分子筛依次加入到反应器中,水浴控温在60℃,
电磁搅拌6h,每间隔1h取上层油相用Angilent公司HP-6890N型气相色谱分析,HP-5毛细管柱,柱长30m,内径0.32mm,FPD检测器。反应结果:噻吩脱除率98%。
[0029] 应用例2
[0030] 取10.56mg二苯并噻吩溶于10ml正辛烷中作为模拟燃料,加入到100ml带水浴夹套的三口反应器中,然后将50μl双氧水(30重%)、10ml甲醇、0.2g实施例2制备的中微孔复合钛硅分子筛依次加入到反应器中,水浴控温在60℃,电磁搅拌6h,每间隔1h取上层油相用Angilent公司HP-6890N型气相色谱分析,HP-5毛细管柱,柱长30m,内径0.32mm,FPD检测器。反应结果:二苯并噻吩脱除率100%。