基于聚糠醛膜修饰电极检测二甲戊灵和乙氧氟草醚的方法
阅读：2发布：2020-06-06
专利汇可以提供基于聚糠醛膜修饰电极检测二甲戊灵和乙氧氟草醚的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种基于聚糠 醛 膜修饰 电极 检测二甲戊灵和乙 氧 氟草醚的方法，包含以下操作步骤：(1)玻 碳 电极的预处理；(2)聚糠醛膜修饰电极的制备；(3)标准溶液的配制；(4)标准曲线的绘制；(5)待测样的检测。实验发现，该方法的氧化峰 电流 值与浓度范围在0.2～20mg/L的二甲戊灵及浓度范围在1～15mg/L的乙氧氟草醚呈现出良好的线性相关关系，线性方程分别为IP(μA)＝0.53231c(mg/L)+0.98129和IP(μA)＝0.62286c(mg/L)+0.76114；在实际检测过程中，将上述硝基苯类 农药 的标准溶液替换成待测样，将电化学分析仪在0.21V和-0.08V处测得的氧化峰电流值分别代入上述线性方程中，计算得出待测样中二甲戊灵和乙氧氟草醚的含量。本检测方法具有灵敏、简便和低成本的特点。，下面是基于聚糠醛膜修饰电极检测二甲戊灵和乙氧氟草醚的方法专利的具体信息内容。
1.一种基于聚糠醛膜修饰电极检测二甲戊灵和乙氧氟草醚的方法，其特征在于，以聚糠醛膜修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂电极为对电极，利用差分脉冲伏安法同时检测二甲戊灵和乙氧氟草醚中的硝基还原形成的亚氨基被氧化而形成的氧化峰，并通过氧化峰电流值的大小对二甲戊灵和乙氧氟草醚进行定量研究。
2.根据权利要求1所述的一种基于聚糠醛膜修饰电极检测二甲戊灵和乙氧氟草醚的方法，其特征在于聚糠醛膜修饰玻碳电极的制备步骤为：
(1)玻碳电极的预处理：将玻碳工作电极在抛光布上分别用Al2O3抛光粉进行研磨抛光，并依次在丙酮溶液、无水乙醇溶液、二次蒸馏水中超声，再在0.5mol/LH2SO4溶液中利用循环伏安法在电压-1.2～1.2V之间扫描活化，直至扫描图像稳定为止；
(2)聚糠醛膜修饰玻碳电极的制备过程：以裸玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝电极为对电极。在0.05mol/L糠醛和0.06mol/L高氯酸钠的乙腈溶液中，采用循环伏安法在-0.8～2.4V电位范围扫描5圈，扫速为100mV/s；
3.根据权利要求1～2任一权利要求所述的一种基于聚糠醛膜修饰电极检测二甲戊灵和乙氧氟草醚的方法,其特征在于，具体步骤为：
(1)将二甲戊灵和乙氧氟草醚标准溶液加入含有10mL pH＝6.10的Britton-Robinson缓冲溶液(B-R缓冲溶液)的电解池中，以聚糠醛膜修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极；在电化学分析仪上进行实验，实验数据的采集和处理利用其附属的计算机软件，进行差分脉冲扫描的电位范围设定为-0.8～0.4V，记录稳定的差分脉冲伏安图，测量氧化峰电流值Ip；
(2)按此方法，加入不同浓度的二甲戊灵和乙氧氟草醚标准溶液，即可得到相应的峰电流值Ip，峰电流值Ip与对二甲戊灵和乙氧氟草醚浓度呈现良好的线性关系，其中二甲戊灵的富集时间为400s,富集电位为0.3V，氧化峰电流最大值出现在0.21V,线性范围为0.2～
20mg/L，线性方程为IP(μA)＝0.53231c(mg/L)+0.98129，其中IP为氧化峰电流值，c为二甲戊灵的浓度，线性相关系数R2＝0.9949，检测限为0.1mg/L；乙氧氟草醚的富集时间为100s，富集电位为0.1V，氧化峰电流最大值出现在-0.08V，线性范围为1～15mg/L，线性方程为IP(μA)＝0.62286c(mg/L)+0.76114，其中IP为氧化峰电流，c为乙氧氟草醚的浓度，线性相关系数R2＝0.9989，检测限为0.05mg/L；
(3)利用上述线性方程，可同时测定未知浓度的二甲戊灵和乙氧氟草醚，并计算出待测样中二甲戊灵和乙氧氟草醚的浓度：在含有10mL pH＝6.10的B-R缓冲溶液的电解池中，以聚糠醛膜修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极；实验在电化学分析仪上进行，其附属的计算机软件采集并处理相关的实验数据；加入待测溶液，在-0.8～0.4V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录差分脉冲伏安图，得到峰电流值IP，将IP代入上述的线性方程中，即可计算出待测溶液中二甲戊灵和乙氧氟草醚的浓度。
基于聚糠醛膜修饰电极检测二甲戊灵和乙氧氟草醚的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及硝基苯类农药分析测定技术领域，特别是涉及一种以聚糠醛膜修饰玻碳电极并利用循环伏安法电聚合，根据聚糠醛膜表面的共轭π键对硝基苯类农药中苯硝基还原的催化作用，依据二甲戊灵和乙氧氟草醚形成的氧化峰电流值检测二者浓度的电化学方法。
