脂肪环桥联芳香类二胺单体的制备方法
阅读：202发布：2020-05-08
专利汇可以提供脂肪环桥联芳香类二胺单体的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种脂肪环桥联芳香类二胺 单体 的制备方法，属于聚酰亚胺用二胺单体的制备技术领域。本发明脂肪环桥联芳香类二胺单体的制备方法，是以环烷基 酮 和胺为原料，以 甲苯 为共沸剂，在全氟磺酸 树脂 /SiO2固体酸催化剂的作用下，进行亲核反应，然后进行后处理，得到脂肪环桥联芳香类二胺单体。本发明不仅降低了反应 温度 ，缩短了反应时间，提高了反应收率，还降低了后处理的毒性，降低了生产成本，适用范围广。，下面是脂肪环桥联芳香类二胺单体的制备方法专利的具体信息内容。
1.一种脂肪环桥联芳香类二胺单体的制备方法，其特征在于：以环烷基酮和胺为原料，以甲苯为共沸剂，在全氟磺酸树脂/SiO2固体酸催化剂的作用下，进行反应，然后进行后处理，得到脂肪环桥联芳香类二胺单体。
2.根据权利要求1所述的脂肪环桥联芳香类二胺单体的制备方法，其特征在于：环烷基酮为环己酮、4-甲基环己酮、3,3,5-三甲基环己酮、2-金刚烷酮或2-降冰片酮。
3.根据权利要求1所述的脂肪环桥联芳香类二胺单体的制备方法，其特征在于：胺为苯胺、2,6-二甲基苯胺或2,6-二氟苯胺。
4.根据权利要求1所述的脂肪环桥联芳香类二胺单体的制备方法，其特征在于：环烷基酮与胺的摩尔比为1:3-5。
5.根据权利要求1所述的脂肪环桥联芳香类二胺单体的制备方法，其特征在于：环烷基酮与甲苯的摩尔比为1.7-4.3:1。
6.根据权利要求1所述的脂肪环桥联芳香类二胺单体的制备方法，其特征在于：反应温度为110-115℃，反应时间为6.5-9.5h。
7.根据权利要求1所述的脂肪环桥联芳香类二胺单体的制备方法，其特征在于：后处理包括调pH、分液、减压蒸馏、打浆、过滤和干燥。
8.根据权利要求7所述的脂肪环桥联芳香类二胺单体的制备方法，其特征在于：打浆溶剂为石油醚-乙醇体系。
9.根据权利要求8所述的脂肪环桥联芳香类二胺单体的制备方法，其特征在于：石油醚与乙醇体积比为8:1-10:1。
10.根据权利要求1所述的脂肪环桥联芳香类二胺单体的制备方法，其特征在于：全氟磺酸树脂/SiO2固体酸催化剂重复使用3-5次。
脂肪环桥联芳香类二胺单体的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种脂肪环桥联芳香类二胺单体的制备方法，属于聚酰亚胺用二胺单体的制备技术领域。
背景技术
[0002] 聚酰亚胺(PI)是众所周知的具有优良热稳定性、良好的介电性能、耐化学性和尺寸稳定性的高分子材料。然而，大多数传统芳香族聚酰亚胺薄膜通常为浅黄色到深褐色，其可见光(波长400～700nm)透光率低下，在500nm处透光率不到40％，在400nm附近时被100％吸收，严重限制了其在光学或光学-电领域如柔性太阳辐射保护膜、液晶显示器取向膜和光学半波导体材料等方面的应用。增加PI透明性的原则是避免或减少共轭单元，减少分子内或分子间的传荷作用。将脂环结构引入PI分子中能够有效抑制PI分子内和分子间电荷转移络合物的形成，进而可显著减弱PI在紫外-可见光区域的吸收。
[0003] 目前，合成以1,1-双(4-氨基苯基)环己烷(BACH)为代表的脂环二胺单体的方法主要是在盐酸催化下，胺与环烷基酮发生亲核反应，或者胺的盐酸盐与环烷基酮直接进行亲核反应，但目前合成方法普遍存在反应温度高，时间长，收率较低等问题，后处理中也常用毒性较大的苯作为重结晶溶剂，有的还需要活性炭除色，进一步增加了成本。
[0004] 合成文献(Macromolecules,1997,30,5606-5611,Synthesis and Characterization of Soluble Polyimides from1,1-Bis(4-aminophenyl)cyclohexane Derivatives)使用35％盐酸作为催化剂，BACH收率较好，为79.4％，反应温度相对较低，为
120℃，但反应时间长达20h，且使用苯作为重结晶溶剂。
120℃，但反应时间长达20h，且使用苯作为重结晶溶剂。
