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Semiconductor thin film, method for manufacturing the same and thin film solar cell

阅读:812发布:2024-02-14

专利汇可以提供Semiconductor thin film, method for manufacturing the same and thin film solar cell专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且PROBLEM TO BE SOLVED: To raise light collection efficiency by allowing a semiconductor thin film to comprise a solid solution represented by a specific equation as main component. SOLUTION: A main component is (Inx Ga1-x )(Sey S1-y )2 (where, x and y are value of 0-1, z is value of 1-1.5). On a CuInSe2 thin film formed on a soda lime glass substrate through an Mo thin film, In, Se, and S are simultaneously vapor- deposited while substrate temperature set to 100-300 deg.C, vacuum level set to 10 toor or less. Here, with evaporation rate of vapor-deposition source as In; 5 Å/s, Se; 10 Å/s, S; 5 Å/s, a film of film thickness about 500 Å, In:Se:S =40:50:10 is formed. An absorption-end wavelength of a solid solution thin film moves to the short wavelength side as x becomes large, for wider band gap. Therefor, as the band gap of a film becomes larger, the number of photons P incident on a p-n joint interface increases, resulting in larger current value for raised light collection efficiency.,下面是Semiconductor thin film, method for manufacturing the same and thin film solar cell专利的具体信息内容。

【特許請求の範囲】
  • 【請求項1】 (In x Ga 1-x )(Se y1-yz [式中、x及びyは、0〜1の値であり、そして、zは、1
    〜1.5の値である。 ]固溶体を主体としてなることを特徴とする半導体薄膜。
  • 【請求項2】 基板上にIn、Ga、Se及びSのうち少なくとも2つ以上の元素をそれぞれ別々の蒸着源として同時に蒸着することを特徴とする請求項1記載の半導体薄膜の製造方法。
  • 【請求項3】 基板上にIn、Ga、Se及びSを、それらの元素の2つ以上を含む化合物並びにそれら個々の元素の単体をそれぞれ別々の蒸着源として、同時に蒸着することを特徴とする請求項1記載の半導体薄膜の製造方法。
  • 【請求項4】 In、Ga、Se及びSを、In x1-x
    (式中、xは、0〜1の値である。)、Ga、Se及びSをそれぞれ別々の蒸着源として、同時に蒸着することを特徴とする請求項3記載の半導体薄膜の製造方法。
  • 【請求項5】 基板上にIn、Ga、Se及びSを、それらの2つ以上を含む化合物をそれぞれ別々の蒸着源として、同時に蒸着することを特徴とする請求項1記載の半導体薄膜の製造方法。
  • 【請求項6】 In、Ga、Se及びSを、In 2 Se 3
    及びGa 2 Se 3を別々の蒸着源として、同時に蒸着することを特徴とする請求項5記載の半導体薄膜の製造方法。
  • 【請求項7】 基板上にIn、Ga、Se及びSの固溶体の蒸着源より蒸着することを特徴とする請求項1記載の半導体薄膜の製造方法。
  • 【請求項8】 基板上にIn、Ga、Se及びSの内の少なくとも3つの薄膜を積層し、これを、真空雰囲気、
    不活性ガス雰囲気、Se雰囲気及びS雰囲気の内の少なくとも1つの雰囲気中で、熱処理することを特徴とする請求項1記載の半導体薄膜の製造方法。
  • 【請求項9】 基板上にIn又はGaの薄膜、或いは、
    それらの両方の薄膜を積層し、これを、S雰囲気又はS
    e雰囲気、或いは、それら2つを組み合わせた雰囲気中で、熱処理することを特徴とする請求項1記載の半導体薄膜の製造方法。
  • 【請求項10】 基板上にカルコパイライト構造の半導体層、バッファー層及び透明電極層を順次有する太陽電池において、バッファー層として、(In x Ga 1-x
    (Se y1-yz [式中、x及びyは、0〜1の値であり、そして、zは、1〜1.5の値である。 ]固溶体を主体としてなる半導体薄膜を有することを特徴とする太陽電池。
  • 【請求項11】 カルコパイライト構造の半導体層がC
    uInSe 2 、CuInS 2 、Cu(In,Ga)S
    2 、CuIn(S,Se) 2 、Cu(In,Ga)
    (S,Se) 2又はCu(In,Ga)S 2よりなることを特徴とする請求項10記載の太陽電池。
  • 【請求項12】 透明電極層がZnO又はZnOにII
    Ib族元素をドープした半導体薄膜よりなることを特徴とする請求項10又は11記載の太陽電池。
  • 【請求項13】 IIIb族元素がB又はAlであることを特徴とする請求項12記載の太陽電池。
  • 说明书全文