背景技术
[0002] 二甲戊灵又称二甲戊乐灵，英文名称为Pendimethalin，分子式为C13H19N3O4，属于苯胺类除草剂，是一种广泛应用于棉花、玉米、水稻、马铃薯、大豆、花生、烟草以及蔬菜田的选择性土壤封闭除草剂。二甲戊灵为选择性芽前、芽后旱田土壤处理除草剂。二甲戊灵通过正在萌发的杂草幼芽吸收进入植株，并与控制植物细胞分裂的微管蛋白结合，阻碍微管蛋白生物功能的发挥，从而抑制植物细胞的有丝分裂，造成杂草死亡。二甲戊灵是世界上销售额最大的选择性除草剂，在全部除草剂中，销售额仅次于灭生性除草剂草甘膦和百草枯，因此对其进行检测在保障农产品质量安全中具有重要意义。
[0003] 乙氧氟草醚的英文名称为oxyfluorfen，分子式为C15H11ClF3NO4，属于含氟苯醚类除草剂，具有杀草谱广、用量少、持效长、活性高、毒性低等特点，因此使用范围非常广，探索快速检测乙氧氟草醚的电化学方法具有相当重要的研究意义。乙氧氟草醚既可用于芽前处理，又可芽后处理，还可以和多种杀草剂混合使用，以提高除草效果和延缓杂草抗药性的发生。
[0004] 目前对二甲戊灵和乙氧氟草醚等硝基苯类农药的主要测定方法有高效液相色谱法、气相色谱质谱法、方波阴极伏安法和分子印迹传感器法等。色谱技术和质谱技术等仪器分析方法在目前对硝基苯类农药的检测中比较常用，具有选择性高和检出限低等优点，但由于需要色谱仪等大型分析仪器、不易携带、检测成本高并且需要专业技术人员在专业实验室内进行检测，使其的推广应用受到极大的限制。而电化学检测方法具有简便、快速和灵敏的特点，被广泛应用于农药残留分析领域，本发明将电化学方法应用于二甲戊灵和乙氧氟草醚等硝基苯类农药的检测中，具有相当的可行性和实用性。
[0005] 二甲戊灵和乙氧氟草醚等硝基苯类农药上的苯硝基可以被还原成亚氨基，产生还原峰电流，而亚氨基又可被氧化形成亚硝基，产生氧化峰电流。聚糠醛膜表面的共轭π键能促进电子的转移，从而催化硝基苯类农药的氧化还原反应，增大氧化峰电流以便检测。
发明内容
[0006] 本发明的目的是一种以聚糠醛膜修饰电极并利用循环伏安法电聚合并将其用于同时检测二甲戊灵和乙氧氟草醚的电化学方法。
[0007] 本发明的技术方案为：1.玻碳电极的预处理：将直径为3mm的玻碳电极分别用粒径为0.3μm和0.05μm的Al2O3抛光粉进行研磨抛光，并依次在丙酮溶液、无水乙醇溶液、二次蒸馏水中超声5min，再在
0.5mol/L的H2SO4溶液中利用循环伏安法在电压-1.2～1.2V之间扫描活化，直至扫描图像稳定为止。
2.聚糠醛膜修饰电极的制备：以裸玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝电极为对电极，在0.05mol/L糠醛和0.06mol/L高氯酸钠的乙腈溶液中，采用循环伏安法在-
0.8～2.4V电位范围扫描5圈，扫速为100mV/s。
3.标准溶液的配制：分别称取二甲戊灵和乙氧氟草醚标准品，分别用甲醇定容后制成母液，经稀释后分别加入到0.1mol/L pH＝6.10的B-R缓冲溶液中，定容得到一系列不同浓度的标准溶液。
4.标准曲线的绘制：将步骤2制备得到的聚糠醛膜修饰的玻碳电极作为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂电极为对电极，插入含有10mL步骤3制备得到的标准溶液的电解池中，在-0.8～0.4V电位范围内进行脉冲伏安扫描，分别记录0.21V和-0.08V的氧化峰电流值IP，在相应的线性范围内可计算得出唯一的线性方程。
5.待测样的检测：在含有10mL pH＝6.10的B-R缓冲溶液的电解池中，以聚糠醛膜修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极；实验在电化学分析仪上进行，其附属的计算机软件采集并处理相关的实验数据；加入一定量的待测溶液，在-0.8～0.4V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录差分脉冲伏安图，得到峰电流值IP，将IP代入上述的线性方程中，即可计算出待测溶液中二甲戊灵和乙氧氟草醚的浓度。
0.5mol/L的H2SO4溶液中利用循环伏安法在电压-1.2～1.2V之间扫描活化，直至扫描图像稳定为止。
2.聚糠醛膜修饰电极的制备：以裸玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝电极为对电极，在0.05mol/L糠醛和0.06mol/L高氯酸钠的乙腈溶液中，采用循环伏安法在-
0.8～2.4V电位范围扫描5圈，扫速为100mV/s。
3.标准溶液的配制：分别称取二甲戊灵和乙氧氟草醚标准品，分别用甲醇定容后制成母液，经稀释后分别加入到0.1mol/L pH＝6.10的B-R缓冲溶液中，定容得到一系列不同浓度的标准溶液。