[0005] 文献(Journal of Organic Chemistry,2013,78,72-59-7263,Guanidine-Guanidinium Cooperation in Bifunctional Artificial Phosphodiesterases Based on Diphenylmethane Spacers；gemDialkyl Effect on Catalytic Efficiency)使用35％盐酸作为催化剂，BACH收率为60％，反应温度高达150℃，反应时间长达48h。
[0006] 文献(Spectroscopy Letters,40:1,97-112,2007,Microwave Irradiated and Classical Syntheses of Symmetric Double Schiff Bases of 1,1'-Bis(4-aminophe-nyl)cyclohexane and their Physicochemical Characterization)使用胺盐作为原料，未使用催化剂，反应时间相对较短，为11h，反应温度为120-150℃，BACH收率仅为32％，后处理使用苯-正己烷作为重结晶溶剂。
[0007] 文献(Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,Vol.37,3449–3454(1999)，SynthesisandCharacterization of Soluble Polyimides from 2,2-Bis(4-aminophenyl)cycloalkane Derivatives)未应用催化剂，2,2-双(4-氨基苯基)降冰片酮合成反应温度高达140-160℃，反应时间长达20h，使用活性炭作为除色剂，收率仅为35.2％。
[0008] 基于目前技术，优化工艺条件，降低反应温度，缩短反应时间，提高反应效率和收率，更具有工业化生产价值。
发明内容
[0009] 本发明的目的是提供一种脂肪环桥联芳香类二胺单体的制备方法，其不仅降低了反应温度，缩短了反应时间，提高了反应收率，还降低了后处理的毒性，降低了生产成本，适用范围广。
[0010] 本发明所述的脂肪环桥联芳香类二胺单体的制备方法，是以环烷基酮和胺为原料，以甲苯为共沸剂，在全氟磺酸树脂/SiO2固体酸催化剂的作用下，进行亲核反应，然后进行后处理，得到脂肪环桥联芳香类二胺单体。
[0011] 所述环烷基酮优选为环己酮、4-甲基环己酮、3,3,5-三甲基环己酮、2-金刚烷酮或2-降冰片酮。
[0012] 所述胺优选为苯胺、2,6-二甲基苯胺或2,6-二氟苯胺。
[0013] 所述环烷基酮与胺的摩尔比为1:3-5。
[0014] 所述环烷基酮与甲苯的摩尔比为1.7-4.3:1。
[0015] 所述反应温度为110-115℃。
[0016] 所述反应时间为6.5-9.5h。
[0017] 所述后处理包括调pH、分液、减压蒸馏、打浆、过滤和干燥。
[0018] 打浆溶剂为石油醚-乙醇体系。
[0019] 石油醚与乙醇体积比为8:1-10:1。
[0020] 所述全氟磺酸树脂/SiO2固体酸催化剂重复使用3-5次。
[0022] 将交换容量为1.1的全氟磺酸树脂加入到乙醇-水溶液中，高压、回流装置下，250℃机械搅拌8h，蒸发浓缩得到固含量为5％的全氟磺酸树脂溶液。向40g正硅烷乙酯中加入13.84g去离子水，然后在搅拌下加入10ml 0.04mol/L的HCl溶液，搅拌至澄清后继续在搅拌下将水解后的正硅酸乙酯溶液加入到38.44g全氟磺酸树脂和38.44g 0.05mol/L NaOH混合溶液中，溶液很快凝胶，然后将凝胶覆盖铝箔纸于75℃烘干2d，然后去掉铝箔纸于95℃恒温干燥箱中干燥1d得到固体颗粒，最后将固体颗粒于真空干燥箱140℃干燥1.5d，得到完全干燥的固体颗粒。然后将固体颗粒碾碎，用3.5mol/L HCl溶液浸泡5次，每次5min，然后用纯水洗涤，每次3min，烘干，然后将烘干的固体颗粒320℃高温煅烧，得到全氟磺酸树脂/SiO2固体酸催化剂。
[0023] 本发明涉及到的反应方程式如下
[0024]
[0025] 本发明具有以下有益效果：
[0026] (1)本发明通用性较强，涉及原料胺和酮的选择种类多；
