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一种核/壳式微孔/介孔复合分子筛及其制备方法

阅读:0发布:2023-04-28

专利汇可以提供一种核/壳式微孔/介孔复合分子筛及其制备方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 提供了一种核/壳式微孔/介孔复合 钛 硅 分子筛及其制备方法。该复合分子筛为近球形形貌, 比表面积 500~700m2/g,具有典型的核壳式结构, 内核 为粒径200~300nm的微孔钛硅分子筛TS-1, 外壳 层为孔径2~3nm的六方有序介孔含钛 二 氧 化硅 ,内核与外壳之间存在一定的间隙,间隙的尺寸以及壳层的厚度均可以调变。该复合分子筛通过两步法制备,先在微孔钛硅分子筛TS-1表面包覆酚 醛 树脂 聚合物 作为硬模板,再包覆介孔含钛 二氧化硅 。本发明的效果和益处是所提供的复合分子筛具有多级孔道,中空 核壳结构 有利于客体分子扩散,在催化、 吸附 分离等领域有良好的应用前景,并且制备工艺简单、高效、可控性强。,下面是一种核/壳式微孔/介孔复合分子筛及其制备方法专利的具体信息内容。

1.一种核/壳式微孔/介孔复合分子筛,其特征是:具有核壳结构内核为粒径
200~300nm的微孔钛硅分子筛TS-1,外壳为孔径2~3nm的六方有序介孔含钛化硅,外壳厚度为20~100nm。
2.根据权利要求1所述的核/壳式微孔/介孔复合钛硅分子筛,其特征是:该复合分
2
子筛由硅、氧、钛三种元素组成,为球形形貌,比表面积500~700m/g,外壳的内径220~
500nm。
3.一种权利要求1所述的核/壳式微孔/介孔复合钛硅分子筛的制备,具体为:
(1)将0.25g微孔钛硅分子筛TS-1分散于60~200ml的摩尔比为去离子乙醇表面活性剂﹕NH4OH﹕间苯二酚﹕甲=2.2~4.4﹕0.4~0.8﹕0.0014﹕0.0044﹕
0.00045~0.0018﹕0.0009~0.0036的反应体系中,室温下搅拌6~24h,25~100℃静置8~24h制备出酚醛树脂聚合物包覆的钛硅分子筛TS-1;
(2)将0.5g酚醛树脂聚合物包覆的钛硅分子筛TS-1分散于80~480ml的摩尔比为去离子水﹕乙醇﹕表面活性剂﹕NH4OH=2.78~11.1﹕1.04~4.16﹕0.00015~
0.0006﹕0.03~0.12的混合体系中,加入0.00096~0.0048mol的硅源和0.0000048~
0.000192mol的钛源,40~80℃搅拌8~72h,产物经过干燥后在550℃焙烧5h。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征是:所述的微孔钛硅分子筛TS-1是以四乙基硅酸酯为硅源,钛酸正四丁酯为钛源,四丙基氢氧化铵为模板剂,采用水热法制备。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征是:所述的表面活性剂为通式为CnH2n+1(CH3)3NBr的季铵盐阳离子表面活性剂,其中n=12~16。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征是:步骤(2)所述的硅源为四乙基硅酸酯,钛源为钛酸正四丁酯。

说明书全文

一种核/壳式微孔/介孔复合分子筛及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于材料制备领域,具体涉及一种多级孔复合钛硅分子筛及其制备方法。