4.标准曲线的绘制：将步骤2制备得到的聚糠醛膜修饰的玻碳电极作为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂电极为对电极，插入含有10mL步骤3制备得到的标准溶液的电解池中，在-0.8～0.4V电位范围内进行脉冲伏安扫描，分别记录0.21V和-0.08V的氧化峰电流值IP，在相应的线性范围内可计算得出唯一的线性方程。
5.待测样的检测：在含有10mL pH＝6.10的B-R缓冲溶液的电解池中，以聚糠醛膜修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极；实验在电化学分析仪上进行，其附属的计算机软件采集并处理相关的实验数据；加入一定量的待测溶液，在-0.8～0.4V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录差分脉冲伏安图，得到峰电流值IP，将IP代入上述的线性方程中，即可计算出待测溶液中二甲戊灵和乙氧氟草醚的浓度。
[0008] 本发明的有益效果为：1.本发明首次将利用循环伏安法电聚合的聚糠醛膜修饰电极用于同时检测二甲戊灵和乙氧氟草醚，推动了电化学方法在硝基苯类农药检测中的推广应用。聚糠醛膜通过催化苯硝基的氧化还原反应，放大了二甲戊灵和乙氧氟草醚的氧化峰电流，提高了检测的灵敏度。
2.本发明合成的聚糠醛膜修饰电极，稳定性好、可使用时间长，且合成步骤简单。
3.本发明的检测方法具有操作简单、检测成本低、检出限低和灵敏度高的优点，为检测二甲戊灵和乙氧氟草醚等硝基苯类农药提供了更优良的检测方法。
附图说明
2.本发明合成的聚糠醛膜修饰电极，稳定性好、可使用时间长，且合成步骤简单。
3.本发明的检测方法具有操作简单、检测成本低、检出限低和灵敏度高的优点，为检测二甲戊灵和乙氧氟草醚等硝基苯类农药提供了更优良的检测方法。
附图说明
[0009] 图1为2mg/L乙氧氟草醚存在时，不同浓度二甲戊灵的差分脉冲伏安图。
[0010] 图2为2mg/L二甲戊灵存在时，不同浓度乙氧氟草醚的差分脉冲伏安图。
[0011] 图3为在B-R缓冲液pH(4.10)中，1mg/mL氟磺胺草醚在不同工作电极上的差分脉冲伏安图。
具体实施方式
[0012] 为了更好地理解本发明，下面用实例来详细说明本发明的技术方案，但是本发明并不局限于此，还可推广到对其他硝基苯类农药的检测中。实施例1：
1.玻碳电极的预处理：将直径为3mm的玻碳电极在抛光布上分别用0.3和0.05μm的Al2O3抛光粉进行研磨抛光，并依次在丙酮溶液、无水乙醇溶液、二次蒸馏水中超声5min，再在0.5mol/LH2SO4溶液中利用循环伏安法在电压-1.2～1.2V之间扫描活化，直至扫描图像稳定为止。
2.聚糠醛膜修饰电极的制备：以裸玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝电极为对电极，在0.05mol/L糠醛和0.06mol/L高氯酸钠的乙腈溶液中，采用循环伏安法在-
0.8～2.4V电位范围扫描5圈，扫速为100mV/s。
3.标准溶液的配制：分别称取二甲戊灵和乙氧氟草醚标准品0.0100g于100mL容量瓶中，分别用甲醇定容至刻度线，摇匀，制备成100mg/L的母液，稀释到5mg/L，然后分别加入到
0.1mol/L pH＝6.10的B-R缓冲溶液中，定容得到一系列不同浓度的标准溶液。
4.标准曲线的绘制：将步骤2制备得到的聚糠醛膜修饰的玻碳电极作为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝电极为对电极，插入含有10mL步骤3制备得到的标准溶液的电解池中，在0.3V搅拌条件下富集400s，在-0.8～0.4V范围内进行脉冲伏安扫描，记录0.21V的氧化峰电流值，该氧化峰电流值与浓度在0.2～20mg/L范围内的二甲戊灵标准溶液呈现出良
2
好的线性关系，线性方程为IP(μA)＝0.53231c(mg/L)+0.98129，线性相关系数R ＝0.9949，检测限为0.1mg/L，其中IP为氧化峰电流，c为二甲戊灵的浓度；在0.1V搅拌条件下富集
100s，在-0.8～0.4V范围内进行脉冲伏安扫描，记录-0.08V的氧化峰电流值，该氧化峰电流值与浓度在1～15mg/L范围内的乙氧氟草醚标准溶液呈现出良好的线性关系，线性方程为
2
IP(μA)＝0.62286c(mg/L)+0.76114，线性相关系数R＝0.9989，检测限为0.05mg/L。
5.待测样的检测：在含有10mL pH＝6.10的B-R缓冲溶液的电解池中，以聚糠醛膜修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极；实验在uEA160C电化学分析仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；加入一定量的待测溶液，在-0.8～0.4V电位范围内进行脉冲伏安扫描，记录差分脉冲伏安图，得到氧化峰电流值IP，将IP代入上述方程，可计算出待测样中二甲戊灵和乙氧氟草醚的浓度。