[0027] (2)本发明使用自制的全氟磺酸树脂/SiO2超强固体酸作为催化剂，并加入甲苯作为共沸剂，可以去除反应中产生的水，从而促进反应的正向进行，将120-160℃的反应温度降为110-115℃，提高了生产安全性；将反应时间由十几到二十几小时缩短为6.5-9.5小时；另外将收率由32％-79.4％提高至63.2-89.8％；
[0028] (3)本发明改进了后处理方式，取代了以苯为溶剂进行重结晶的方式，降低了毒性，得到纯度99％以上、色泽优良的产品；避免了使用活性炭除色，降低了成本；
[0029] (4)本发明中，使用自制的固体酸催化剂，降低了对反应器的腐蚀性，可重复使用性良好，重复使用3-5次后催化效率降低不明显。
具体实施方式
[0030] 下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
[0031] 所述全氟磺酸树脂/SiO2固体酸催化剂，参照本公司专利CN105665018A公开的方法进行制备，具体的制备方法如下：
[0032] 将交换容量为1.1的全氟磺酸树脂加入到乙醇-水溶液中，高压、回流装置下，250℃机械搅拌8h，蒸发浓缩得到固含量为5％的全氟磺酸树脂溶液。向40g正硅烷乙酯中加入13.84g去离子水，然后在搅拌下加入10ml 0.04mol/L的HCl溶液，搅拌至澄清后继续在搅拌下将水解后的正硅酸乙酯溶液加入到38.44g全氟磺酸树脂和38.44g 0.05mol/L NaOH混合溶液中，溶液很快凝胶，然后将凝胶覆盖铝箔纸于75℃烘干2d，然后去掉铝箔纸于95℃恒温干燥箱中干燥1d得到固体颗粒，最后将固体颗粒于真空干燥箱140℃干燥1.5d，得到完全干燥的固体颗粒。然后将固体颗粒碾碎，用3.5mol/L HCl溶液浸泡5次，每次5min，然后用纯水洗涤，每次3min，烘干，然后将烘干的固体颗粒320℃高温煅烧，得到全氟磺酸树脂/SiO2固体酸催化剂。
[0033] 实施例1
[0034] 向安有共沸器的三口瓶中加入8g上述制备的固体酸催化剂，然后加入25g(0.255mol)环己酮、13.82g(0.15mol)甲苯和71.2g(0.764mol)苯胺于115℃反应8h，降至室温后将催化剂滤出，用乙醇洗涤，50℃干燥3h以备重复使用。将反应液用NaOH溶液调至pH＝10，分液，取有机相减压蒸馏出过量的苯胺(苯胺可重复使用)，然后加入100ml V(石油醚):
V(乙醇)＝9:1的溶液于0℃，有白色固体产物BACH析出，过滤，干燥，产品收率为67％，纯度为99％。催化剂重复使用三次反应收率降低不明显，收率依次为82.2％、81.8％和81.3％。
V(乙醇)＝9:1的溶液于0℃，有白色固体产物BACH析出，过滤，干燥，产品收率为67％，纯度为99％。催化剂重复使用三次反应收率降低不明显，收率依次为82.2％、81.8％和81.3％。
[0035] 实施例2
[0036] 向安有共沸器的三口瓶中加入8g上述制备的固体酸催化剂，然后加入25g(0.255mol)环己酮、13.82g(0.15mol)甲苯和118.7g(1.27mol)苯胺于115℃反应8h，降至室温后将催化剂滤出，用乙醇洗涤，50℃干燥3h以备重复使用。将反应液用NaOH溶液调至pH＝10，分液，取有机相减压蒸馏出过量的苯胺(苯胺可重复使用)，然后加入100ml V(石油醚):
V(乙醇)＝9:1的溶液于0℃打浆，有白色固体产物BACH析出，过滤，干燥，产品收率为
89.2％，纯度为99.3％。催化剂重复使用三次反应收率降低不明显，收率依次为89.2％、
88.5％和87.8％。
V(乙醇)＝9:1的溶液于0℃打浆，有白色固体产物BACH析出，过滤，干燥，产品收率为
89.2％，纯度为99.3％。催化剂重复使用三次反应收率降低不明显，收率依次为89.2％、
88.5％和87.8％。
[0037] 实施例3
[0038] 向安有共沸器的三口瓶中加入8g上述制备的固体酸催化剂，然后加入25g(0.255mol)环己酮、13.82g(0.15mol)甲苯和94.9g(1.02mol)苯胺于115℃反应8h，待降至室温后将催化剂滤出，用乙醇洗涤，50℃干燥3h以备重复使用。将反应液用NaOH溶液调至pH＝10，分液，取有机相减压蒸馏出过量的苯胺(苯胺可重复使用)，然后加入100ml V(石油醚):V(乙醇)＝9:1的溶液于0℃打浆，有白色固体产物BACH析出，过滤，干燥，产品收率为89.8％，纯度为99.5％。催化剂重复使用三次反应收率降低不明显，收率依次为89.8％、