    【発明の詳細な説明】

    【0001】

    【発明の属する技術分野】本発明は、半導体薄膜及びその製造方法並びにそれを太陽電池のバッファー層として用いた薄膜太陽電池に関する。

    【0002】

    【従来の技術】図2は、従来のカルコパイライト型太陽電池の断面概略説明図である。 図2に示すように、ガラス板基板1に電極としてMo膜2が形成され、その上に、CuInSe 2膜3よりなるカルコパイライト構造のp型半導体層が形成されている。 そして、このp型半導体層上に、バッファー層として、CdS膜4よりなるn型半導体層が形成され、さらに、ZnO膜5よりなる透明電極層が形成されている。

    【0003】このように、カルコパイライト型太陽電池のバッファー層として、一般的に、CdS(バンドギャップ:2.4eV)の薄膜が使用されている。 このCd
    Sの薄膜は、応用物理第62巻第2号(1993年2月発行)、第139〜142頁に記載されているように、
    主として、溶液成長法と呼ばれる湿式法により成膜されている。

    【0004】

    【発明が解決しようとする課題】しかし、このような従来のカルコパイライト型太陽電池は、その製造時及び廃棄時に有害なCd廃棄物を排出するので、環境保全の観点から問題がある。 最近では、Cdの代替物として、I
    nのカルコゲン化物が提案されているが、このInのカルコゲン化物は、例えば、In 2 Se 3のバンドギャップが1.70eVであるように、そのバンドギャップがC
    dSのバンドギャップ(2.4eV)と比べて小さいので、光収集効率が低下するという問題がある。

    【0005】また、カルコパイライト型太陽電池のバッファー層として、ZnX−MgX固溶体薄膜(X=S、
    Se又はTe)が提案されているが、変換効率が安定しない等の欠点があることが報告されている。

    【0006】本発明は、かかる問題を解決することを目的としている。 即ち、本発明は、有害なCd廃棄物を排出させないで、光収集効率を高く維持した半導体薄膜及びその製造方法並びにそれを用いた薄膜太陽電池を提供することを目的とする。

    【0007】

    【課題を解決するための手段】Inのカルコゲン化物であるIn 2 Se 3のバンドギャップが1.70eVであるは、前述のとおりであるが、本発明者は、かかるInのカルコゲン化物にS又はGa或いはそれらの両方をドープしていくにつれて、次第にその膜のバンドギャップが大きくなることを見出して、本発明を完成するに至った。

    【0008】本第1発明は、半導体薄膜が(In x Ga
    1-x )(Se y1-yz [式中、x及びyは、0〜1の値であり、そして、zは、1〜1.5の値である。 ]固溶体を主体としてなることを特徴としている。

    【0009】本第2発明は、本第1発明の半導体薄膜の製造において、基板上にIn、Ga、Se及びSのうち少なくとも2つ以上の元素をそれぞれ別々の蒸着源として同時に蒸着することを特徴としている。

    【0010】本第3発明は、本第1発明の半導体薄膜の製造において、基板上にIn、Ga、Se及びSを、それらの元素の2つ以上を含む化合物並びにそれら個々の元素の単体をそれぞれ別々の蒸着源として、同時に蒸着することを特徴としている。

    【0011】本第4発明は、本第3発明において、I
    n、Ga、Se及びSを、In x1-x (式中、xは、0
    〜1の値である。 )、Ga、Se及びSをそれぞれ別々の蒸着源として、同時に蒸着することを特徴としている。

    【0012】本第5発明は、本第1発明において、基板上にIn、Ga、Se及びSを、それらの2つ以上を含む化合物をそれぞれ別々の蒸着源として、同時に蒸着することを特徴としている。

    【0013】本第6発明は、本第5発明において、I
    n、Ga、Se及びSを、In 2 Se 3及びGa 2 Se 3を別々の蒸着源として、同時に蒸着することを特徴としている。

    【0014】本第7発明は、本第1発明において、基板上にIn、Ga、Se及びSの固溶体の蒸着源より蒸着することを特徴としている。

    【0015】本第8発明は、本第1発明において、基板上にIn、Ga、Se及びSの内の少なくとも3つの薄膜を積層し、これを、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気、
    Se雰囲気及びS雰囲気の内の少なくとも1つの雰囲気中で、熱処理することを特徴としている。

