层合光学膜和包括该层合光学膜的偏振片及液晶显示器
阅读：2发布：2021-03-14
专利汇可以提供层合光学膜和包括该层合光学膜的偏振片及液晶显示器专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且层合光学膜，其显示高 正面 对比度 和均匀的 亮度 ，改进 水 平取向模式的 液晶 显示器 的视 角 特性，并且具有高耐久性。层合光学膜，其包含：B层；和C层，其中所述B层满足以下三个式子(Ib)至(IIIb)，所述C层满足以下两个式子(Ic)和(IIc)，所述B层和C层的主要组分之间的SP之差的绝对值|ΔSP值|不大于1.5，所述SP值按照Hoy法测定：(Ib)：1.0≤Nz≤3.0；(IIb)：70nm≤Re(550)；和(IIIb)：0nm≤Rth(550)≤200nm，(Ic)：Re(550)≤10nm；和(IIc)：-200nm≤Rth(550)≤-50nm。，下面是层合光学膜和包括该层合光学膜的偏振片及液晶显示器专利的具体信息内容。
1.层合光学膜，其包含：
B层；和
C层，其中
所述B层满足以下三个式子(Ib)至(IIIb)：
(Ib)：1.0≤Nz≤3.0，Nz＝(nx-nz)/(nx-ny)，nx表示在面内慢轴方向上的折射率，ny表示在垂直于nx的面内方向上的折射率，nz表示在垂直于nx和ny的方向上的折射率；
(IIb)：70nm≤Re(550)；和
(IIIb)：0nm≤Rth(550)≤200nm，
Re(550)和Rth(550)分别是在波长550nm下的面内延迟和沿着厚度方向上的延迟，所述C层满足以下两个式子(Ic)和(IIc)：
(Ic)：Re(550)≤10nm；和
(IIc)：-200nm≤Rth(550)≤-50nm，并且
所述B层和C层的主要组分之间的溶解度参数SP之差的绝对值|ΔSP值|不大于1.5，所述SP值按照Hoy法测定，
所述B层和C层的主要组分是有机聚合物。
2.权利要求1的层合光学膜，其中所述B层的主要组分是取代度为2.0-2.8的乙酸纤维素。
3.权利要求1的层合光学膜，其中所述B层的主要组分是取代度为2.2-2.5的乙酸纤维素。
-12
4.权利要求1的层合光学膜，其中所述B层的光弹性系数不大于40×10 [/Pa]。
5.权利要求1的层合光学膜，其中所述C层包含有机聚合物作为主要组分。
6.权利要求1的层合光学膜，其中所述C层的主要组分是棒状液晶，并且所述棒状液晶的分子被垂直取向固定。
7.权利要求1的层合光学膜，其中所述B层和C层彼此相邻。
8.权利要求1的层合光学膜，其中通过涂布形成所述B层和C层中的至少其一。
9.权利要求1的层合光学膜，其中所述层合光学膜的总厚度为80μm或更小。
10.权利要求1的层合光学膜，其中所述B层的主要组分是取代度为2.2-2.5的乙酸纤-13 2
维素，并且所述B层的光弹性系数不大于40×10 m/N。
11.权利要求1的层合光学膜，其中所述B层的主要组分是取代度为2.0-2.8的乙酸纤维素，并且所述C层包含有机聚合物作为主要组分。
12.权利要求1的层合光学膜，其中所述B层的主要组分是取代度为2.0-2.8的乙酸纤维素，所述C层的主要组分是棒状液晶，并且所述棒状液晶的分子被垂直取向固定。
-13 2
13.权利要求1的层合光学膜，其中所述B层的光弹性系数不大于40×10 m/N，并且所述C层包含有机聚合物作为主要组分。
-13 2
14.权利要求1的层合光学膜，其中所述B层的光弹性系数不大于40×10 m/N，所述C层的主要组分是棒状液晶，并且所述棒状液晶的分子被垂直取向固定。
15.权利要求1的层合光学膜，其中所述B层的主要组分是取代度为2.2-2.5的乙酸纤维素，并且所述C层包含有机聚合物作为主要组分。
16.权利要求1的层合光学膜，其中所述B层的主要组分是取代度为2.2-2.5的乙酸纤维素，所述C层的主要组分是棒状液晶，并且所述棒状液晶的分子被垂直取向固定。
17.权利要求1的层合光学膜，其中所述B层的主要组分是取代度为2.2-2.5的乙酸-13 2
纤维素，所述B层的光弹性系数不大于40×10 m/N，所述C层包含有机聚合物作为主要组分，并且其中所述B层和C层彼此相邻。
18.权利要求1的层合光学膜，其中所述B层的主要组分是取代度为2.2-2.5的乙酸纤-13 2
维素，所述B层的光弹性系数不大于40×10 m/N，所述C层的主要组分是棒状液晶，并且所述棒状液晶的分子被垂直取向固定，并且所述B层和C层彼此相邻。
19.偏振片，其包含：
起偏振器；和
权利要求1-18中任一项的层合光学膜。
20.水平取向模式的液晶显示器，该液晶显示器包含：
权利要求1-18中任一项的层合光学膜。
层合光学膜和包括该层合光学膜的偏振片及液晶显示器
技术领域
背景技术
[0002] 已知包括负双轴膜和正C-板的层合体有效地改进水平取向模式如IPS模式的液晶显示器的视角特性(例如，参见美国专利7283189)。可惜的是，负双轴膜和正C-板具有不同的光学特性；因此，实际上难以将负双轴膜与正C-板整合入层合膜中而不损及它们的光学特性。为此，稳定制备此类层合膜的技术仍然处于开发过程中。
[0003] 正C-板的实例包括美国专利7283189中公开的垂直取向的液晶层。虽然液晶层通常通过涂布形成，但是难以使液晶分子垂直且均匀地取向。鉴于这样的情形，已尝试各种技术途径来控制分子取向(例如，参见JP-A-2002-333524)。但是，在液晶显示器中使用包括垂直取向的液晶层的层合膜在一些情况中造成显示器上对比度低和亮度不均匀，故此需要解决该问题的方案。
[0004] 虽然可由负双折射聚合物材料制备正C-板(例如，参见JP-A-2009-168900)，但是使用由负双折射聚合物材料制备的正C-板在一些情况中还造成对比度低和亮度不均匀，故此相似地需要解决此类问题的方案。
发明内容
[0005] 如上所述，在传统的正C-板实际用于水平取向模式的液晶显示器的光学膜的有用形式的情况中，换言之，在具有负双轴膜的层合体形式中，装置存在要解决的问题，即，低正面对比度和不均匀的亮度。此外，通常正C-板和负双轴膜主要由不同的材料组成以提供不同的光学特性，并且其之间的粘附性可能降低，导致耐久性低。
[0007] 具体地，本发明的目的是提供层合光学膜和偏振片，其具有高正面对比度和均匀的亮度，改进水平取向模式的液晶显示器的视角特性，并且具有高耐久性。
[0008] 本发明的另一目的是提供水平取向模式的液晶显示器，其呈现高正面对比度、均匀的亮度和令人满意的视角特性。
[0009] 本发明人已进行广泛研究来解决上述问题，并且发现正C-板和负双轴膜的主要组分的溶解度参数(SP)之差(ΔSP)的绝对值减小有助于解决上述问题，对此发现进一步研究完成了本发明。ΔSP值是组分之间亲和性的指示，ΔSP值越小，表明亲和性越高。在本发明中，认为ΔSP值小的材料组合用作所述两层的主要组分增大它们在这两层之间的界面相容性，由此可使该界面保持良好状态，从而解决上述问题。具体地，本发明人已发现，1.5或更低的ΔSP值可使所述两层之间的界面保持良好状态，增大这些层之间的粘附性，并且改进层合膜本身的耐久性，而后完成本发明。
[0010] [1]、层合光学膜，其包含：
[0011] B层；和
[0012] C层，其中
[0013] 所述B层满足以下三个式子(Ib)至(IIIb)：
[0014] (Ib)：1.0≤Nz≤3.0；
[0015] (IIb)：70nm≤Re(550)；和
[0016] (IIIb)：0nm≤Rth(550)≤200nm，
[0017] 所述C层满足以下两个式子(Ic)和(IIc)：
[0018] (Ic)：Re(550)≤10nm；和
[0019] (IIc)：-200nm≤Rth(550)≤-50nm，并且
[0020] 所述B层和C层的主要组分之间的SP之差的绝对值|ΔSP值|不大于1.5，所述SP值按照Hoy法测定。
[0023] [4]、[1]至[3]中任一项的层合光学膜，其中所述B层的光弹性系数不大于-12 240×10 m/N。
[0024] [5]、[1]至[4]中任一项的层合光学膜，其中所述C层包含有机聚合物作为主要组分。
[0025] [6]、[1]至[4]中任一项的层合光学膜，其中所述C层的主要组分是棒状液晶，并且所述棒状液晶的分子被垂直取向固定。
[0026] [7]、[1]至[6]中任一项的层合光学膜，其中所述B层和C层彼此相邻。
[0027] [8]、[1]至[7]中任一项的层合光学膜，其中通过涂布形成所述B层和C层中的至少其一。
[0028] [9]、[1]至[8]中任一项的层合光学膜，其中所述层合光学膜的总厚度为80μm或更小。
[0029] [10]、偏振片，其包含：
[0030] 起偏振器；和
[0031] [1]至[9]中任一项的层合光学膜。
[0032] [11]、水平取向模式的液晶显示器，该液晶显示器包含：
[0033] [1]至[9]中任一项的层合光学膜。
[0034] 本发明的一个方面提供层合光学膜和偏振片，其表现出高正面对比度和均匀的亮度，改进水平取向模式的液晶显示器的视角特性，并且具有高耐久性。
[0035] 本发明的另一方面提供水平取向模式的液晶显示器，其表现出高正面对比度、均匀的亮度和令人满意的视角特性。
[0037] 图1是显示本发明的一个实施方案的偏振片的横截面示意图。
[0038] 图2是显示本发明的另一个实施方案的偏振片的横截面示意图。
[0039] 图3是显示本发明的一个实施方案的液晶显示器的横截面示意图。
[0040] 图4是显示本发明的另一个实施方案的液晶显示器的横截面示意图。
具体实施方式
[0042] 在本文中，Re(λ)和Rth(λ)分别是在波长λ下的面内延迟(nm)和沿着厚度方向上的延迟(nm)。利用KOBRA-21ADH或WR(Oji Scientific Instruments)，通过在膜的法线方向上向膜施加波长为λnm的光，测定Re(λ)。可根据波长选择性滤光器的手动转换或者通过程序转换测定值来选择测定波长。
[0043] 当以单轴或双轴折射率椭圆体表述要分析的膜时，如下计算该膜的Rth(λ)。
[0044] 根据对波长λnm的入射光在由相对于样品膜的法线方向以由KOBRA21ADH决定的面内慢轴为倾斜轴(旋转轴；若该膜没有面内慢轴则确定为任意面内方向)以10°为间隔从0°旋转至50°确定的6个方向上测得的6个Re(λ)值、假定平均折射率值和输入的膜厚度值，通过KOBRA21ADH或WR计算Rth(λ)。
[0045] 在上文中，当要分析的膜具有在从作为旋转轴的法线方向起围绕面内慢轴的特定倾角延迟值为零的方向时，则在大于得出零延迟的该倾角的倾角的延迟值变为负数据，然后通过KOBRA 21ADH或WR计算膜的Rth(λ)。
[0046] 围绕视为膜的倾角(旋转角)的慢轴(当膜没有慢轴时，则它的旋转轴可以在膜的任意面内方向)，在任何期望的两个倾斜方向上测定延迟值，并且根据该数据，以及平均折射率的估计值和输入的膜厚度值，可按照式子(1)和(2)计算Rth：
[0047] (1)
[0048]