背景技术

[0002] 钛硅分子筛对于温和条件下进行的有机物选择化具有优异的催化性能,一直以来受到了研究者们的广泛关注。传统的微孔钛硅分子筛虽然具有较高的活性,但是狭窄的孔道限制了其在大分子反应中的应用。介孔钛硅分子筛虽然孔道开阔,但是其无定形本质决定了其固有活性较低。因此,如何将微孔与介孔钛硅催化材料相复合,使其优势互补,成为近年来研究的热点。
[0003] 目前,已报道的中微孔复合分子筛及其制备方法主要包括三种。其一是使用一些特殊的模板剂在微孔分子筛中引入介孔,虽然扩散限制有所改善,但是这种材料制备工艺复杂,而且需使用一些昂贵表面活性剂(Nature Mater.,2006,5,718;Angew.Chem.,Int.Ed.,2006,45,3090;Chem.Commun.,2011,47,3529.)。其二是将微孔分子筛结构单元引入介孔材料骨架中,所制备的材料的活性和稳定性均有所提高,但是与常规微孔沸石相比仍有明显差距(J.Am.Chem.Soc.,2002,124,888;Angew.Chem.,2001,113,1295;Chem.Mater.,2007,19,1664.)。另外是将微孔分子筛与介孔材料以某种方式直接复合,使它们优势互补的特征更加明显。典型的工作有:Peng等以P123为介孔模板剂,通过控制pH值合成了介孔二氧化硅包覆钛硅分子筛TS-1核壳材料(Micropor.Mesopor.Mater.,2012,153,8);Qian等采用类似的方法合成出ZSM-5@SBA-15微孔/介孔复合分子筛(Chem.Sci.,2011,2,2006.)。但是,这些材料中微孔内核和介孔外壳均是紧密接触的,不利于客体分子的扩散。开发新型的复合分子筛及其制备方法仍是一个挑战。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种核/壳式微孔/介孔复合钛硅分子筛及其制备方法。
[0005] 一种核/壳式微孔/介孔复合钛硅分子筛由硅、氧、钛三种元素组成,为近球形形2
貌,比表面积500~700m/g,具有核壳结构,内核为粒径200~300nm的微孔钛硅分子筛TS-1,外壳为孔径2~3nm的六方有序介孔含钛二氧化硅,厚度为20~100nm,内核与外壳之间存在20~200nm的间隙。
[0006] 一种核/壳式微孔/介孔复合钛硅分子筛的制备方法分为两步,具体为:
[0007] (1)将0.25g微孔钛硅分子筛TS-1分散于摩尔比为去离子乙醇﹕表面活性剂﹕NH4OH﹕间苯二酚﹕甲=2.2~4.4﹕0.4~0.8﹕0.0014﹕0.0044﹕0.00045~0.0018﹕0.0009~0.0036的反应体系中,室温下搅拌6~24h,25~100℃静置8~24h制备出酚醛树脂聚合物包覆的钛硅分子筛TS-1;
[0008] (2)将0.5g酚醛树脂聚合物包覆的钛硅分子筛TS-1分散于摩尔比为去离子水﹕乙醇﹕表面活性剂﹕NH4OH=2.78~11.1﹕1.04~4.16﹕0.00015~0.0006﹕0.03~0.12的混合体系中,加入0.00096~0.0048mol的硅源和0.0000048~0.000192mol的钛源,40~80℃搅拌8~72h,产物经过干燥在550℃焙烧5h。
[0009] 所述的微孔钛硅分子筛TS-1是以四乙基硅酸酯为硅源,钛酸正四丁酯为钛源,四丙基氢氧化铵为模板剂,采用水热法制备。
[0010] 所述的表面活性剂为通式为CnH2n+1(CH3)3NBr的季铵盐型阳离子表面活性剂,其中n=12~16。
[0011] 所述的硅源为四乙基硅酸酯,钛源为钛酸正四丁酯。
[0012] 本发明提供的核壳结构微孔/介孔复合钛硅分子筛,结构规整,参数可调,有利于客体分子扩散,其制备方法简单、高效、可控性强。附图说明
[0013] 图1为本发明的核/壳式微孔/介孔复合钛硅分子筛的透射电镜照片,对应实施例2。
[0014] 图2为本发明的核/壳式微孔/介孔复合钛硅分子筛的X射线衍射图,对应实施例2。