1.玻碳电极的预处理：将直径为3mm的玻碳电极在抛光布上分别用0.3和0.05μm的Al2O3抛光粉进行研磨抛光，并依次在丙酮溶液、无水乙醇溶液、二次蒸馏水中超声5min，再在0.5mol/LH2SO4溶液中利用循环伏安法在电压-1.2～1.2V之间扫描活化，直至扫描图像稳定为止。
2.聚糠醛膜修饰电极的制备：以裸玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝电极为对电极，在0.05mol/L糠醛和0.06mol/L高氯酸钠的乙腈溶液中，采用循环伏安法在-
0.8～2.4V电位范围扫描5圈，扫速为100mV/s。
3.标准溶液的配制：分别称取二甲戊灵和乙氧氟草醚标准品0.0100g于100mL容量瓶中，分别用甲醇定容至刻度线，摇匀，制备成100mg/L的母液，稀释到5mg/L，然后分别加入到
0.1mol/L pH＝6.10的B-R缓冲溶液中，定容得到一系列不同浓度的标准溶液。
4.标准曲线的绘制：将步骤2制备得到的聚糠醛膜修饰的玻碳电极作为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝电极为对电极，插入含有10mL步骤3制备得到的标准溶液的电解池中，在0.3V搅拌条件下富集400s，在-0.8～0.4V范围内进行脉冲伏安扫描，记录0.21V的氧化峰电流值，该氧化峰电流值与浓度在0.2～20mg/L范围内的二甲戊灵标准溶液呈现出良
2
好的线性关系，线性方程为IP(μA)＝0.53231c(mg/L)+0.98129，线性相关系数R ＝0.9949，检测限为0.1mg/L，其中IP为氧化峰电流，c为二甲戊灵的浓度；在0.1V搅拌条件下富集
100s，在-0.8～0.4V范围内进行脉冲伏安扫描，记录-0.08V的氧化峰电流值，该氧化峰电流值与浓度在1～15mg/L范围内的乙氧氟草醚标准溶液呈现出良好的线性关系，线性方程为
2
IP(μA)＝0.62286c(mg/L)+0.76114，线性相关系数R＝0.9989，检测限为0.05mg/L。
5.待测样的检测：在含有10mL pH＝6.10的B-R缓冲溶液的电解池中，以聚糠醛膜修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极；实验在uEA160C电化学分析仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；加入一定量的待测溶液，在-0.8～0.4V电位范围内进行脉冲伏安扫描，记录差分脉冲伏安图，得到氧化峰电流值IP，将IP代入上述方程，可计算出待测样中二甲戊灵和乙氧氟草醚的浓度。
[0013] 实施例2：1.玻碳电极的预处理：将直径为3mm的玻碳电极在抛光布上分别用0.3和0.05μm的Al2O3抛光粉进行研磨抛光，并依次在丙酮溶液、无水乙醇溶液、二次蒸馏水中超声5min，再在0.5mol/LH2SO4溶液中利用循环伏安法在电压-1.2～1.2V之间扫描活化，直至扫描图像稳定为止。
2.聚糠醛膜修饰电极的制备：以裸玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝电极为对电极，在0.05mol/L糠醛和0.06mol/L高氯酸钠的乙腈溶液中，采用循环伏安法在-
0.8～2.4V电位范围扫描5圈，扫速为100mV/s。
3.标准溶液的配制：分别称取二甲戊灵和乙氧氟草醚标准品0.0100g于100mL容量瓶中，分别用甲醇定容至刻度线，摇匀，制备成100mg/L的母液，稀释到5mg/L，然后分别加入到
0.1mol/L pH＝4.10的B-R缓冲溶液中，定容得到一系列不同浓度的标准溶液。
4.标准曲线的绘制：将步骤2制备得到的聚糠醛膜修饰的玻碳电极作为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝电极为对电极，插入含有10mL步骤3制备得到的标准溶液的电解池中，在0.3V搅拌条件下富集400s，在-0.8～0.4V范围内进行脉冲伏安扫描，记录0.21V的氧化峰电流值，该氧化峰电流值与浓度在0.2～20mg/L范围内的二甲戊灵标准溶液呈现出良
2
好的线性关系，线性方程为IP(μA)＝0.53231c(mg/L)+0.98129，线性相关系数R ＝0.9949，检测限为0.1mg/L，其中IP为氧化峰电流，c为二甲戊灵的浓度；在0.1V搅拌条件下富集
100s，在-0.8～0.4V范围内进行脉冲伏安扫描，记录-0.08V的氧化峰电流值，该氧化峰电流值与浓度在1～15mg/L范围内的乙氧氟草醚标准溶液呈现出良好的线性关系，线性方程为IP(μA)＝0.62286c(mg/L)+0.76114，线性相关系数R2＝0.9989，检测限为0.05mg/L。