[0049] Re(θ)是指在自法线方向起倾角θ的方向上的延迟值；nx是指在面内慢轴方向上的折射率；ny是指在垂直于nx的面内方向上的折射率；nz是指在垂直于nx和ny的方向上的折射率。并且“d”是膜的厚度。
[0050] (2)：Rth={(nx+ny)/2-nz}×d
[0051] 在上式中，nx表示在面内慢轴方向上的折射率；ny表示在垂直于nx的面内方向上的折射率；nz表示在垂直于nx和ny的方向上的折射率。并且“d”是膜的厚度。
[0052] 当不以单轴或双轴折射率椭圆体表述要分析的膜时，即，当膜不具有光学轴时，则可如下计算膜的Rth(λ)：
[0053] 通过从膜的倾斜方向施加波长为λnm的光，围绕作为面内倾斜轴(旋转轴)的慢轴(由KOBRA 21ADH或WR而定)，相对于膜的法线方向以10°为间隔从-50°至+50°，在倾斜方向上施加波长为λnm的光，在所有的11个点测定膜的Re(λ)；根据由此测得的延迟值、平均折射率的估计值和输入的膜厚度值，可通过KOBRA 21ADH或WR计算膜的Rth(λ)。
[0054] 在上述测定中，平均折射率的假定值可从Polymer Handbook(JohnWiley & Sons,Inc.)中的各种光学膜的目录中所列的值获得。可利用Abbe折射仪测定平均折射率未知的那些膜。。一些主要光学膜的平均折射率如下所述：
[0055] 乙酸纤维素(1.48)、环烯烃聚合物(1.52)、聚碳酸酯(1.59)、聚甲基丙烯酸甲酯(1.49)和聚苯乙烯(1.59)。当输入这些平均折射率假定值和膜厚度时，KOBRA 21ADH或WR计算nx、ny和nz。根据由此算出的nx、ny和nz，再计算出Nz=(nx-nz)/(nx-ny)。
[0056] 除非另外说明，本文中在波长550nm下测定折射率。
[0057] 1、层合光学膜
[0058] 本发明涉及层合光学膜，其包括B层和C层，所述B层满足以下三个式子(Ib)至(IIIb)：
[0059] (Ib)：1.0≤Nz≤3.0；
[0060] (IIb)：70nm≤Re(550)；和
[0061] (IIIb)：0nm≤Rth(550)≤200nm，并且
[0062] 所述C层满足以下两个式子(Ic)和(IIc)：
[0063] (Ic)：Re(550)≤10nm；和
[0064] (IIc)：-200nm≤Rth(550)≤-50nm，其中
[0065] 所述B层和C层的主要组分之间的SP值差的绝对值(|ΔSP值|)不大于1.5。
[0066] 所述B层是满足式(Ib)至(IIIb)的负双轴层，并且所述C层是满足式(Ic)和(IIc)的正C-板。本发明的层合光学膜具有可改进水平取向模式的液晶显示器的视角特性的光学特性。在水平取向模式的液晶显示器中实际使用具有相似结构的常规层合光学膜已造成诸如亮度不均匀、正面对比度低和耐久性低之类问题，这是由于起因于两个层之间的不令人满意的粘附性。由于本发明的层合光学膜表现出在上述范围内的B层和C层的主要组分的|ΔSP值|，这两层可彼此相容，从而形成令人满意的界面状态而不形成明确的界面。虽然入射偏振光在两层常规层之间的界面被消偏振而降低正面对比度(CR)或造成其他问题，但是本发明能够形成高质量图像(具有高正面对比度和均匀的对比度的高质量图像)而不消偏振。此外，两层之间这样令人满意的界面状态可改进这些层之间的粘附性。
[0067] 随着所述层的主要组分的ΔSP值下降(例如，|ΔSP值|小于2.6)，所述层之间的明显界面消失。这表明这些层之间的相容达到一些程度；但是，该相容性并不总是减小消偏振或者改进粘附性，相容性增强不足的界面状态反而导致消偏振增大。具体地，在|ΔSP值|大于1.5时，界面相容性的增强实际上并不促进正面CR的改进和不均匀对比度的减小，实际上甚至导致粘附性不足和低正面CR。在|ΔSP值|为1.5或更低时，层之间的相容性充分增强，并且实际上促成正面CR的改进、不均匀对比度的减小，以及粘附性的改进。
[0068] 为了提供这样有利的效果，所述B层和C层的主要组分之间的SP值差的绝对值|ΔSP值|不大于1.5。|ΔSP值|优选不大于1.2，更优选不大于1.0，进一步优选不大于0.8。较小的|ΔSP值|得出更显著的有利效果。若使用不相似的材料，|ΔSP值|的下限为约0.1。
[0069] 所述B层和C层的主要组分可具有任何SP值，只要|ΔSP值|在上述范围内，并且所述B层和C层的主要组分的相对量没有特别限制。通常，所述B层和C层的主要组分的SP值大约为17-27。
[0070] 术语"SP值"在此是指按照Hoy法测定的溶解度参数值。Hoy法公开在POLYMER HANDBOOK FOURTHEDITION中。|ΔSP值|是按照Hoy法所述B层和C层的主要组分的测得的(SPb和SBc)SP之差的绝对值(|SPb-SBc|)。
[0071] 在B和C之间可以设置另一个层(中间层)。该中间层优选地显示出各向同性性能，其对其他组分没有光学效应，并且考虑到B层和C层之间的粘合，对B层和C层显示出高的亲和性；因此，所述中间层可以由表现出的SP值接近B层和C层的SP值的材料组成。
[0072] 如果所述中间层的SP值更接近B层的SP值，而不是更接近C层的SP值，中间层和B层之间的粘附性相对高于中间层和C层之间的粘附性。为了提高中间层和C层之间的粘附性，可以向C层的组成加入与中间层产生亲水性相互作用(例如，氢键等)的化合物，以在它们之间形成牢固的界面。
[0073] 所述中间层可以由单一材料或不同材料的共混物组成，由共混物组成的中间层的SP值可以通过各组分的SP值与它们的比例的乘积的和确定。
[0074] 在材料A和B的共混物中，(A+B=100)
[0075] 共混物的SP值=(组分A的SP值)×A/100+(组分B的SP值)×B/100。
[0076] 所述B层和C层的主要组分可以是可形成满足上述光学特性的层的任何材料，并且组合使用以得出在上述范围内的|ΔSP值|。可使用非液晶材料或液晶材料。优选地，所述B层和C层主要由有机聚合物组成，其赋予所述B层和C层适当的硬度。术语"有机聚合物"在此是指通过树脂或可聚合的组合物的聚合固化制得的化合物。例如，所述层可通过使主要由低分子量材料组成的可固化的组合物固化而形成。在此情况中，通过使主要由低分子量材料组成的可固化的组合物固化而形成的层的主要组分是该固化层中所含的低分子量材料的聚合物。
[0077] 在本发明的一个特别有效的实施方案中，通过涂布形成所述B层和C层中的至少任一层，可促进这些层之间溶解，从而形成良好的界面状态。在本发明的另一个有效的实施方案中，通过涂布形成所述B层和C层中的任一层，而另一层是支撑该被涂布层的聚合物膜。但是，本发明不应限于这些实施方案。
[0078] 人们认为不均匀的亮度和低对比度取决于层之间的界面状态，而且是将光学膜安装至液晶面板的结果。由于所述B层特别表现出大延迟Re，认为将光学膜安装至液晶面板是发生亮度不均或其他问题的原因。优选地，所述B层的光弹性系数低以克服这样的问题，-12 -12具体地，所述B层的光弹性系数优选为40×10 或更小，更优选30×10 或更小。所述B层的光弹性系数优选地较低以防亮度不均或其他问题的发生；但是，在目前使用的材料中，-12
光弹性系数的下限似乎为约1。光弹性系数为40×10 或更小的膜的实例包括纤维素酰化-12
物膜(例如，下述乙酸纤维素的光弹性系数为约20×10 )、环烯烃膜，以及主要由例如聚-12
甲基丙烯酸甲酯组成的膜。光弹性系数为40×10 或更高的膜的实例包括主要由聚碳酸酯树脂组成的膜。
光弹性系数的下限似乎为约1。光弹性系数为40×10 或更小的膜的实例包括纤维素酰化-12
物膜(例如，下述乙酸纤维素的光弹性系数为约20×10 )、环烯烃膜，以及主要由例如聚-12
甲基丙烯酸甲酯组成的膜。光弹性系数为40×10 或更高的膜的实例包括主要由聚碳酸酯树脂组成的膜。
[0079] 术语"光弹性系数"在此是指在彼此正交的方向上的光弹性系数的平均值。例如，在连续制备膜时，这是在膜的纵向(MD)上和与其正交的方向(TD)上测得的光弹性系数的平均值。
[0080] 下面描述适合用于满足上述光学特性的B层和C层的主要组分的材料。术语"主要组分"在本文中是指含量最高的组分。
[0081] B层
[0082] 所述B层是满足以下三个式子的负双轴层：
[0083] (Ib)：1.0≤Nz≤3.0；
[0084] (IIb)：70nm≤Re(550)；和
[0085] (IIIb)：0nm≤Rth(550)≤200nm。
[0086] 就改进水平取向模式的液晶显示器的视角特性而言，所述B层优选满足以下三个式子：
[0087] (Ib')：1.05≤Nz≤2.5；
[0088] (IIb')：70nm≤Re(550)≤170nm；和
[0089] (IIIb')：20nm≤Rth(550)≤150nm，并且
[0090] 更优选满足以下三个式子：
[0091] (Ib')：1.1≤Nz≤2.0；
[0092] (IIb')：80nm≤Re(550)≤150nm；和
[0093] (IIIb')：30nm≤Rth(550)≤120nm。
[0094] 可用于形成满足上述光学特性的层的材料的实例包括：纤维素酰化物、环烯烃树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂和聚甲基丙烯酸甲酯树脂。所述B层的实例包括主要由纤维素酰化物组成的膜(以下在适当之处称为纤维素酰化物膜)。优选纤维素酰化物膜，因为该膜的光弹性系数小，故此与主要由聚碳酸酯或其他材料组成的膜相比，可降低因安装到液晶面板所致的不均匀亮度。
[0095] 可用作制备纤维素酰化物的原料的纤维素的实例包括棉绒和木浆(阔叶树浆和针叶树浆)。可使用由任何这样的原料纤维素获得的任何纤维素酰化物，并且在一些情况中还可组合使用不同种类的纤维素酰化物。例如，可用作原料的纤维素的细节在"Plastic Zairyo Kouza(17),Cellulosic树 脂"(Marusawa and Uda 著，Nikkan Kogyo Shimbun Ltd.,1970出版)；和HatsumeiKyokai Disclosure Bulletin 2001-1745(pp.7-8)中有述。
[0096] 纤维素中所含的具有β-1,4-键的葡萄糖单元在它们的2-位、3-位和6-位上具有游离羟基。纤维素酰化物是通过用含有两个或多个碳原子的酰基酯化部分或全部的羟基制得的聚合物。酰基取代度是指在纤维素的2-位、3-位和6-位上羟基的酯化百分比(100%酯化得出取代度1)，由式DS2+DS3+DS6(DS2、DS3和DS6分别表示在2-位、3-位和6-位上的羟基的酰基取代度)得出的总酰基取代度最大为3。可用于所述B层的纤维素酰化物可具有任何酰基取代度。就膜成形性而言，总酰基取代度优选为2.8或更低，更优选2.0-2.8。因为较低的总酰基取代度通常产生较高的SP值，使用主要由具有高SP值的材料组成的C层可在一些情况中便于将|ΔSP值|调整至1.5或更低。低取代度的纤维素酰化物的实例包括总酰基取代度为2.5或更低(更优选2.48或更低，进一步优选2.46或更低)的纤维素酰化物。相反，就膜成形性和膜的吸收性而言，不优选总取代度过低的纤维素酰化物。从这些角度，优选的纤维素酰化物的总酰基取代度为2.2-2.5(更优选2.3-2.46)。优选具有低酰基取代度的纤维素酰化物，因为它提供优异的光学特性并且可用来形成具有上述光学特性的较薄的B层。