具体实施方式

[0015] 参考文献制备微孔钛硅分子筛TS-1
[0016] 11.2ml四乙基硅酸酯和0.34g钛酸正四丁酯混合,共同滴加至29.5ml四丙基氢氧化铵水溶液(质量浓度9%)中,室温下搅拌1.5h,80℃搅拌4h,补充去离子水至初始体积,将反应液装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈高压釜中,在170℃静置48h,离心分离出固体产物,120℃烘干,空气气氛下550℃焙烧5h,得到粒径200~300nm的微孔钛硅分子筛TS-1。
[0017] 实施例1
[0018] 取0.25g微孔钛硅分子筛TS-1分散于40ml去离子水和20ml无水乙醇,加入0.5g十六烷基三甲基溴化铵和0.3g水,搅拌0.5h,加入0.05g间苯二酚和0.075g质量浓度为37%的甲醛溶液,室温下持续搅拌8h,静置14h,过滤出产物,在80℃烘干,得到酚醛树脂聚合物包覆的微孔钛硅分子筛TS-1(TS-1@RF)。取0.5g TS-1@RF分散于100ml去离子水和
60ml无水乙醇中,加入0.05g十六烷基三甲基溴化铵和2g氨水,40℃搅拌0.5h,加入0.57g四乙基硅酸酯和0.018g钛酸正四丁酯,持续搅拌15h,过滤,80℃烘干,空气气氛下550℃焙烧5h,得到核/壳式微孔/介孔复合钛硅分子筛。
[0019] 实施例2
[0020] 取0.25g微孔钛硅分子筛TS-1分散于40ml去离子水和20ml无水乙醇,加入0.5g十六烷基三甲基溴化铵和0.3g氨水,搅拌0.5h,加入0.1g间苯二酚和0.15g质量浓度为37%的甲醛溶液,室温下持续搅拌8h,静置14h,过滤出产物,在80℃烘干,得到酚醛树脂聚合物包覆的微孔钛硅分子筛TS-1(TS-1@RF)。取0.5g TS-1@RF分散于100ml去离子水和
60ml无水乙醇中,加入0.05g十六烷基三甲基溴化铵和2g氨水,40℃搅拌0.5h,加入0.57g四乙基硅酸酯和0.018g钛酸正四丁酯,持续搅拌15h,过滤,80℃烘干,空气气氛下550℃焙烧5h,得到核/壳式微孔/介孔复合钛硅分子筛。
[0021] 实施例3
[0022] 取0.25g微孔钛硅分子筛TS-1分散于40ml去离子水和20ml无水乙醇,加入0.5g十六烷基三甲基溴化铵和0.3g氨水,搅拌0.5h,加入0.2g间苯二酚和0.3g质量浓度为37%的甲醛溶液,室温下持续搅拌8h,静置14h,过滤出产物,在80℃烘干,得到酚醛树脂聚合物包覆的微孔钛硅分子筛TS-1(TS-1@RF)。取0.5g TS-1@RF分散于100ml去离子水和
60ml无水乙醇中,加入0.05g十六烷基三甲基溴化铵和2g氨水,40℃搅拌0.5h,加入0.57g四乙基硅酸酯和0.018g钛酸正四丁酯,持续搅拌15h,过滤,80℃烘干,空气气氛下550℃焙烧5h,得到核壳间隙为20nm的核/壳式微孔/介孔复合钛硅分子筛。
[0023] 实施例4
[0024] 取0.25g微孔钛硅分子筛TS-1分散于40ml去离子水和20ml无水乙醇,加入0.5g十六烷基三甲基溴化铵和0.3g氨水,搅拌0.5h,加入0.1g间苯二酚和0.15g质量浓度为37%的甲醛溶液,室温下持续搅拌8h,静置14h,过滤出产物,在80℃烘干,得到酚醛树脂聚合物包覆的微孔钛硅分子筛TS-1(TS-1@RF)。取0.5g TS-1@RF分散于100ml去离子水和
60ml无水乙醇中,加入0.05g十六烷基三甲基溴化铵和2g氨水,40℃搅拌0.5h,加入0.2g四乙基硅酸酯和0.006g钛酸正四丁酯,持续搅拌15h,过滤,80℃烘干,空气气氛下550℃焙烧5h,得到核/壳式微孔/介孔复合钛硅分子筛。
[0025] 实施例5
[0026] 取0.25g微孔钛硅分子筛TS-1分散于40ml去离子水和20ml无水乙醇,加入0.5g十六烷基三甲基溴化铵和0.3g氨水,搅拌0.5h,加入0.1g间苯二酚和0.15g质量浓度为37%的甲醛溶液,室温下持续搅拌8h,静置14h,过滤出产物,在80℃烘干,得到酚醛树脂聚合物包覆的微孔钛硅分子筛TS-1(TS-1@RF)。取0.5g TS-1@RF分散于100ml去离子水和
60ml无水乙醇中,加入0.05g十六烷基三甲基溴化铵和2g氨水,60℃搅拌0.5h,加入0.57g四乙基硅酸酯和0.018g钛酸正四丁酯,持续搅拌15h,过滤,80℃烘干,空气气氛下550℃焙烧5h,得到核/壳式微孔/介孔复合钛硅分子筛。
[0027] 应用例1
[0028] 取10μl噻吩溶于10ml正辛烷中作为模拟燃料,加入到100ml带水浴夹套的三口反应器中,然后将50μl双氧水(30重%)、10ml去离子水、0.2g实施例2制备的中微孔复合钛硅分子筛依次加入到反应器中,水浴控温在60℃,电磁搅拌6h,每间隔1h取上层油相用Angilent公司HP-6890N型气相色谱分析,HP-5毛细管柱,柱长30m,内径0.32mm,FPD检测器。反应结果:噻吩脱除率98%。
[0029] 应用例2
[0030] 取10.56mg二苯并噻吩溶于10ml正辛烷中作为模拟燃料,加入到100ml带水浴夹套的三口反应器中,然后将50μl双氧水(30重%)、10ml甲醇、0.2g实施例2制备的中微孔复合钛硅分子筛依次加入到反应器中,水浴控温在60℃,电磁搅拌6h,每间隔1h取上层油相用Angilent公司HP-6890N型气相色谱分析,HP-5毛细管柱,柱长30m,内径0.32mm,FPD检测器。反应结果:二苯并噻吩脱除率100%。
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