5.待测样的检测：在含有10mL pH＝4.10的B-R缓冲溶液的电解池中，以聚糠醛膜修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极；实验在uEA160C电化学分析仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；加入一定量的待测溶液，在-0.8～0.4V电位范围内进行脉冲伏安扫描，记录差分脉冲伏安图，得到氧化峰电流值IP，将IP代入上述方程，可计算出待测样中二甲戊灵和乙氧氟草醚的浓度。
2.聚糠醛膜修饰电极的制备：以裸玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝电极为对电极，在0.05mol/L糠醛和0.06mol/L高氯酸钠的乙腈溶液中，采用循环伏安法在-
0.8～2.4V电位范围扫描5圈，扫速为100mV/s。
3.标准溶液的配制：分别称取二甲戊灵和乙氧氟草醚标准品0.0100g于100mL容量瓶中，分别用甲醇定容至刻度线，摇匀，制备成100mg/L的母液，稀释到5mg/L，然后分别加入到
0.1mol/L pH＝4.10的B-R缓冲溶液中，定容得到一系列不同浓度的标准溶液。
4.标准曲线的绘制：将步骤2制备得到的聚糠醛膜修饰的玻碳电极作为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝电极为对电极，插入含有10mL步骤3制备得到的标准溶液的电解池中，在0.3V搅拌条件下富集400s，在-0.8～0.4V范围内进行脉冲伏安扫描，记录0.21V的氧化峰电流值，该氧化峰电流值与浓度在0.2～20mg/L范围内的二甲戊灵标准溶液呈现出良
2
好的线性关系，线性方程为IP(μA)＝0.53231c(mg/L)+0.98129，线性相关系数R ＝0.9949，检测限为0.1mg/L，其中IP为氧化峰电流，c为二甲戊灵的浓度；在0.1V搅拌条件下富集
100s，在-0.8～0.4V范围内进行脉冲伏安扫描，记录-0.08V的氧化峰电流值，该氧化峰电流值与浓度在1～15mg/L范围内的乙氧氟草醚标准溶液呈现出良好的线性关系，线性方程为IP(μA)＝0.62286c(mg/L)+0.76114，线性相关系数R2＝0.9989，检测限为0.05mg/L。
5.待测样的检测：在含有10mL pH＝4.10的B-R缓冲溶液的电解池中，以聚糠醛膜修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极；实验在uEA160C电化学分析仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；加入一定量的待测溶液，在-0.8～0.4V电位范围内进行脉冲伏安扫描，记录差分脉冲伏安图，得到氧化峰电流值IP，将IP代入上述方程，可计算出待测样中二甲戊灵和乙氧氟草醚的浓度。
[0014] 实施例3：1.玻碳电极的预处理：将直径为3mm的玻碳电极在抛光布上分别用0.3和0.05μm的Al2O3抛光粉进行研磨抛光，并依次在丙酮溶液、无水乙醇溶液、二次蒸馏水中超声5min，再在0.5mol/LH2SO4溶液中利用循环伏安法在电压-1.2～1.2V之间扫描活化，直至扫描图像稳定为止。
2.聚糠醛膜修饰电极的制备：以裸玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝电极为对电极，在0.05mol/L糠醛和0.06mol/L高氯酸钠的乙腈溶液中，采用循环伏安法在-
0.8～2.4V电位范围扫描5圈，扫速为100mV/s。
3.标准溶液的配制：分别称取二甲戊灵和乙氧氟草醚标准品0.0100g于100mL容量瓶中，分别用甲醇定容至刻度线，摇匀，制备成100mg/L的母液，稀释到5mg/L，然后分别加入到
0.1mol/L pH＝4.85的B-R缓冲溶液中，定容得到一系列不同浓度的标准溶液。
4.标准曲线的绘制：将步骤2制备得到的聚糠醛膜修饰的玻碳电极作为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝电极为对电极，插入含有10mL步骤3制备得到的标准溶液的电解池中，在0.3V搅拌条件下富集400s，在-0.8～0.4V范围内进行脉冲伏安扫描，记录0.21V的氧化峰电流值，该氧化峰电流值与浓度在0.2～20mg/L范围内的二甲戊灵标准溶液呈现出良好的线性关系，线性方程为IP(μA)＝0.53231c(mg/L)+0.98129，线性相关系数R2＝0.9949，检测限为0.1mg/L，其中IP为氧化峰电流，c为二甲戊灵的浓度；在0.1V搅拌条件下富集
100s，在-0.8～0.4V范围内进行脉冲伏安扫描，记录-0.08V的氧化峰电流值，该氧化峰电流值与浓度在1～15mg/L范围内的乙氧氟草醚标准溶液呈现出良好的线性关系，线性方程为IP(μA)＝0.62286c(mg/L)+0.76114，线性相关系数R2＝0.9989，检测限为0.05mg/L。