[0097] 纤维素酰化物中所含的酰基是由式R-C(=O)-表示的取代基。R可以是烷基、芳基或其组合芳烷基。由R表示的烷基的实例包括含有1-15个碳原子的直链、支链和环状的烷基。含有由R表示的烷基的酰基的实例包括丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十四烷酰基、十六烷酰基、十八烷酰基、异丁酰基、叔丁酰基、环己烷羰基和油酰基。若纤维素酰化物包含两个或多个酰基，所述酰基之一优选为乙酰基。含有由R表示的芳基或芳烷基的酰基的实例包括苯甲酰基、萘基羰基和肉桂酰基。在那些基团中，优选含有具有1-4个碳原子的烷基的酰基，更优选乙酰基、丙酰基和丁酰基，特别优选乙酰基。纤维素酰化物可以是含有两种或多种不同酰基的纤维素的混合脂肪酸酯，此类混合脂肪酸酯的实例包括乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素。乙酸丙酸纤维素的SP值小于乙酸纤维素的SP值，因此在一些情况中可与所述C层的呈现低SP值的主要组分组合使用以将|ΔSP值|调至1.5或更小。
[0098] 在以酸酐和酰氯为酰化剂进行纤维素酰化的情况中，有机酸如乙酸和二氯甲烷用作反应有机溶剂。在使用酸酐作为酰化剂的情况中，优选的催化剂是质子型催化剂如硫酸，在以酰氯(例如CH3CH2COCl)为酰化剂的情况中是碱性化合物。
[0099] 纤维素的混合脂肪酸酯的工业合成方法的实例包括用含有对应于乙酰基及任何其他酰基的脂肪酸(例如乙酸、丙酸或戊酸)或它们的酸酐的混合有机酸组分进行纤维素的酰化。可通过例如JP-A-10-45804中公开的方法合成本发明中所用的纤维素酰化物。
[0100] 所述B层优选含有纤维素酰化物作为主要组分，并且在所述B层中纤维素酰化物含量优选为70重量%或更高，更优选80重量%或更高，并且可以是100重量%。在添加一种或多种添加剂以获得光学特性的一个实施方案中，所述纤维素酰化物含量优选为96重量%或更低，更优选98重量%或更低。
[0102] 配混入所述纤维素酰化物膜中的添加剂的实例包括数均分子量为700–10000的高分子量添加剂。所述高分子量添加剂用来在溶剂流延法中增大溶剂的挥发速度或者降低残余溶剂含量。所述高分子量添加剂还用于熔体流延法制备的膜以避免着色和膜强度下降。就诸如增强力学性质、形成柔软性和耐吸水性以及降低透湿性之类的膜的改性而言，所述添加剂还提供有利的效果。此外，所述高分子量添加剂在一些情况中用作Rth-控制剂。
[0103] 所述高分子量添加剂的数均分子量优选地不小于700但小于10000，更优选800-8000，进一步优选800-5000，再进一步优选1000-5000。在这些范围内数均分子量提供优异的相容性。具体地，相对于纤维素酰化物含量，所述高分子量添加剂含量优选为4重量%-30重量%，更优选10重量%-25重量%。
[0104] 高分子量添加剂的实例包括聚酯聚合物、苯乙烯聚合物、丙烯酸聚合物及其共聚物。优选脂肪族聚酯和芳香族聚酯。
[0105] 聚酯聚合物
[0106] 可用作所述B层的添加剂的聚酯聚合物可通过使含有2-20个碳原子的脂肪族二羧酸和含有8-20个碳原子的芳香族二羧酸的混合物与选自含有2-12个碳原子的脂肪族二醇、含有4-20个碳原子的烷基醚二醇以及含有6-20个碳原子的芳香族二醇的至少一种二醇反应进行制备，任选地通过与一元羧酸、一元醇或酚进一步反应对该反应产物的两端进行封端。进行封端以使所述聚合物中不含有游离的羧酸，这对其保存性质特别有效。用于合成聚酯聚合物的二羧酸优选为含有4-20个碳原子的脂肪族二羧酸，或者含有8-20个碳原子的芳香族二羧酸。
[0107] 本发明中优选使用的含有2-20个碳原子的脂肪族二羧酸包括例如草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,8-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸。。
[0108] 在这些中更优选的脂肪族二羧酸是丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、1,4-环己烷二羧酸。在这些中更优选的芳香族二羧酸是邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,5-萘二羧酸和1,4-萘二羧酸。特别优选的脂肪族二羧酸是琥珀酸、戊二酸和己二酸，优选的芳香族二羧酸是邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸。
[0109] 虽然在本发明中组合使用至少一种上述脂肪族二羧酸和至少一种上述芳香族二羧酸，对其组合没有特别限制。各组分可包含两种或多种不同的酸。
[0110] 用于合成所述高分子量添加剂的脂肪族二醇或芳香族二醇选自例如含有2-20个碳原子的脂肪族二醇、含有4-20个碳原子的烷基醚二醇以及含有6-20个碳原子的芳香族二醇。
[0111] 含有2-20个碳原子的脂肪族二醇的实例包括烷基二醇和脂环族二醇。例如，乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羟甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羟甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十八烷二醇等。这些二醇中的一种或多种可以单独使用，或者作为组合混合物使用。优选的脂肪族二醇的具体实例包括：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、
3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇。特别优选的实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇。
3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇。特别优选的实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇。
[0112] 优选的含有4-20个碳原子的烷基醚二醇的具体实例是聚四亚甲基醚二醇、聚亚乙基醚二醇、聚亚丙基醚二醇，及这些的组合。其平均聚合度不受特别限定，优选地为2–20，更优选地为2–10，进一步优选地为2–5，特别优选地为2–4。作为这些实例，Carbowax树脂、Pluronics树脂和Niax树脂是可商购的典型的可用的聚醚二醇。
[0113] 含有6-20个碳原子的芳香族二醇的实例包括但不限于：双酚A、1,2-羟基苯、1,3-羟基苯、1,4-羟基苯和1,4-苯二甲基醇，优选双酚A、1,4-羟基苯和1,4-苯二甲基醇。
[0115] 优选地，本发明中的聚酯添加剂的两末端被一元醇基团或一元羧酸部分保护，以使该聚酯添加剂不具有末端羧酸或羟基。
[0116] 在此情况中，优选的一元醇是含有1-30个碳原子的取代的或未取代的一元醇，此类一元醇的实例包括，例如，脂肪族醇，例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、异己醇、环己醇、辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、壬醇、异壬醇、叔壬醇、癸醇、十二烷醇、十二烷己醇(dodecahexanol)、十二烷辛醇(dodecaoctanol)、烯丙醇、油醇；以及取代的醇如苄醇、3-苯基丙醇。
[0117] 用于封端的优选的醇是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、异戊醇、己醇、异己醇、环己醇、异辛醇、2-乙基己醇、异壬醇、油醇、苄醇；特别优选甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、环己醇、2-乙基己醇、异壬醇和苄醇。
[0118] 在用一元羧酸基封端时，一元羧酸优选选自含有1-30个碳原子的取代的或未取代的一元羧酸。这样的一元羧酸可以是脂肪族一元羧酸或芳香族一元羧酸。脂肪族一元羧酸的优选实例包括：乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己酸、癸酸、十二烷酸、硬脂酸、油酸。芳香族一元羧酸的实例包括：苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、对叔戊基苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、氨基苯甲酸和乙酰氧基苯甲酸。这些可以单独使用或者组合使用。
[0119] 本发明中所用的聚合物添加剂可以容易地通过二羧酸与二醇和/或一元羧酸或用于封端的一元醇的聚酯化或酯交换的热熔缩合方法，或者按照那些酸的酰氯和二醇的常规界面缩合方法进行合成。聚酯添加剂在"TENKAZAI SONO RIRON TO OHYOH"[第1版,Koichi Murai.(March 1,1973).SAIWAI SHOBO.]中详述。本发明中还可使用JP-A-05-155809、JP-A-05-155810、JP-A-05-197073、JP-A-2006-259494、JP-A-07-330670、JP-A-2006-342227和JP-A-2007-003679中所述的材料。
[0120] 下面描述本发明中所用的聚酯聚合物的具体实例，但是本发明中所用的聚酯聚合物不限于此。
[0121] 表1
[0122]
[0123] 表2
[0124]
[0125] 在表1和2中，使用以下缩写：PA表示邻苯二甲酸，TPA表示对苯二甲酸，IPA表示间苯二甲酸，AA表示己二酸，SA表示琥珀酸，2,6-NPA表示2,6-萘二羧酸，2,8-NPA表示2,8-萘二羧酸，1,5-NPA表示1,5-萘二羧酸，1,4-NPA表示1,4-萘二羧酸，1,8-NPA表示
1,8-萘二羧酸。
1,8-萘二羧酸。
[0126] 糖酯化合物
[0128] -糖残基-
[0129] 糖酯化合物是指，构成该化合物的单糖或多糖中的至少一个可取代的基团(例如，羟基，羧基)与其中至少一个取代基以酯键相连的化合物。具体地，本文所指的糖酯化合物包括广义上的糖衍生物，包括，例如，以糖残基作为其结构单元的化合物如葡萄糖酸。具体地，所述糖酯化合物包括葡萄糖与羧酸的酯，以及葡萄糖酸与醇的酯。
[0130] 构成所述糖酯化合物的单糖或多糖中的可取代基团优选为羟基。
[0131] 所述糖酯化合物包含构成该糖酯化合物的单糖或多糖的衍生结构(以下可称为糖残基)。该糖残基的每个单糖结构被称为所述糖酯化合物的结构单元。所述糖酯化合物的结构单元优选包括吡喃糖结构单元或呋喃糖结构单元，更优选地，所有的糖残基是吡喃糖结构单元或呋喃糖结构单元。在所述糖酯由多糖形成的情况中，它优选包含吡喃糖结构单元和呋喃糖结构单元。