    【0016】本第9発明は、本第1発明において、基板上にIn又はGaの薄膜、或いは、それらの両方の薄膜を積層し、これを、S雰囲気又はSe雰囲気、或いは、
    それら2つを組み合わせた雰囲気中で、熱処理することを特徴としている。

    【0017】本第10発明は、基板上にカルコパイライト構造の半導体層、バッファー層及び透明電極層を順次有する太陽電池において、バッファー層として、(In
    x Ga 1-x )(Se y1-yz [式中、x及びyは、0〜
    1の値であり、そして、zは、1〜1.5の値である。 ]固溶体を主体としてなる半導体薄膜を有することを特徴としている。

    【0018】本第11発明は、本第10発明において、
    カルコパイライト構造の半導体層がCuInSe 2 、C
    u(In,Ga)Se 2 、CuIn(S,Se) 2 、C
    u(In,Ga)(S,Se) 2又はCuInS 2よりなることを特徴としている。

    【0019】本第12発明は、本第10又は11発明において、透明電極層がZnO又はZnOにIIIb族元素をドープした半導体薄膜よりなることを特徴としている。

    【0020】本第13発明は、本第12発明において、
    IIIb族元素がB又はAlであることを特徴としている。

    【0021】

    【発明の実施の形態】本発明の太陽電池におけるカルコパイライト構造の半導体層を構成する化合物は、例えば、CuInSe 2 、CuInS 2 、Cu(In,G
    a)Se 2 、CuIn(S,Se) 2 、Cu(In,G
    a)(S,Se) 2又はCu(In,Ga)S 2が挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではなく、
    本発明の目的に合致する限り、それら以外のカルコパイライト構造の半導体層を構成する化合物をも含む。

    【0022】本発明のIn 2 (Se 1-xx3による固溶体膜の吸収端波長(nm)及びバンドギャップ(eV)
    は、次の表1に示され、そして、それらの分光透過率を測定した結果は、図1に示される。 それぞれの膜厚は、
    4000Åである。

    【0023】

    【表1】

    【0024】表1及び図1から、吸収端波長は、xが大きくなると、端波長側に移動し、バンドギャップが広くなることがわかる。 太陽電池においては、膜のバンドギャップが大きくなると、p−n接合界面に入射する光子の数が増えるので、電流値が大きくなり、変換効率が向上する。 ただし、Tr=0.5となる波長を吸収端波長、これに相当するエネルギーをバンドギャップとした。 これらの膜は、いずれも、n型の伝導性を示し、抵抗率も10〜10 4 Ω・cmとバッファー層に適した特性を示している。

    【0025】

    【実施例】

    (実施例1)ソーダライムガラス基板にMo薄膜を介して成膜されたCuInSe 2薄膜上に、基板温度100
    〜300℃及び真空度10 -5 torr以下に設定して、I
    n、Se及びSを3元同時蒸着させた。 その際、これらの蒸着源の蒸発レートをIn;5Å/s、Se;10Å
    /s、及び、S;5Å/sとし、約2分間蒸着を行ったところ、膜厚約500Å、In:Se:S=40:5
    0:10の膜が成膜された。

    【0026】(実施例2)ソーダライムガラス基板にM
    o薄膜を介して成膜されたCuInSe 2薄膜上に、基板温度100〜300℃、及び、真空度10 -5 torr以下に設定して、In 2 Se 3及びSを2元同時蒸着させた。
    その際、これらの蒸着源の蒸発レートをIn 2 Se 3 ;5
    Å/s、及び、S;5Å/sとし、約3分間蒸着を行ったところ、膜厚約500Å、In:Se:S=40:5
    5:5の膜が成膜された。

    【0027】(実施例3)ソーダライムガラス基板にM
    o薄膜を介して成膜されたCuInSe 2薄膜上に、基板温度100〜300℃及び真空度10 -5 torr以下に設定して、In 2 Se 3及びGa 23を2元同時蒸着させた。 その際、これらの蒸着源の蒸発レートをIn 2
    3 ;5Å/s、及び、Ga 23 ;5Å/sとし、約4
    分間蒸着を行ったところ、膜厚約500Å、In:G
    a:Se:S=30:10:50:10の膜が成膜された。