5.待测样的检测：在含有10mL pH＝4.85的B-R缓冲溶液的电解池中，以聚糠醛膜修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极；实验在uEA160C电化学分析仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；加入一定量的待测溶液，在-0.8～0.4V电位范围内进行脉冲伏安扫描，记录差分脉冲伏安图，得到氧化峰电流值IP，将IP代入上述方程，可计算出待测样中二甲戊灵和乙氧氟草醚的浓度。
2.聚糠醛膜修饰电极的制备：以裸玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝电极为对电极，在0.05mol/L糠醛和0.06mol/L高氯酸钠的乙腈溶液中，采用循环伏安法在-
0.8～2.4V电位范围扫描5圈，扫速为100mV/s。
3.标准溶液的配制：分别称取二甲戊灵和乙氧氟草醚标准品0.0100g于100mL容量瓶中，分别用甲醇定容至刻度线，摇匀，制备成100mg/L的母液，稀释到5mg/L，然后分别加入到
0.1mol/L pH＝4.85的B-R缓冲溶液中，定容得到一系列不同浓度的标准溶液。
4.标准曲线的绘制：将步骤2制备得到的聚糠醛膜修饰的玻碳电极作为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝电极为对电极，插入含有10mL步骤3制备得到的标准溶液的电解池中，在0.3V搅拌条件下富集400s，在-0.8～0.4V范围内进行脉冲伏安扫描，记录0.21V的氧化峰电流值，该氧化峰电流值与浓度在0.2～20mg/L范围内的二甲戊灵标准溶液呈现出良好的线性关系，线性方程为IP(μA)＝0.53231c(mg/L)+0.98129，线性相关系数R2＝0.9949，检测限为0.1mg/L，其中IP为氧化峰电流，c为二甲戊灵的浓度；在0.1V搅拌条件下富集
100s，在-0.8～0.4V范围内进行脉冲伏安扫描，记录-0.08V的氧化峰电流值，该氧化峰电流值与浓度在1～15mg/L范围内的乙氧氟草醚标准溶液呈现出良好的线性关系，线性方程为IP(μA)＝0.62286c(mg/L)+0.76114，线性相关系数R2＝0.9989，检测限为0.05mg/L。
5.待测样的检测：在含有10mL pH＝4.85的B-R缓冲溶液的电解池中，以聚糠醛膜修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极；实验在uEA160C电化学分析仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；加入一定量的待测溶液，在-0.8～0.4V电位范围内进行脉冲伏安扫描，记录差分脉冲伏安图，得到氧化峰电流值IP，将IP代入上述方程，可计算出待测样中二甲戊灵和乙氧氟草醚的浓度。
[0015] 实施例4：1.玻碳电极的预处理：将直径为3mm的玻碳电极在抛光布上分别用0.3和0.05μm的Al2O3抛光粉进行研磨抛光，并依次在丙酮溶液、无水乙醇溶液、二次蒸馏水中超声5min，再在0.5mol/LH2SO4溶液中利用循环伏安法在电压-1.2～1.2V之间扫描活化，直至扫描图像稳定为止。
2.聚糠醛膜修饰电极的制备：以裸玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝电极为对电极，在0.05mol/L糠醛和0.06mol/L高氯酸钠的乙腈溶液中，采用循环伏安法在-
0.8～2.4V电位范围扫描5圈，扫速为100mV/s。
3.标准溶液的配制：分别称取二甲戊灵和乙氧氟草醚标准品0.0100g于100mL容量瓶中，分别用甲醇定容至刻度线，摇匀，制备成100mg/L的母液，稀释到5mg/L，然后分别加入到
0.1mol/L pH＝7.05的B-R缓冲溶液中，定容得到一系列不同浓度的标准溶液。
4.标准曲线的绘制：将步骤2制备得到的聚糠醛膜修饰的玻碳电极作为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝电极为对电极，插入含有10mL步骤3制备得到的标准溶液的电解池中，在0.3V搅拌条件下富集400s，在-0.8～0.4V范围内进行脉冲伏安扫描，记录0.21V的氧化峰电流值，该氧化峰电流值与浓度在0.2～20mg/L范围内的二甲戊灵标准溶液呈现出良好的线性关系，线性方程为IP(μA)＝0.53231c(mg/L)+0.98129，线性相关系数R2＝0.9949，检测限为0.1mg/L，其中IP为氧化峰电流，c为二甲戊灵的浓度；在0.1V搅拌条件下富集