[0132] 所述糖酯化合物的糖残基可以是五碳糖衍生的糖残基或者六碳糖衍生的糖残基，但是优选六碳糖衍生的糖残基。
[0133] 优选地，所述糖酯化合物中所含的结构单元数为1-12，更优选1-6，甚至更优选1或2。
[0134] 在本发明中，优选地，所述糖酯化合物包含1-12个吡喃糖结构单元或呋喃糖结构单元，其中至少一个羟基被酯化，甚至更优选地，包含1或2个吡喃糖结构单元或呋喃糖结构单元，其中至少一个羟基被酯化。
[0135] 单糖或含有2–12个单糖单元的多糖的实例包括，例如，赤藓糖、苏阿糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖、arose、阿卓糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、塔罗糖、海藻糖、异海藻糖、新海藻糖、海藻糖胺、曲二糖、黑曲霉糖、麦芽糖、麦芽糖醇、异麦芽糖、槐糖、昆布二糖、纤维二糖、龙胆二糖、乳糖、乳糖胺、乳糖醇、半乳糖苷果糖、蜜二糖、樱草糖、芦丁糖、绵枣儿二糖(scillabiose)、蔗糖、三氯蔗糖、松二糖、荚豆二糖(vicianose)、纤维三糖、马铃薯三糖、龙胆三糖、异麦芽三糖、异潘糖、麦芽三糖、甘露三糖、松三糖、潘糖、车前糖、棉子糖、茄三糖(solatriose)、伞形糖、石蒜四糖(lycotetraose)、麦芽四糖、水苏糖、麦芽五糖、毛蕊花糖、麦芽六糖、α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、δ-环糊精、木糖醇、山梨糖醇等。
[0136] 优选核糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、海藻糖、麦芽糖、纤维二糖、乳糖、蔗糖、三氯蔗糖、α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、δ-环糊精、木糖醇、山梨糖醇；更优选阿拉伯糖、木糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、麦芽糖、纤维二糖、蔗糖、β-环糊精、γ-环糊精；甚至更优选木糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、麦芽糖、纤维二糖、蔗糖、木糖醇、山梨糖醇。糖酯化合物具有葡萄糖骨架或蔗糖骨架，如JP-A 2009-1696中的[0059]所述的其中的化合物5。就与聚合物的相容性而言，与该专利文献的实施例中所用的具有麦芽糖骨架的糖酯化合物相比，特别优选此类糖酯化合物。
[0137] -取代基的结构-
[0138] 更优选地，用于本发明的糖酯化合物具有由下式(1)表示的结构，包括其中的取代基：
[0139] (1)(OH)p-G-(L1-R11)q(邻-R12)r
[0140] 其中G表示糖残基；L1表示-O-、-CO-或-NR13-中的任一种；R11表示氢原子或一12
价取代基；R 表示通过酯键与式相连的一价取代基；p、q和r各自独立地表示0或更大的整数，并且p+q+r等于羟基数，假设G是具有环缩醛结构的未取代的糖基。
价取代基；R 表示通过酯键与式相连的一价取代基；p、q和r各自独立地表示0或更大的整数，并且p+q+r等于羟基数，假设G是具有环缩醛结构的未取代的糖基。
[0141] G的优选范围与上述糖残基的优选范围相同。
[0142] L1优选为-O-或-CO-，更优选-O-。当L1是-O-时，它更优选为醚键或酯键衍生的连接基团，甚至更优选酯键衍生的连接基团。
[0143] 在该式具有多个L1的情况中，则它们可以相同或不同。
[0144] 优选地，R11和R12中至少其一具有芳香环。
[0145] 具体地，在L1是-O-的情况中(或者，在上述糖酯化合物中的羟基被R11和R12取代11 12 13
的情况中)，优选地，R 、R 和R 选自取代或未取代的酰基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷基，或者取代或未取代的氨基，更优选选自取代或未取代的酰基、取代或未取代的烷基，或者取代或未取代的芳基，甚至更优选选自未取代的酰基、取代或未取代的烷基，或者未取代的芳基。
的情况中)，优选地，R 、R 和R 选自取代或未取代的酰基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷基，或者取代或未取代的氨基，更优选选自取代或未取代的酰基、取代或未取代的烷基，或者取代或未取代的芳基，甚至更优选选自未取代的酰基、取代或未取代的烷基，或者未取代的芳基。
[0146] 在该式具有多个R11、R12和R13的情况中，它们可以相同或不同。
[0147] p是0或更大的整数，并且它的优选范围与下述每单糖单元的羟基数的优选范围相同，但是，在本发明中，p优选为零(0)。
[0148] r优选为比G中所含的吡喃糖结构单元数或呋喃糖结构单元数大的数。
[0149] q优选为0。
[0150] p+q+r等于羟基数，假设G是具有环缩醛结构的未取代的羰基，因此，这些p、q和r的最上限具体地取决于G的结构。
[0151] 所述糖酯化合物的取代基的优选实例包括：烷基(优选含有1-22个碳原子，更优选1-12个碳原子，甚至更优选1-8个碳原子的烷基，例如，甲基、乙基、丙基、羟乙基、羟丙基、2-氰基乙基、苄基)、芳基(优选含有6-24个碳原子，更优选6-18个碳原子，甚至更优选6-12个碳原子的芳基，例如，苯基、萘基)、酰基(优选含有1-22个碳原子，更优选2-12个碳原子，甚至更优选2-8个碳原子的酰基，例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、辛酰基、苯甲酰基、甲苯甲酰基、苯二甲酰基)、酰胺基(优选含有1-22个碳原子，更优选2-12个碳原子，甚至更优选2-8个碳原子的酰胺基，例如，甲酰胺基、乙酰胺基)、酰亚胺基(优选含有4-22个碳原子，更优选4-12个碳原子，甚至更优选4-8个碳原子的酰亚胺基，例如，琥珀酰亚胺基、邻苯二甲酰亚胺基)、芳烷基(优选含有7-25个碳原子，更优选7-19个碳原子，甚至更优选7-13个碳原子的芳基，例如，苄基)。在那些中，更优选烷基和酰基；
甚至更优选甲基、乙酰基、苯甲酰基和苄基；特别优选乙酰基和苄基。特别是那些，在构成所述糖酯化合物的糖是蔗糖骨架的情况中，就与聚合物的相容性而言，与JP-A 2009-1696中的[0058]中所述的化合物3以及该专利文献的实施例中所用的含有苯甲酰基的糖酯化合物相比，优选具有乙酰基和苄基作为取代基的糖酯化合物。
甚至更优选甲基、乙酰基、苯甲酰基和苄基；特别优选乙酰基和苄基。特别是那些，在构成所述糖酯化合物的糖是蔗糖骨架的情况中，就与聚合物的相容性而言，与JP-A 2009-1696中的[0058]中所述的化合物3以及该专利文献的实施例中所用的含有苯甲酰基的糖酯化合物相比，优选具有乙酰基和苄基作为取代基的糖酯化合物。
[0152] 优选地，所述糖酯化合物中的每个结构单元的羟基数(以下可称为羟基含量)至多为3，更优选至多为1，甚至更优选为零(0)。优选地，将羟基含量控制在所述范围内，因为所述糖酯化合物可被阻止进入相邻的偏振元件层而破坏其中的PVA-碘络合物同时在高温高湿条件下老化，因此，可防止偏振元件性能在高温和高湿条件下老化变差。
[0153] 优选地，在用于本发明的膜的糖酯化合物中，不存在未被取代的羟基，并且其中的取代基只是乙酰基和/或苄基。
[0154] 关于所述糖酯化合物中乙酰基和苄基的比例，优选地，苄基的比例在一定程度上较小。这是因为此类纤维素酰化物膜的延迟的波长色散特性ΔRe和ΔRe/Re(500)可增大，并且当将所述膜并入液晶显示装置中时在黑状态时的色彩偏移可能小。具体地，苄基占所述糖酯化合物中的所有未取代的羟基和所有取代基的总和的比例优选为至多60%，更优选至多40%。
[0155] 所述糖酯化合物可作为商品如Tokyo Chemical's Aldrich等获得，或者可按照将可商购的烃转化成其酯衍生物的已知方法(例如，按照JP-A8-245678中所述的方法)制得。
[0156] 优选地，所述糖酯化合物的数均分子量为200-3500，更优选200-3000，甚至更优选250-2000。
[0157] 优选用于本发明的糖酯化合物的具体实例如下所述；但是，本发明不限于以下实施方案。
[0158] 在下述结构式中，R各自独立地表示任意取代基，并且多个R可以相同或不同。
[0159]
[0160] 表3：
[0161]
[0162]
[0163] 表4：
[0164]
[0165]
[0166] 表5：
[0167]
[0168]
[0169] 表6：
[0170]
[0171] 相对于所述膜的主要组分含量(例如纤维素酰化物)，所述糖酯化合物的含量优选为2重量%-30重量%，更优选5重量%-20重量%，进一步优选5重量%-15重量%。
[0172] 在所述膜包含具有负固有双折射率的下述添加剂和所述糖酯化合物的情况中，相对于具有负固有双折射率的添加剂的量(重量份)，所述糖酯化合物(重量份)的量优选为2-10倍(重量比)，更优选3-8倍(重量比)。
[0174] 一种或多种不同类型的上述糖酯化合物可单独或组合地用于本发明的膜中。
[0175] 此外，所述B层中可包含低分子量添加剂。所述低分子量添加剂的实例包括延迟减低剂或调整剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、脱模剂、增塑剂和红外线吸收剂。这些添加剂可以是固体或油状物的形式。换言之，所述添加剂就它们的熔点或沸点而言没有特别限制。例如，可使用熔点为20°C或更小以及熔点为20°C或更高的紫外线吸收剂的混合物，还可使用抗氧化剂的混合物。红外线吸收染料的实例包括JP-A-2001-194522中公开的那些。
[0176] 低分子量添加剂的实例包括延迟提高剂。添加延迟提高剂能够使膜在低拉伸率下表现出高Re。可使用的延迟提高剂的实例包括但不限于棒状或盘状化合物。在棒状或盘状化合物中，含有至少2个芳香环的化合物优选用作延迟提高剂。相对于100重量份含有纤维素酰化物的聚合物组分，作为延迟提高剂的棒状化合物的含量优选为0.5-10重量份，更优选2-6重量份。相对于100重量份含有纤维素酰化物的聚合物组分，作为延迟提高剂的盘状化合物的含量优选为0.5-10重量份，更优选1-8重量份，进一步优选2-6重量份。两种或多种延迟提高剂可组合使用。所述延迟提高剂优选地在250-400nm波长区表现出最大吸收，更优选地在可见光区表现出基本上没有吸收。
[0177] 由式(I)表示的三嗪化合物优选用作盘状化合物。
[0178] 式(I)
[0179]
[0180] 在式1中，R51独立地表示在其邻-位、间-位和对-位中任一位置上含有取代基的芳香环或杂环。
[0181] X11独立地表示单键或-NR52-。R52独立地表示氢原子，或取代或未取代的烷基、烯基、芳基或杂环基。