    【0028】(実施例4)In、Ga、Se及びSの単体を石英管に挿入して1200℃に加熱することにより、(In、Ga) 2 (Se、S) 3バルクを作成した。
    バルクの組成比は、In:Ga:Se:S=30:1
    0:50:10であった。 そして、ソーダライムガラス基板にMo薄膜を介して成膜されたCuInSe 2薄膜上に、基板温度100〜300℃及び真空度10 -5 torr
    以下に設定して、前記バルクを蒸着源として用いて蒸着させた。 その際、蒸着源の蒸発レートを10Å/sとし、約2分間蒸着を行ったところ、膜厚約500Å、I
    n:Ga:Se:S=30:10:50:10の膜が成膜された。

    【0029】(実施例5)ソーダライムガラス基板にM
    o薄膜を介して成膜されたCuInSe 2薄膜上に、基板温度100〜300℃及び真空度10 -5 torr以下に設定して、In、Se及びSの順でIn;200Å、S
    e;500Å、及び、S;200Åの膜厚に連続して積層した。 これを300℃で熱処理したところ、膜厚約5
    00Å、In:Se:S=40:50:10の膜が成膜された。

    【0030】(実施例6)ソーダライムガラス基板にM
    o薄膜を介して成膜されたCuInSe 2薄膜上に、基板温度100〜300℃及び真空度10 -5 torr以下に設定して、Inを200Åの膜厚に蒸着し、次に、Se及びSを2元同時蒸着させた。 その際、Se及びSの蒸着源の蒸発レートをSe;5Å/s、及び、S;5Å/s
    とし、約3分間蒸着を行ったところ、膜厚約500Å、
    In:Se:S=40:50:10の膜が成膜された。

    【0031】(実施例7)約1mm厚のガラス基板上に、電極として、Moをスパッタ法で1.0μm厚に成膜し、このMo薄膜上に、Cu、In及びSeを3元同時蒸着させて、CuInSe 2薄膜を約2μm厚に成膜した。 さらに、このCuInSe 2薄膜上に、In及びSeの2元同時蒸着により、In Se 薄膜を約0.2
    μm厚に成膜し、続いて、このIn Se 薄膜上に、スパッタ法でZnO:Al[ZnOにAlを2〜3重量%
    (以下、「wt%」という。)ドープしたもの]を約1.0μm厚に成膜した。 得られた太陽電池のソーラーシュミレータによる0.1W/cm 2の光照射下でのエネルギー変換効率を測定したところ、そのエネルギー変換効率は、9.3%であった。

    【0032】(実施例8)約1mm厚のガラス基板上に、裏面電極として、Moをスパッタ法で1.0μm厚に成膜し、このMo薄膜上に、Cu、In、Ga及びS
    eを4元同時蒸着させて、CuIn 0.75 Ga 0.25 Se 2
    薄膜を約2μm厚に成膜した。 さらに、このCuIn
    0.75 Ga 0.25 Se 2薄膜上に、In 23薄膜を真空蒸着することにより、InS薄膜を約0.2μm厚に成膜し、続いて、このInS薄膜上に、スパッタ法でZn
    O:Al(ZnOにAlを2〜3wt%ドープしたもの)を約1.0μm厚に成膜した。 得られた太陽電池のソーラーシュミレータによる0.1W/cm 2の光照射下でのエネルギー変換効率を測定したところ、そのエネルギー変換効率は、9.6%であった。

    【0033】(実施例9)約1mm厚のガラス基板上に、電極として、Moをスパッタ法で1.0μm厚に成膜し、このMo薄膜上に、真空蒸着法によりCu薄膜及びIn薄膜をそれぞれ0.2μm厚及び0.5μm厚に連続積層成膜し、そして、この積層体を硫黄雰囲気中において550℃で1時間加熱処理してCuInS 2薄膜を約2μm厚に成膜した。 さらに、このCuInS 2薄膜上に、In、S及びSeの3元蒸着により、In
    2 (S,Se) 3薄膜を約0.2μm厚に成膜し、続いて、このIn 2 (S,Se)薄膜上に、スパッタ法でZ
    nO:Al(ZnOにAlを2〜3wt%ドープしたもの)を約1.0μm厚に成膜した。 得られた太陽電池のソーラーシュミレータによる0.1W/cm 2の光照射下でのエネルギー変換効率を測定したところ、そのエネルギー変換効率は、6.1%であった。