100s，在-0.8～0.4V范围内进行脉冲伏安扫描，记录-0.08V的氧化峰电流值，该氧化峰电流值与浓度在1～15mg/L范围内的乙氧氟草醚标准溶液呈现出良好的线性关系，线性方程为IP(μA)＝0.62286c(mg/L)+0.76114，线性相关系数R2＝0.9989，检测限为0.05mg/L。
5.待测样的检测：在含有10mL pH＝7.05的B-R缓冲溶液的电解池中，以聚糠醛膜修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极；实验在uEA160C电化学分析仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；加入一定量的待测溶液，在-0.8～0.4V电位范围内进行脉冲伏安扫描，记录差分脉冲伏安图，得到氧化峰电流值IP，将IP代入上述方程，可计算出待测样中二甲戊灵和乙氧氟草醚的浓度。
2.聚糠醛膜修饰电极的制备：以裸玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝电极为对电极，在0.05mol/L糠醛和0.06mol/L高氯酸钠的乙腈溶液中，采用循环伏安法在-
0.8～2.4V电位范围扫描5圈，扫速为100mV/s。
3.标准溶液的配制：分别称取二甲戊灵和乙氧氟草醚标准品0.0100g于100mL容量瓶中，分别用甲醇定容至刻度线，摇匀，制备成100mg/L的母液，稀释到5mg/L，然后分别加入到
0.1mol/L pH＝7.05的B-R缓冲溶液中，定容得到一系列不同浓度的标准溶液。
4.标准曲线的绘制：将步骤2制备得到的聚糠醛膜修饰的玻碳电极作为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝电极为对电极，插入含有10mL步骤3制备得到的标准溶液的电解池中，在0.3V搅拌条件下富集400s，在-0.8～0.4V范围内进行脉冲伏安扫描，记录0.21V的氧化峰电流值，该氧化峰电流值与浓度在0.2～20mg/L范围内的二甲戊灵标准溶液呈现出良好的线性关系，线性方程为IP(μA)＝0.53231c(mg/L)+0.98129，线性相关系数R2＝0.9949，检测限为0.1mg/L，其中IP为氧化峰电流，c为二甲戊灵的浓度；在0.1V搅拌条件下富集
100s，在-0.8～0.4V范围内进行脉冲伏安扫描，记录-0.08V的氧化峰电流值，该氧化峰电流值与浓度在1～15mg/L范围内的乙氧氟草醚标准溶液呈现出良好的线性关系，线性方程为IP(μA)＝0.62286c(mg/L)+0.76114，线性相关系数R2＝0.9989，检测限为0.05mg/L。
5.待测样的检测：在含有10mL pH＝7.05的B-R缓冲溶液的电解池中，以聚糠醛膜修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极；实验在uEA160C电化学分析仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；加入一定量的待测溶液，在-0.8～0.4V电位范围内进行脉冲伏安扫描，记录差分脉冲伏安图，得到氧化峰电流值IP，将IP代入上述方程，可计算出待测样中二甲戊灵和乙氧氟草醚的浓度。
[0016] 实施例5：1.玻碳电极的预处理：将直径为3mm的玻碳电极在抛光布上分别用0.3和0.05μm的Al2O3抛光粉进行研磨抛光，并依次在丙酮溶液、无水乙醇溶液、二次蒸馏水中超声5min，再在0.5mol/LH2SO4溶液中利用循环伏安法在电压-1.2～1.2V之间扫描活化，直至扫描图像稳定为止。
2.聚糠醛膜修饰电极的制备：以裸玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝电极为对电极，在0.05mol/L糠醛和0.06mol/L高氯酸钠的乙腈溶液中，采用循环伏安法在-
0.8～2.4V电位范围扫描5圈，扫速为100mV/s。
3.标准溶液的配制：分别称取二甲戊灵和乙氧氟草醚标准品0.0100g于100mL容量瓶中，分别用甲醇定容至刻度线，摇匀，制备成100mg/L的母液，稀释到5mg/L，然后分别加入到
0.1mol/L pH＝8.03的B-R缓冲溶液中，定容得到一系列不同浓度的标准溶液。
4.标准曲线的绘制：将步骤2制备得到的聚糠醛膜修饰的玻碳电极作为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝电极为对电极，插入含有10mL步骤3制备得到的标准溶液的电解池中，在0.3V搅拌条件下富集400s，在-0.8～0.4V范围内进行脉冲伏安扫描，记录0.21V的氧化峰电流值，该氧化峰电流值与浓度在0.2～20mg/L范围内的二甲戊灵标准溶液呈现出良好的线性关系，线性方程为IP(μA)＝0.53231c(mg/L)+0.98129，线性相关系数R2＝0.9949，检测限为0.1mg/L，其中IP为氧化峰电流，c为二甲戊灵的浓度；在0.1V搅拌条件下富集