[0182] 由R51表示的芳香环优选为苯基环或萘基环，更优选苯基环。由R51表示的芳香环可在任一取代位点上含有至少1个取代基。所述取代基的实例包括：卤原子、羟基、氰基、硝基、羧基、烷基、烯基、芳基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、酰氧基、烷氧基羰基、烯氧基羰基、芳氧基羰基、氨磺酰基、烷基取代的氨磺酰基、烯基取代的氨磺酰基、芳基取代的氨磺酰基、磺酰胺基、氨基甲酰基、烷基取代的氨基甲酰基、烯基取代的氨基甲酰基、芳基取代的氨基甲酰基、酰胺基、烷硫基、烯硫基、芳硫基和酰基。
[0183] 由R51表示的杂环优选为芳香族。芳香族杂环通常为不饱和杂环，并且优选为含有最多双键的杂环。所述杂环优选为五元、六元或七元环，更优选五元或六元环，最优选六元环。构成所述杂环的杂原子优选为氮原子、硫原子或氧原子，更优选氮原子。特别优选的芳香族杂环是吡啶环(包含2-吡啶基或4-吡啶基作为杂环基)。所述杂环基可含有取代基。所述杂环基的取代基的实例与对所述芳香环的取代基所述的那些相同。
[0184] 在X11表示单键的情况中，所述杂环基优选地在氮原子具有自由价。在氮原子具有自由价的杂环基优选为五元、六元或七元环，更优选五元或六元环，最优选五元环。所述杂环基可含有多个氮原子。所述杂环基除了氮原子之外还可含有任何其他杂原子(例如氧或硫原子)。在氮原子具有自由价的杂环基的实例如下所示：
[0185]52
[0186] 由R 表示的烷基可以是环烷基或链烷基，优选链烷基；较之支链烷基更优选直链烷基。所述烷基优选含有1-30个碳原子，更优选1-20个碳原子，进一步优选1-10个碳原子，再进一步优选1-8个碳原子，甚至进一步优选1-6个碳原子。所述烷基可含有取代基。所述取代基的实例包括卤原子、烷氧基(例如甲氧基和乙氧基)，以及酰氧基(例如丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基)。
52
52
[0187] 由R 表示的烯基可以是环烯烃基或链烯基，优选链烯基；较之支链烯基，优选直链烯基。所述烯基优选含有2-30个碳原子，更优选2-20个碳原子，进一步优选2-10个碳原子，再进一步优选2-8个碳原子，最优选2-6个碳原子。所述烯基可含有取代基。所述取代基的实例与上述烷基的那些相同。52 51
[0188] 由R 表示的芳香环基和杂环基及它们的优选实例与就R 所述的那些相同。所述51
芳香环基和杂环基还可含有取代基，并且所述取代基的实例与由R 表示的芳香环基和杂环基的那些取代基相同。
芳香环基和杂环基还可含有取代基，并且所述取代基的实例与由R 表示的芳香环基和杂环基的那些取代基相同。
[0189] 所述B层可以是膜，并且优选为主要由纤维素酰化物组成的纤维素酰化物膜。所述膜可通过任何方法例如溶剂流延法或熔体流延法制备。就光学特性而言，优选低酰化度的纤维素酰化物；但是，在一些情况中，与高酰化度的纤维素酰化物相比，它表现出不令人满意的膜成形性。例如，在溶剂流延过程中可能发生膜不成功地从其上已流延纤维素酰化物的支撑鼓状物或支撑带剥离。为了防止这样的问题，所述B层可通过将低酰化度的纤维素酰化物溶液和高酰化度(例如2.75或更高)的纤维素酰化物溶液作为分别用于形成核心层和用于在该核心层的一侧或两侧上形成外层的浓液共流延来制备。在通过共流延两种浓液制得的膜的核心层具有显著大于外层的厚度并且占所述B层的大部分的情况中，低酰化度的纤维素酰化物是所述B层的主要组分。
[0190] 可以对膜形式的B层进行光学特性的调整例如拉伸和收缩以满足上述光学特性。拉伸可以是在一个方向的单轴拉伸[例如，纵向(MD)或横向(TD)]，或是在两个方向的双轴拉伸(例如，MD和TD)。
[0191] 所述B层的实例包括主要由总酰化度为2.2-2.5的乙酸纤维素组成并且任选地包含上述高分子量添加剂的膜，该膜通过溶剂流延法形成，然后在170-200°C温度和40%-80%拉伸率下单轴和/或双轴拉伸以使其厚度为25-80μm。总酰化度为2.2-2.5的乙酸纤维素的SP值为约22.9-23.9。
[0192] C层
[0193] 所述C层是满足以下式子(Ic)和(IIc)的负C-板：
[0194] (Ic)：Re(550)≤10nm；和
[0195] (IIc)：-200nm≤Rth(550)≤-50nm。
[0196] 就改进水平取向模式的液晶显示器的视角特性而言，所述C层优选满足以下两个式子：
[0197] (Ic')：-8≤Re(550)≤8nm；和
[0198] (IIc')：-160nm≤Rth(550)≤-55nm，
[0199] 更优选满足以下两个式子：
[0200] (Ic″)：-6≤Re(550)≤6nm；和
[0201] (IIc″)：-150nm≤Rth(550)≤-60nm。
[0202] 满足以上光学特性的层的实例包括主要由非液晶有机聚合物组成的层和其中作为主要组分的棒状液晶的分子被垂直取向固定的层。
[0203] 作为所述C层的主要组分的非液晶有机聚合物优选地选自呈现负固有双折射率的非液晶有机聚合物。呈现负固有双折射率的非液晶有机聚合物的实例包括富马酸酯树脂、聚苯乙烯衍生物和苯乙烯共聚物。下面描述这些聚合物。
[0204] 用作所述C层的主要组分的富马酸酯树脂的实例包括富马酸酯聚合物，具体地，优选含有由式(a)表示的富马酸二酯残基(50mol%或更高)的富马酸二酯树脂。
[0205]
[0206] R1和R2各自独立地表示含有3-12个碳原子的支链烷基或环烷基。
[0207] 富马酸二酯残基的酯取代基R1和R2各自独立地表示可被卤素如氟原子或氯原子取代的含有3-12个碳原子的支链烷基或环烷基；醚基；酯基或氨基。酯取代基R1和R2的实例包括异丙基、仲丁基、叔丁基、仲戊基、叔戊基、仲己基、叔己基、环丙基、环戊基和环己基。优选异丙基、仲丁基、叔丁基、环戊基和环己基，更优选异丙基。
[0208] 由式(a)表示的富马酸二酯残基的实例包括：富马酸二异丙基酯基、富马酸二仲丁基酯基、富马酸二叔丁基酯基、富马酸二仲戊基酯基、富马酸二叔戊基酯基、富马酸二仲己基酯基、富马酸二叔己基酯基、富马酸二环丙基酯基、富马酸二环戊基酯基和富马酸二环己基酯基。优选富马酸二异丙基酯基、富马酸二仲丁基酯基、富马酸二叔丁基酯基、富马酸二环戊基酯基和富马酸二环己基酯基，更优选富马酸二异丙基酯基。
[0209] 所述C层的主要组分的优选实例包括由50mol%或更多的由式(a)表示的富马酸二酯残基部分组成的富马酸酯树脂，更优选由50mol%或更多的由式(a)表示的富马酸二酯残基部分和50mol%或更少的作为可与富马酸二酯共聚的单体的残基部分组成的树脂。作为可与富马酸二酯共聚的单体的残基部分的实例包括：一种或多种苯乙烯类残基部分如苯乙烯基团和α-甲基苯乙烯基团；丙烯酸基团；丙烯酸酯残基部分如丙烯酸甲酯基团、丙烯酸乙酯基团、丙烯酸丁酯基团、丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基酯基团和丙烯酸四氢呋喃基酯；甲基丙烯酸基团；甲基丙烯酸酯残基部分如甲基丙烯酸甲酯基团、甲基丙烯酸乙酯基团、甲基丙烯酸丁酯基团、甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基酯基团和甲基丙烯酸四氢呋喃基酯；乙烯基酯残基部分如乙酸乙烯基酯基团和丙酸乙烯基酯基团；丙烯腈基团；甲基丙烯腈基团；和烯烃残基部分如乙烯基团和丙烯基团。在这些中，优选丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基酯基团和甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基酯基团，更优选丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基酯基团。具体地，优选由70mol%或更多的由式(a)表示的富马酸二酯残基部分组成的树脂，更优选由80mol%或更多的富马酸二酯残基部分组成的树脂，更优选由90mol%或更多的富马酸二酯残基部分组成的树脂。
显然优选仅由由式(a)表示的富马酸二酯残基部分组成的树脂。
显然优选仅由由式(a)表示的富马酸二酯残基部分组成的树脂。
[0210] 就具有优异的力学性质并在制膜时呈现高模塑性的光学补偿膜的制备而言，作4
为所述C层的主要组分的富马酸酯树脂的数均分子量(Mn)优选为1×10或更高，优选
4 5
2×10-2×10，数均分子量是从经凝胶渗透色谱(以下称为GPC)测定并经标准聚苯乙烯换算的洗脱曲线获得。
为所述C层的主要组分的富马酸酯树脂的数均分子量(Mn)优选为1×10或更高，优选
4 5
2×10-2×10，数均分子量是从经凝胶渗透色谱(以下称为GPC)测定并经标准聚苯乙烯换算的洗脱曲线获得。
[0211] 富马酸酯树脂可没有限制地通过各种方法进行制备。例如，富马酸酯树脂可通过使富马酸二酯任选地与可与该富马酸二酯共聚的单体一起自由基聚合或共聚制得。用于合成富马酸酯树脂的富马酸二酯的实例包括：富马酸二异丙基酯、富马酸二仲丁基酯、富马酸二叔丁基酯、富马酸二仲戊基酯、富马酸二叔戊基酯、富马酸二仲己基酯、富马酸二叔己基酯、富马酸二环丙基酯、富马酸二环戊基酯和富马酸二环己基酯。可与富马酸二酯共聚的单体的实例包括：一种或多种苯乙烯如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；丙烯酸；丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基酯和丙烯酸四氢呋喃基酯；甲基丙烯酸；甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基酯和甲基丙烯酸四氢呋喃基酯；乙烯基酯如乙酸乙烯基酯和丙酸乙烯基酯；丙烯腈；甲基丙烯腈；和烯烃如乙烯和丙烯。在这些中，优选丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基酯和甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基酯，更优选丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基酯。
[0212] 常规的聚合方法可用于自由基聚合。可使用的聚合方法的实例包括本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、沉淀聚合和乳液聚合。
[0213] 用于自由基聚合的聚合引发剂的实例包括：有机过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酰、过氧化乙酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化异丙苯、二异丙苯基过氧化物、过氧化乙酸叔丁基酯、过氧化苯甲酸叔丁基酯和过氧化新戊酸叔丁基酯；以及偶氮引发剂如2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2-丁腈)、2,2'-偶氮二(异丁腈)、二甲基-2,2'-偶氮二异丁酸酯和1,1'-偶氮二(环己烷-1-腈)。