    【0034】(実施例10)約1mm厚のガラス基板上に、裏面電極として、Moをスパッタ法で1.0μm厚に成膜し、このMo薄膜上に、Cu、In及びSeを3
    元同時蒸着させて、CuInSe 2薄膜を約2μm厚に成膜した。 さらに、このCuInSe 2薄膜上に、Ga
    2 Se 3を真空蒸着することにより、GaSe薄膜を約0.2μm厚に成膜し、続いて、このGaSe薄膜上にスパッタ法でZnO:Al(ZnOにAlを2〜3wt
    %ドープしたもの)を約1.0μm厚に成膜した。 得られた太陽電池のソーラーシュミレータによる0.1W/
    cm 2の光照射下でのエネルギー変換効率を測定したところ、そのエネルギー変換効率は、9.1%であった。

    【0035】(従来例1)約1mm厚のガラス基板上に、裏面電極として、Moをスパッタ法で1.0μm厚に成膜し、このMo薄膜上に、Cu、In及びSeを3
    元同時蒸着させて、CuInSe 2薄膜を約2μm厚に成膜した。 さらに、このCuInSe 2薄膜上に真空蒸着法でCdS薄膜を約0.4μm厚に成膜し、続いて、
    このCdS薄膜上にスパッタ法でZnO:Al(ZnO
    にAlを2〜3wt%ドープしたもの)を約1.0μm
    厚に成膜した。 得られた太陽電池のソーラーシュミレータによる0.1W/cm 2の光照射下でのエネルギー変換効率を測定したところ、そのエネルギー変換効率は、
    9.0%であった。

    【0036】(従来例2)約1mm厚のガラス基板上に、裏面電極として、Moをスパッタ法で1.0μm厚に成膜し、このMo薄膜上に、Cu、In、Ga及びS
    eを4元同時蒸着させて、CuIn 0.75 Ga 0.25 Se 2
    薄膜を約2μm厚に成膜した。 さらに、このCuIn
    0.75 Ga 0.25 Se 2薄膜上に真空蒸着法でCdS薄膜を約0.4μm厚に成膜し、続いて、このCdS薄膜上に、スパッタ法でZnO:Al(ZnOにAlを2〜3
    wt%ドープしたもの)を約1.0μm厚に成膜した。
    得られた太陽電池のソーラーシュミレータによる0.1
    W/cm 2の光照射下でのエネルギー変換効率を測定したところ、そのエネルギー変換効率は、9.5%であった。

    【0037】(従来例3)約1mm厚のガラス基板上に、電極として、Moをスパッタ法で1.0μm厚に成膜し、このMo薄膜上に、真空蒸着法によりCu薄膜及びIn薄膜をそれそれ0.2μm厚及び0.5μm厚に連続積層成膜し、そして、この積層体を硫黄雰囲気中において550℃で1時間加熱処理してCuInS 2薄膜を約2μm厚に成膜した。 さらに、このCuInS 2薄膜上に真空蒸着法でCdS薄膜を約0.4μm厚に成膜し、続いて、このCdS薄膜上に、スパッタ法でZn
    O:Al(ZnOにAlを2〜3wt%ドープしたもの)を約1.0μm厚に成膜した。 得られた太陽電池のソーラーシュミレータによる0.1W/cm 2の光照射下でのエネルギー変換効率を測定したところ、そのエネルギー変換効率は、6.0%であった。

    【0038】以上説明したように、本発明の構成によれば、カルコパイライト型の結晶構造をもつp型半導体薄膜、例えば、CuInSe 2 、Cu(In,Ga)Se
    2 、CuInS 2等の薄膜に、バッファー層として、従来のCdS薄膜に代えて、Cdを含まない、(In x
    1-x )(Se y1-yz [式中、x及びyは、0〜1
    の値であり、そして、zは、1〜1.5の値である。 ]
    固溶体を主体としてなる半導体薄膜を接触させ、さらに、この薄膜に、例えば、ZnO:Al薄膜を接触させることにより、無公害でしかも従来のCdS薄膜使用時と同等のエネルギー変換効率を発揮する太陽電池が得られる。

    【0039】

    【発明の効果】有害なCd廃棄物を排出させないで、光収集効率を高く維持した半導体薄膜及びその製造方法並びにそれを用いた薄膜太陽電池を提供することができる。 そして、同一真空装置内で各薄膜を成膜することができるので、工業的メリットも大きい。

    【図面の簡単な説明】

    【図1】本発明のIn 2 (Se 1-xx3固溶体薄膜の分光透過率を示す図である。

    【図2】従来のカルコパイライト型太陽電池の断面概略説明図である。

    【符号の説明】

    1 ガラス基板 2 Mo膜 3 CuInSe 2膜 4 CdS膜 5 ZnO膜

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