100s，在-0.8～0.4V范围内进行脉冲伏安扫描，记录-0.08V的氧化峰电流值，该氧化峰电流值与浓度在1～15mg/L范围内的乙氧氟草醚标准溶液呈现出良好的线性关系，线性方程为IP(μA)＝0.62286c(mg/L)+0.76114，线性相关系数R2＝0.9989，检测限为0.05mg/L。
5.待测样的检测：在含有10mL pH＝8.03的B-R缓冲溶液的电解池中，以聚糠醛膜修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极；实验在uEA160C电化学分析仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；加入一定量的待测溶液，在-0.8～0.4V电位范围内进行脉冲伏安扫描，记录差分脉冲伏安图，得到氧化峰电流值IP，将IP代入上述方程，可计算出待测样中二甲戊灵和乙氧氟草醚的浓度。
2.聚糠醛膜修饰电极的制备：以裸玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝电极为对电极，在0.05mol/L糠醛和0.06mol/L高氯酸钠的乙腈溶液中，采用循环伏安法在-
0.8～2.4V电位范围扫描5圈，扫速为100mV/s。
3.标准溶液的配制：分别称取二甲戊灵和乙氧氟草醚标准品0.0100g于100mL容量瓶中，分别用甲醇定容至刻度线，摇匀，制备成100mg/L的母液，稀释到5mg/L，然后分别加入到
0.1mol/L pH＝8.03的B-R缓冲溶液中，定容得到一系列不同浓度的标准溶液。
4.标准曲线的绘制：将步骤2制备得到的聚糠醛膜修饰的玻碳电极作为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝电极为对电极，插入含有10mL步骤3制备得到的标准溶液的电解池中，在0.3V搅拌条件下富集400s，在-0.8～0.4V范围内进行脉冲伏安扫描，记录0.21V的氧化峰电流值，该氧化峰电流值与浓度在0.2～20mg/L范围内的二甲戊灵标准溶液呈现出良好的线性关系，线性方程为IP(μA)＝0.53231c(mg/L)+0.98129，线性相关系数R2＝0.9949，检测限为0.1mg/L，其中IP为氧化峰电流，c为二甲戊灵的浓度；在0.1V搅拌条件下富集
100s，在-0.8～0.4V范围内进行脉冲伏安扫描，记录-0.08V的氧化峰电流值，该氧化峰电流值与浓度在1～15mg/L范围内的乙氧氟草醚标准溶液呈现出良好的线性关系，线性方程为IP(μA)＝0.62286c(mg/L)+0.76114，线性相关系数R2＝0.9989，检测限为0.05mg/L。
5.待测样的检测：在含有10mL pH＝8.03的B-R缓冲溶液的电解池中，以聚糠醛膜修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极；实验在uEA160C电化学分析仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；加入一定量的待测溶液，在-0.8～0.4V电位范围内进行脉冲伏安扫描，记录差分脉冲伏安图，得到氧化峰电流值IP，将IP代入上述方程，可计算出待测样中二甲戊灵和乙氧氟草醚的浓度。
[0017] 实验结果表明，在实施例1～5中，当B-R缓冲溶液的pH为6.10时，二甲戊灵和乙氧氟草醚对应的氧化峰峰电流均达到最大值。
[0187] 其中图1中，从1到6分别表示二甲戊灵的浓度为(1)0.2，(2)1，(3)5，(4)10，(5)15，(6)20mg/L。
[0019] 其中图2中，从1到5表示乙氧氟草醚的浓度分别为(1)2，(2)5，(3)8，(4)10，(5)15mg/L。
[0020] 其中图3中，1表示1mg/mL氟磺胺草醚在裸玻碳电极上的差分脉冲伏安图，2表示1mg/mL氟磺胺草醚在聚糠醛膜修饰电极上的差分脉冲伏安图。
[0021] 其中图1和图2中，-0.08V处出现的电流峰为乙氧氟草醚对应的氧化峰，0.21V处出现的电流峰为二甲戊灵对应的氧化峰。
[0022] 从图1可见，在二甲戊灵的浓度在0.2～20mg/mL范围内时，乙氧氟草醚对应的氧化峰基本不变。
[0023] 从图2可见，在乙氧氟草醚的浓度在2～15mg/mL范围内时，二甲戊灵对应的氧化峰基本不变。
[0024] 从图3可见，使用聚糠醛膜修饰的玻碳电极作为工作电极检测硝基苯类农药，较裸玻碳电极而言能极大提高检测的灵敏度。
[0025] 二甲戊灵和乙氧氟草醚都是农业生产中常用的硝基苯类除草剂，以往的检测方法通常在实验室中利用大型分析仪器完成，不方便在现场完成快速检测，且检测成本通常较高。而本发明操作便捷、灵敏度高，可根据亚氨基被氧化形成亚硝基的氧化峰电流值对样品实现快速测定，显著降低农药残留检测中硝基苯类农药检测的成本。
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