[0214] 任何溶剂可用于溶液聚合、悬浮聚合、沉淀聚合和乳液聚合，可使用的溶剂的实例包括：芳香族溶剂如苯、甲苯和二甲苯；醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；环己烷；二氧杂环己烷；四氢呋喃(THF)；丙酮；丁酮；二甲基甲酰胺；乙酸异丙酯；水；及其混合物。
[0215] 可根据聚合引发剂的分解温度近似地确定自由基聚合的聚合温度，通常优选为40-150°C。
[0216] 可用作所述C层的主要组分的其他非液晶有机聚合物的实例包括均聚物具有负双折射率的单体的聚合物和共聚物。这样的单体的实例包括丙烯酸类单体、芳香族单体如苯甲酸纤维素酯单体和苯乙烯单体，以及乙烯型不饱和单体。具体地，优选丙烯酸类单体、苯乙烯类单体和乙烯基吡咯烷酮单体；更优选苯乙烯类单体和乙烯基吡咯烷酮；最优选苯乙烯类单体。
[0217] 可用作所述C层的主要组分的非液晶有机聚合物的优选实例包括聚苯乙烯衍生物和苯乙烯共聚物。具体地，这样的化合物包括苯乙烯单体的均聚物和共聚物。苯乙烯共聚物可以是两种或多种苯乙烯单体的共聚物，或者可以是至少一种苯乙烯单体与至少一种非苯乙烯单体的共聚物[例如，由式(c)表示的丙烯酸型单体]。
[0218] 所述苯乙烯单体的实例包括：通过用取代基取代苯乙烯的乙烯基的至少一个氢原子合成的单体，以及通过用取代基取代苯乙烯的苯基的至少一个氢原子合成的单体。优选在苯基上含有取代基的苯乙烯单体。所述取代基的实例包括烷基、卤原子、烷氧基、羧基如乙酰氧基、氨基、硝基、氰基、芳基、羟基和羰基。优选羟基、羰基和乙酰氧基，更优选羟基和乙酰氧基。这些取代基可单独或者组合使用。所述取代基可含有或不含有另一个取代基。所述苯乙烯单体可通过苯基与任何其他芳香环缩合进行合成，可以是其中取代基形成除了苯基之外的任何其他环的茚或茚满的形式，或者可具有交联结构。
[0219] 所述苯乙烯单体优选为由式(b)表示的芳香族乙烯基单体：
[0220] 式(b)
[0221]101 104
[0222] 在式(b)中，R 至R 各自独立地表示含有1-30个碳原子的被取代的或未被取代的烃基，或者极性基团、任选地具有含氢原子、卤原子、氧原子、硫原子、氮原子或硅原子104
的连接基团的被取代的或未被取代的烃基。R 可以是相同的原子或基团，可以是不同的原子或基团，或者可以彼此相连形成碳环或杂环(碳环或杂环可具有单环结构或者可具有与任何其他环稠合的多环结构)。
的连接基团的被取代的或未被取代的烃基。R 可以是相同的原子或基团，可以是不同的原子或基团，或者可以彼此相连形成碳环或杂环(碳环或杂环可具有单环结构或者可具有与任何其他环稠合的多环结构)。
[0223] 芳香族乙烯基单体的具体实例包括但不限于，苯乙烯；烷基取代的苯乙烯如α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯和对-甲基苯乙烯；卤代苯乙烯如4-氯苯乙烯和4-溴苯乙烯；羟基苯乙烯如对-羟基苯乙烯、α-甲基-对-羟基苯乙烯、2-甲基-4-羟基苯乙烯和3,4-二羟基苯乙烯；乙烯基苄醇；烷氧基取代的苯乙烯如对-甲氧基苯乙烯、对-叔丁氧基苯乙烯和间-叔丁氧基苯乙烯；乙烯基苯甲酸如3-乙烯基苯甲酸和4-乙烯基苯甲酸；乙烯基苯甲酸酯如4-乙烯基苯甲酸甲酯和4-乙烯基苯甲酸乙酯；乙酸(4-乙烯基苄基)酯；4-乙酰氧基苯乙烯；酰胺苯乙烯如2-丁基酰胺苯乙烯、4-甲基酰胺苯乙烯和对-磺酰胺苯乙烯；氨基苯乙烯如3-氨基苯乙烯、4-氨基苯乙烯、2-异丙烯基苯胺和乙烯基苄基二甲基胺；硝基苯乙烯如3-硝基苯乙烯和4-硝基苯乙烯；氰基苯乙烯如3-氰基苯乙烯和4-氰基苯乙烯；乙烯基苯基乙腈；芳基苯乙烯如苯基苯乙烯；和茚。这些单体中的两种或多种可用于共聚。
[0224] 丙烯酸类单体可选自例如式(c)表示的单体：
[0225] 式(c)
[0226]
[0227] 其中R105-R108各自独立地表示氢原子；卤原子；任选地具有含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的连接基团的含有1-30个碳原子的取代的或未被取代的烃基；或者极性基团。
[0228] 所述丙烯酸酯单体的实例包括：例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸(异-、正-)丙基酯、丙烯酸(正-、异-、仲-、叔-)丁基酯、丙烯酸(正-、异-、仲-)戊基酯、丙烯酸(正-、异-)己基酯、丙烯酸(正-、异-)庚基酯、丙烯酸(正-、异-)辛基酯、丙烯酸(正-、异-)壬基酯、丙烯酸(正-、异-)肉豆蔻基酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯、丙烯酸(ε-己内酯)酯、丙烯酸(2-羟乙基)酯、丙烯酸(2-羟丙基)酯、丙烯酸(3-羟丙基)酯、丙烯酸(4-羟丁基)酯、丙烯酸(2-羟丁基)酯、丙烯酸(2-甲氧基乙基)酯、丙烯酸(2-乙氧基乙基)酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯基酯、丙烯酸(2-或4-氯苯基)酯、甲基丙烯酸(2-或4-氯苯基)酯、丙烯酸(2-或3-或4-乙氧基羰基苯基)酯、甲基丙烯酸(2-或3-或4-乙氧基羰基苯基)酯、丙烯酸(邻-或间-或对-甲苯基)酯、甲基丙烯酸(邻-或间-或对-甲苯基)酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸苯乙基酯、甲基丙烯酸苯乙基酯、丙烯酸(2-萘基)酯、丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸环己基酯、丙烯酸(4-甲基环己基)酯、甲基丙烯酸(4-甲基环己基)酯、丙烯酸(4-乙基环己基)酯、甲基丙烯酸(4-乙基环己基)酯，以及相应于上述丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯。但是，本发明应不限于这些实例。两种或多种这样的单体可共聚成用于本文中的共聚物。在那些中，就工业易得性和廉价而言，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸(异-、正-)丙基酯、丙烯酸(正-、异-、仲-、叔-)丁基酯、丙烯酸(正-、异-、仲-)戊基酯、丙烯酸(正-、异-)己基酯，以及相应于这些丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯。
[0229] 优选地，所述C层主要由具有衍射自其均聚物具有负双折射率的单体的重复单元的均聚物或共聚物组成。这样的单体的实例包括：苯乙烯；烷基取代的苯乙烯如α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯和对-甲基苯乙烯；卤代苯乙烯如4-氯苯乙烯和4-溴苯乙烯；羟基苯乙烯如对-羟基苯乙烯、α-甲基-对-羟基苯乙烯、2-甲基-4-羟基苯乙烯和3,4-二羟基苯乙烯；乙烯基苄基醇；烷氧基取代的苯乙烯如对-甲氧基苯乙烯、对-叔丁氧基苯乙烯和间-叔丁氧基苯乙烯；乙烯基苯甲酸如3-乙烯基苯甲酸和4-乙烯基苯甲酸；乙烯基苯甲酸酯如4-乙烯基苯甲酸甲酯和4-乙烯基苯甲酸乙酯；乙酸(4-乙烯基苄基)酯；4-乙酰氧基苯乙烯；酰胺苯乙烯如2-丁基酰胺苯乙烯、4-甲基酰胺苯乙烯和对-磺酰胺苯乙烯；氨基苯乙烯如3-氨基苯乙烯、4-氨基苯乙烯、2-异丙烯苯胺和乙烯基苄基二甲基胺；硝基苯乙烯如3-硝基苯乙烯和4-硝基苯乙烯；氰基苯乙烯如3-氰基苯乙烯和4-氰基苯乙烯；乙烯基苯基乙腈；芳基苯乙烯如苯基苯乙烯；茚；以及乙烯基吡咯烷酮。在这些中，优选苯乙烯、羟基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯和乙烯基吡咯烷酮；更优选苯乙烯、间-羟基苯乙烯、邻-羟基苯乙烯、间-乙酰氧基苯乙烯、邻-乙酰氧基苯乙烯和乙烯基吡咯烷酮。
[0230] 可将一种或多种表面活性剂加入主要由非液晶有机聚合物组成的C层中。JP-A-2009-168900在段落[0033]到[0041]中公开了可使用的添加剂和优选的添加剂的实例。
[0231] 已表述为非液晶有机聚合物的实例的富马酸酯树脂、聚苯乙烯衍生物和苯乙烯共聚物各具有约17-20.5的SP值。所述C层的主要组分可选自这些非液晶有机聚合物，并且可与所述B层的主要组分如总酰基取代度为2.2-2.5的纤维素酰化物组合使用，从而提供1.5或更小的|ΔSP值|。
[0232] 主要由非液晶有机聚合物组成的C层的形式没有特别限制。所述C层可以是主要由非液晶有机聚合物组成的自支撑膜，或者可以是通过例如涂布主要由非液晶有机聚合物组成的组合物形成的非自支撑层。前者可以是通过溶剂流延法或熔体流延法形成的膜。后者可以是其中所述B层起自支撑膜作用而所述C层起非自支撑膜作用的实施方案。
[0233] 例如，所述C层是通过用主要由有机聚合物组成的涂布液将所述B层的表面涂布成膜而后干燥该涂层来形成。任何溶剂可用于配制涂布液，可根据其主要组分的溶解度或其他特性选择溶剂。溶剂的实例包括：酮如甲基乙基酮(MEK)、丙酮、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、和环己酮；酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、乙酸丙二醇单甲基醚酯和乙酸丙二醇单乙基醚酯；醚如乙二醇单甲基醚和二乙二醇单丁基醚；芳香烃如苯、甲苯和二甲苯；酰胺如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。这些溶剂可组合使用。
[0235] 所述C层的另一个实施方案是其中作为主要组分的棒状液晶的分子被垂直取向固定的层。其中棒状液晶的分子被垂直取向固定的层用作负C-板并且呈现所述C层必需的光学特性。若所含的棒状液晶处于其最初的状态，这样的层的主要组分是低分子量棒状液晶，或者若所含的可聚合的棒状液晶是聚合而具有高分子量，这样的层的主要组分是高分子量棒状液晶，对于每种情况，测定SP值。通常棒状液晶的SP值为20-25。所述C层的主要组分可选自这些类型的棒状液晶，并且可与所述B层的主要组分如总酰基取代度为约2.2-2.5的纤维素酰化物组合使用，从而提供1.5或更小的|ΔSP值|。
[0236] 例如，JP-A-2009-217256在段落中公开可使用的棒状液晶。此外，例如，JP-A-2009-237421在段落[0076]到[0079]中公开可使用的添加剂、可使用的取向膜，以及形成垂直液晶层的方法。
[0237] 对C层的厚度没有特别限制。通常涂布形成的C层的厚度为约0.5-20μm(优选1.0-15μm)。在所述C层是膜形式的情况中，所述C层的厚度与所述B层的厚度大约相同。
[0238] 层合光学膜
[0239] 本发明的层合光学膜可具有任何特性并且可通过任何方法制得，前提条件是所述层合光学膜包含满足上述光学特性的B层和C层。所述B层和C层可通过任何方法如涂布、共流延、或者用粘合剂或其他材料层合彼此成为一体。
[0240] 在其中所述B层毗邻所述C层的实施方案中，在其之间的界面它们的相容性增强；因此，对于这样的实施方案，本发明是有效的。在一个特别优选的实施方案中，所述B层和C层中的至少其一，更优选所述C层，是通过涂布形成，增强所述B层和C层之间的相容性。
[0241] 所述层合光学膜的厚度没有特别限制，然而液晶显示器中所用的光学膜的厚度通常为30-100μm。就需要降低厚度而言，所述层合光学膜的厚度优选为80μm或更低，更优选30-70μm。例如，通过涂布在作为所述B层的膜表面上形成C层，可省略粘合层，由此减低层合光学膜的厚度。通常，当省略粘合层时，不需要厚度为5-20μm的粘合层。因此，可以使层合光学膜变薄或者调整各层的厚度。
[0242] 在调整各层厚度时，因为可以提供调整光学性能的范围，并优化制造适当性或操作和平面性制造的适当性，所以能够提供虽然为薄层但在功能设计方面具有余量的高功能性的光学膜。
[0243] 总酰化度为2.2-2.5的纤维素酰化物薄膜优选用作所述B层，从而无论厚度它的显现高光学特性的功能赋予所述B层必需的光学特性，同时可进一步减小层合光学膜的厚度。
[0244] 2、偏振片
[0245] 本发明还涉及偏振片，其包括本发明的层合光学膜和起偏振器。本发明的层合光学膜可用作起偏振器的保护膜。可使用常规已知的起偏振器，例如，在经二色性染料如碘处理后通过拉伸亲水性聚合物膜(例如聚乙烯醇膜)制得的起偏振器。纤维素酰化物膜可以以任何方法与起偏振器贴合；例如，可使用水溶性聚合物的水溶液作为贴合的粘合剂。优选的水溶性聚合物粘合剂是完全皂化的聚乙烯醇的水溶液。
[0246] 在本发明的偏振片中，B层和C层相对于起偏振器的位置没有特别限制。例如，偏振片可以是，图1中所示的C层、B层和起偏振器的层合体，或者图2中所示的B层、C层和起偏振器的层合体。在水平取向模式中，前者适合用于IPS模式的偏振片，而后者适合用于FFS模式的偏振片。
[0247] 如图1和2中所示，优选地，保护膜被贴合至起偏振器的另一表面，该另一表面没有贴合本发明的层合光学膜。可使用各种聚合物膜，例如，纤维素酰化物、环烯烃聚合物、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯的膜。
[0248] 3、水平取向模式的液晶显示器
[0249] 本发明还涉及水平取向模式的液晶显示器，其包括本发明的层合光学膜。水平取向模式包括IPS模式和FFS模式。
[0250] 本发明的层合光学膜优选地作为光学补偿膜被置于液晶单元与起偏振器之间，更优选置于观察侧起偏振器与液晶单元之间，或者背光侧起偏振器与液晶单元之间。本发明的层合光学膜可以与起偏振器整合并且作为偏振片的部件安装入液晶显示器中。
[0251] 图3和4是各显示本发明的实施方案的液晶显示器的横截面示意图。图3显示IPS模式的实施方案，图4显示FFS模式的实施方案。图3和4中各个层的相对厚度并不总是反映实际液晶显示器的各个层的相对厚度。
[0252] 在图3中所示的液晶显示器中，本发明的偏振片被置于液晶单元的观察侧上，本发明的层合光学膜作为光学补偿膜被置于液晶单元与观察侧起偏振器之间。在该实施方案中，优选地，C层被置于液晶单元侧上，B层被置于起偏振器侧上。该实施方案特别适合用于IPS模式的液晶显示器。
[0253] 在图4中所示的液晶显示器中，本发明的偏振片被置于液晶单元的背光侧上，本发明的层合光学膜作为光学补偿膜被置于液晶单元与背光侧起偏振器之间。在该实施方案中，优选地，B层被置于液晶单元侧上，C层被置于起偏振器侧上。该实施方案特别适合用于FFS模式的液晶显示器。
[0254] 在图3和4的实施方案中，任何偏振片可被置于配有本发明的偏振片的液晶单元的相反侧上。在通常使用的结构中，两个保护膜被贴合至起偏振器的各表面。在图3和4的实施方案中，置于液晶单元与起偏振器之间的保护膜1优选具有低Re和Rth，例如，Z-TAC膜(可从FUJIFILMCorporation商购获得)。对保护膜2没有特别限制，并且可与保护膜1相同。
[0255] 实施例
[0256] 参考以下实施例更详细地描述本发明。在以下实施例中，在不逾越本发明的精神和范围的情况下，可适当修改或改变所用的材料、其含量及比例、处理的细节和处理方法。因此，本发明不限于下述实施例。
[0257] 1、制备用于B层的膜
[0258] (1)制备用于B层的纤维素酰化物膜
[0259] 以以下方式制备用于B层的纤维素酰化物膜。
[0260] (1)-1配制浓液
[0261] 配制纤维素酰化物溶液
[0263] 实施例1的纤维素酰化物溶液
[0264]
[0265] 表7
[0266] 高分子量添加剂B1
[0267]
[0268] 低分子量添加剂A1
[0269]
[0270] 低分子量添加剂A2
[0271]
[0272] 糖添加剂C1
[0273]
[0274] 配制消光剂分散体
[0275] 将以下组分，包括如上所述配制的纤维素酰化物溶液，置于分散器中以配制消光剂分散体。
[0276] 消光剂分散剂
[0277]
[0278] 将各纤维素酰化物溶液(100重量份)与消光剂分散体(相对于纤维素酰化物0.02重量份的无机细颗粒)混合来配制制膜用的浓液。
[0279] (1)-2流延
[0281] (1)-3干燥
[0282] 将经流延法制得的网状物(膜)从带剥离，然后在轧辊上输送并在120°C的干燥温度下干燥20分钟。术语"干燥温度"在此是指膜的表面温度。
[0283] (1)-4拉伸
[0284] 然后用夹子夹紧从带剥离的网状物，用拉幅机在表中所示的拉伸温度和拉伸率下在膜的输送方向(MD)的正交方向TD对被夹紧的膜进行固定端单轴拉伸。
[0285] 在表中，拉伸率的表达式"TD值1/MD–值2"是指在TD以值1的比率在拉幅机区域拉伸同时在MD以值2的比率松弛的膜。
[0286] 拉伸率和温度示于表中。在表中，负值表示收缩。
[0287] (2)制备作为B层的聚碳酸酯膜
[0288] 将Panlite L1225(可从TEIJIN LIMITED商购获得)溶于二氯甲烷中来制20重量%浓液，将浓液通过溶剂流延成膜而后干燥来制备聚碳酸酯膜。将膜切割成50mm×50mm的方形，用双轴拉伸设备(Imoto machinery Co.,LTD生产)在170°C和10mm/min下在表中所示的条件下拉伸方形物。
[0289] (3)制备用于B层的环烯烃膜
[0290] 在表中所示的条件下在140°C和30mm/min下拉伸ZeonorFilm ZF14(ZEON CORPORATION生产)。
[0291] (4)膜的加工条件和特性
[0292] 表中显示制得的纤维素酰化物膜、聚碳酸酯膜和环烯烃膜的加工条件和特性。光弹性系数如下确定。
[0293] 光弹性系数
[0295] 表8
[0296]
[0297] *1：乙酰基/丙酰基取代度
[0298] 2、形成C层
[0299] (1)主要由富马酸酯树脂组成的C层的形成
[0300] (1)-1合成富马酸酯树脂
[0301] 将羟丙基甲基纤维素(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.生产的产品名"METOLOSE60SH-50",48g)、蒸馏水(15601g)、富马酸二异丙基酯(8161g)、丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基酯(240g)和作为催化剂的过氧化新戊酸叔丁基酯(45g)置于配有搅拌器、冷凝管、氮气导管和温度计的30L高压釜中，向内容物充入氮气，持续1小时并在49°C保持24小时同时以200rpm搅拌进行自由基悬浮聚合。将混合物冷却至室温，制得包含聚合物颗粒的悬浮液，对悬浮液进行离心分离。用蒸馏水洗涤回收的聚合物颗粒2次，再用甲醇洗涤2次，然后在80°C在减压下干燥(收率：80%)。
[0302] (1)-2形成C层
[0303] 将第一合成步骤中合成的富马酸酯树脂溶于下表中所示的混合溶剂中来配制20%溶液，将FLOWLEN AF-1000(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.生产的树脂,SP值：10.0,Mw：2000,酸值：110mg-KOH/g)作为表中所示的催化剂以相对于100重量份富马酸酯树脂1重量份的量加入溶液中。然后将产物涂布于如上所述制得的任何膜的表面上，而后在80°C和130°C每个温度下各干燥4分钟以形成C层，由此形成层合膜。
[0304] (2)形成主要由聚苯乙烯组成的C层
[0305] 将聚苯乙烯G9504(可从PS Japan Corporation商购)溶于下表中所示的混合溶剂中来配制20%溶液，将FLOWLEN AF-1000(Kyoeisha ChemicalCo.,Ltd.生产的树脂,SP值：10.0,Mw：2000,酸值：110mg-KOH/g)作为表中所示的催化剂以相对于100重量份聚苯乙烯1重量份的量加入溶液中。然后将产物涂布于如上所述制得的任何膜的表面上，而后在90°C和100°C每个温度下各干燥4分钟以形成C层，由此形成层合膜。
[0306] (3)形成主要由苯乙烯-马来酸酐共聚物组成的C层
[0307] 将苯乙烯-马来酸酐共聚物"Dylark 332"(可从NOVA ChemicalsCorporation商购)溶于下表中所示的混合溶剂中来配制20%溶液，将FLOWLEN AF-1000(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.生产的树脂,SP值：10.0,Mw：2000,酸值：110mg-KOH/g)作为下表中所示的催化剂以相对于100重量份苯乙烯-马来酸酐共聚物1重量份的量加入溶液中。然后将产物涂布于如上所述制得的任何膜的表面上，而后在90°C和100°C每个温度下各干燥4分钟以形成C层，由此形成层合膜。
[0308] (4)形成由垂直液晶组成的C层
[0309] (4)-1形成取向膜
[0310] 对如上所述制得的B层的任何表面进行皂化，用甲基乙基酮将商购的聚酰亚胺2
(JSR Corporation生产的"JALS-204R")稀释至浓度1:1，然后用棒状涂布器以2.4ml/m涂布于B层的经皂化的表面上。立即通过热空气在120°C下干燥所得的产品，持续120秒，形成垂直取向膜。
(JSR Corporation生产的"JALS-204R")稀释至浓度1:1，然后用棒状涂布器以2.4ml/m涂布于B层的经皂化的表面上。立即通过热空气在120°C下干燥所得的产品，持续120秒，形成垂直取向膜。
[0311] (4)-2形成垂直液晶层
[0312] 将以下棒状液晶化合物(1.8g)、光聚合引发剂(BASF Japan Ltd.生产的Irgacure 907,0.06g)、敏化剂(Nippon Kayaku Co.,Ltd.生产的KAYACUREDETX,0.02g)和以下空气界面垂直取向剂(0.002g)溶于具有表中所示组成的溶剂(9.2g)中，用#2线棒将溶液各涂布于取向膜上。将产物贴附至金属框架，然后在恒温烘箱中在100°C加热2分钟以使棒状液晶化合物分子取向。用120W/cm高压汞灯在100°C下紫外线(UV)照射产品30秒以使棒状液晶化合物交联。然后将产物冷却至室温。
[0313] 液晶化合物
[0314]
[0315] 空气界面垂直取向剂：
[0316] JP-A-2003-119959中公开的化合物(II-4)
[0317]
[0318] 如上所述，在用于B层的膜上分别形成层合膜，各个层合膜包括由垂直液晶组成的C层。
[0319] (3)层的制备条件和特性
[0320] 下表显示层的制备条件和制得的层的特性。
[0321] 表9
[0322]
[0323] *1F：如上所述合成的富马酸酯树脂，S1：聚苯乙烯G9504,S2：苯乙烯-马来酸酐共聚物Dylark 332,L：可聚合的棒状液晶的聚合物
[0324] *2D1：FLOWLEN AF-1000(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.生产)
[0325] 3、制备偏振片(实施例1-10和对比例1-4)
[0326] 用粘合剂将如上所述制得的各层合膜贴合至由聚乙烯醇组成的起偏振器的一个表面，将FUJITAC T60膜(FUJIFILM Corporation生产)相似地贴合至该起偏振器的另一表面来制备偏振片。如图1中所示，将层合膜贴合至起偏振器以使B层的表面粘合至起偏振器的表面。
[0327] 在将偏振片安置入液晶显示器中时，将层合膜置于起偏振器与液晶单元之间。
[0328] 在层合膜中，包含作为B层的聚碳酸酯膜8或环烯烃膜1的层合膜对起偏振器的粘附性不令人满意，并且与包括作为B层的纤维素酰化物膜的层合膜相比，在一些情况中在冲压后造成在它们的外围端剥离。
[0329] 如上所述制得的偏振片用作下述观察侧偏振片。要与观察侧偏振片组合使用的背光侧偏振片各通过将Z-TAC膜和FUJITAC TD60膜(各由FUJIFILM Corporation生产)分别粘合在起偏振器的正面和背面上进行制备。在将背光侧偏振片置于液晶显示器中时，将Z-TAC膜置于起偏振器和液晶单元之间。
[0330] 4、制备和评价液晶显示器
[0331] (1)制备液晶显示器
[0332] 将包括层合膜的各上述偏振片置于IPS模式的液晶单元的观察侧(液晶层的d·Δn值为300nm)，将包括Z-TAC膜的各上述偏振片置于IPS模式的液晶单元的背光侧，制得具有图3所示结构的IPS模式的液晶显示器。
[0333] 实施例11
[0334] 5、形成中间层(丙烯酸层)
[0335] 将两种丙烯酸类化合物(100质量份，ACR1：ACR2=33:67)和光聚合引发剂(Irgacure 127，由BASF Japan Ltd.，4质量份)溶解在溶剂[乙酸甲酯/甲基异丁基酮(MIBK)=70/30质量%]中，以制备组合物用于含有20质量%的固体成分的丙烯酸层。
[0336] 用#1.6线棒涂布机将用于丙烯酸层的组合物涂布到膜14上，然后在60℃下干燥2
半分钟。然后在30℃下在氮气吹扫下，氧浓度为约0.1%使用高压汞灯，用强度为40mW/cm
2
的紫外线照射产物30秒，剂量为120mJ/cm，以固化中间层。该中间层的厚度为0.6μm。以这种方式用丙烯酸层涂布膜14形成膜，用作膜14-2。
半分钟。然后在30℃下在氮气吹扫下，氧浓度为约0.1%使用高压汞灯，用强度为40mW/cm
2
的紫外线照射产物30秒，剂量为120mJ/cm，以固化中间层。该中间层的厚度为0.6μm。以这种方式用丙烯酸层涂布膜14形成膜，用作膜14-2。
[0337] 所使用的化合物如下所示。
[0338] ACR1：BLEMMER GLM(由NOF CORPORATION制造)，其为具有以下结构的化合物：
[0339]
[0340] ACR2：KAYARAD PET30(由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)，其为具有以下结构的化合物：
[0341]
[0342] 6、形成延迟层15
[0343] 将液晶组合物(B01：B02的混合比例=90:10，1.8g)、光聚合引发剂(Iragure 907，由BASF Japan Ltd.,生产，0.06g)、敏化剂(由Nippon KayakuCo.,Ltd.制造的KAYACURE DETX，0.02g)、垂直取向剂(0.002g)和丙烯酸化合物(ACR3，0.14g)溶解在溶剂(MEK/环己酮=90/10质量%)中，并用线棒#3.2将该溶液涂布到中间层上。将产物粘附到金属框上，然后在100℃的恒温烘箱中加热2分钟，以使棒状液晶化合物的分子取向。然后将加热后的产物冷却到50℃，随后用强度190mW/cm2的紫外线照射，剂量300mJ/cm2的一个空气冷却的金属卤化物灯(由Eye Graphics Co，LTD制造。)在氮气吹扫下在氧浓度为约0.1%，以固化涂层。然后将涂层冷却至室温。
[0344] 以这种方式形成层叠延迟膜，从而包括在中间层上形成的延迟层15，其为各向同性液晶层。该膜被用作延迟膜14-3。
[0345] 所使用的化合物如下所示：
[0346]
[0347] 垂直取向剂
[0348]
[0349] 丙烯酸化合物ACR3
[0350]
[0351] 7、偏振片的制备(实施例11)
[0352] 用粘合剂将膜14-3粘贴到由聚乙烯醇组成的起偏振器的一个表面上。相似地，将膜FUJITAC T40(由FUJIFILM Corporation制造)粘贴到起偏振器的另一个表面上，以制备偏振片。将膜14-3粘贴到起偏振器上，使得作为支持体的纤维素酰化物膜的表面粘合到所述起偏振器的表面。
[0353] 在将偏振片加入到液晶显示器中时，将延迟膜设置在偏振片和液晶单元之间。该偏振片用作偏振片14。
[0354] 将如上所述制备的偏振片作为稍后将描述的观看侧偏振片。通过将Z-TAC膜和FUJITAC T40膜(每个由FUJIFILM Corporation制造)分别粘合在起偏振器的正面和背面上来制备与观看侧偏振片组合使用的背光侧偏振片。在将背光侧偏振片加入到液晶显示器中时，将Z-TAC薄膜设置在偏振片和液晶单元之间。
[0355] 制备具有粘合层的偏振片
[0356] 形成粘合层
[0357] 用于设置在偏振片14和液晶单元之间的粘合层的组合物用作涂布液，并用模具涂布机涂布在单独的膜上，用由聚硅氧烷(silicone)组成的脱模剂对所述单独的膜进行表面处理。在90℃下对产物干燥5分钟以形成丙烯酸酯粘合层。所述粘合剂层的厚度为15μm。
[0358] 转印和粘合层的老化
[0359] 将粘合剂层转印到偏振片14的一个表面上，并且将产物在23℃和65%相对湿度下放置7天，以制备具有粘合层的偏振片。该偏振片作为偏振片14N。
[0360] 8、液晶显示器的制备
[0361] 液晶单元的制备
[0362] 从包括IPS模式的液晶单元的“The new iPad”(由Apple Inc.制造)除去液晶面板，仅除去在其间插入液晶单元的两个光学膜的正面侧(上侧)光学膜，然后清理液晶单元的正面玻璃的表面。
[0363] 将偏振片14N粘附在IPS模式液晶单元的观看侧表面，使得偏振片14N的粘合表面面向玻璃。
[0364] 以这种方式生产IPS模式的液晶显示器。
[0365] 9、评价液晶显示器(正面CR)
[0366] 评价正面对比度
[0367] 将背光安置于IPS模式的液晶显示器，用Fourier光学视角仪(ELDIM生产的"EZ-Contrast XL88")测定在黑显示模式和白显示模式下液晶显示器的亮度来确定正面CR。根据以下标准评价测定结果：
[0368] A：1400≤CR；
[0369] B：1300≤CR<1400；
[0370] C：1200≤CR<1300；和
[0371] D：CR≤1200。
[0372] 评价不均匀亮度
[0373] 将背光贴合至各IPS模式的液晶显示器，目测观察它们的表面状况。根据以下标准评价结果。
[0374] A：不可见；
[0375] B：稍微可见；
[0376] C：可见但可接受；和
[0377] D：明显可见并且不可用。
[0378] 评价色彩偏移(对角线色调)
[0379] 将背光贴合至各IPS模式的液晶显示器，用Fourier光学视角仪(ELDIM生产的"EZ-Contrast XL88")在相对于正面60°极角的方向观察在黑显示模式下液晶显示器的亮度。术语"色彩偏移"定义为在0-90°(第一象限)、90-180°(第二象限)、180-270°(第三象限)和270-360°(第四象限)的方位角最大ΔE值的平均指标，根据以下标准评价色彩偏移：
[0380] A：基本上未观察到；
[0381] B：观察到但尚可使用；和
[0382] C：观察到并且不可使用。
[0383] 评价视角CR(对角线CR)
[0384] 将背光贴合至各IPS模式的液晶显示器，用Fourier光学视角仪(ELDIM生产的"EZ-Contrast XL88")在暗室中测定在黑显示模式和白显示模式下液晶显示器的亮度。术语"视角对比度(视角CR)"定义为在极角60°方向各象限的测得亮度的最小值的平均值，根据以下标准评价视角CR：
[0385] A：视角CR不小于100，可使用；
[0386] B：视角CR不小于70但小于100，基本上可使用；
[0387] C：视角CR不小于50但小于70，略微不可用；和
[0388] D：视角CR小于50，不可用。
[0389] 评价B层和C层之间的粘附性
[0390] 通过以下步骤观察各偏振片的B层和C层之间的粘附性，根据以下标准评价结果：
[0391] (1)用切割刀将偏振片切割成100个2mm×2mm的横切方形物；
[0392] (2)将玻璃纸胶带(adhesive cellophane tape)CELLOTAPE(注册商标，Nichiban Co.,Ltd.生产,序列号405,宽24mm)贴合在切割线上，然后挤压除去空气；
[0393] (3)将CELLOTAPE在其末端夹紧而后在90°方向快速剥离；和
[0394] (4)对相同的切割线重复步骤(2)和(3)四次，对剩余的方形计数，根据以下标准评价粘附性：
[0395] A：剩余100个方形；
[0396] B：剩余96-99个方形；
[0397] C：剩余80-95个方形；和
[0398] D：剩余不大于79个方形。
[0399] 以下显示结果以及B层和C层的特性。在表中，术语"CAP"表示乙酸丙酸纤维素，术语"PC"表示聚碳酸酯。
[0400]
[0401] 表中所示的结果表明，包含B层和C层的层合膜用于水平取向模式的液晶显示器可改进对角线视角特性而不降低正面对比度和产生不均匀的亮度，B层和C层分别满足式(Ib)至(IIIb)以及式(Ic)和(IIc)，并且层合膜呈现B层和C层的主要组分的SP之差的绝对值|ΔSP值|为1.5或更小。此外，可增强B层和C层之间的粘附性。
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