87.6％和88.1％。
87.6％和88.1％。
[0039] 实施例4
[0040] 向安有共沸器的三口瓶中加入8g上述制备的固体酸催化剂，然后加入25g(0.255mol)环己酮、9.2g(0.1mol)甲苯和94.9g(1.02mol)苯胺于115℃反应8h，待降至室温后将催化剂滤出，用乙醇洗涤，50℃干燥3h以备重复使用。将反应液用NaOH溶液调至pH＝10，分液，取有机相减压蒸馏出过量的苯胺(苯胺可重复使用)，然后加入100ml V(石油醚):
V(乙醇)＝9:1的溶液于0℃打浆，有白色固体产物BACH析出，过滤，干燥，产品收率为
88.9％，纯度为99.2％。催化剂重复使用三次反应收率降低不明显，收率依次为88.9％、
89.1％和88.1％。
V(乙醇)＝9:1的溶液于0℃打浆，有白色固体产物BACH析出，过滤，干燥，产品收率为
88.9％，纯度为99.2％。催化剂重复使用三次反应收率降低不明显，收率依次为88.9％、
89.1％和88.1％。
[0041] 实施例5
[0042] 向安有共沸器的三口瓶中加入8g上述制备的固体酸催化剂，然后加入25g(0.255mol)环己酮、5.6g(0.06mol)甲苯和94.9g(1.02mol)苯胺于115℃反应8h，待降至室温后将催化剂滤出，用乙醇洗涤，50℃干燥3h以备重复使用。将反应液用NaOH溶液调至pH＝10，分液，取有机相减压蒸馏出过量的苯胺(苯胺可重复使用)，然后加入100ml V(石油醚):
V(乙醇)＝9:1的溶液于0℃打浆，有白色固体产物BACH析出，过滤，干燥，产品收率为
75.2％，纯度为99％。催化剂重复使用三次反应收率降低不明显，收率依次为75.2％、
74.6％和73.9％。
V(乙醇)＝9:1的溶液于0℃打浆，有白色固体产物BACH析出，过滤，干燥，产品收率为
75.2％，纯度为99％。催化剂重复使用三次反应收率降低不明显，收率依次为75.2％、
74.6％和73.9％。
[0043] 实施例6
[0044] 向安有共沸器的三口瓶中加入8g上述制备的固体酸催化剂，然后加入25g(0.255mol)环己酮、9.2g(0.1mol)甲苯和94.9g(1.02mol)苯胺于115℃反应8h，待降至室温后将催化剂滤出，用乙醇洗涤，50℃干燥3h以备重复使用。将反应液用NaOH溶液调至pH＝10，分液，取有机相减压蒸馏出过量的苯胺(苯胺可重复使用)，然后加入100ml V(石油醚):
V(乙醇)＝9:1的溶液于0℃打浆，有白色固体产物BACH析出，过滤，干燥，产品收率为
89.4％，纯度为99.2％。催化剂重复使用五次反应收率降低不明显，收率依次为89.4％、
88.2％、87.5％、86.8％和85.9％。
V(乙醇)＝9:1的溶液于0℃打浆，有白色固体产物BACH析出，过滤，干燥，产品收率为
89.4％，纯度为99.2％。催化剂重复使用五次反应收率降低不明显，收率依次为89.4％、
88.2％、87.5％、86.8％和85.9％。
[0045] 实施例7
[0046] 向安有共沸器的三口瓶中加入8g上述制备的固体酸催化剂，然后加入25g(0.255mol)环己酮、9.2g(0.1mol)甲苯和94.9g(1.02mol)苯胺于110℃反应9.5h，待降至室温后将催化剂滤出，用乙醇洗涤，50℃干燥3h以备重复使用。将反应液用NaOH溶液调至pH＝10，分液，取有机相减压蒸馏出过量的苯胺，然后加入100ml V(石油醚):V(乙醇)＝9:1的溶液于0℃打浆，有白色固体产物BACH析出，过滤，干燥，产品收率为88.4％，纯度为99.3％。催化剂重复使用三次反应收率降低不明显，收率依次为88.4％、87.5％和86.2％。
[0047] 实施例8
[0048] 向安有共沸器的三口瓶中加入8g上述制备的固体酸催化剂，然后加入25g(0.255mol)环己酮、9.2g(0.1mol)甲苯和94.9g(1.02mol)苯胺于110℃反应6.5h，待降至室温后将催化剂滤出，用乙醇洗涤，50℃干燥3h以备重复使用。将反应液用NaOH溶液调至pH＝10，分液，取有机相减压蒸馏出过量的苯胺，然后加入100ml V(石油醚):V(乙醇)＝9:1的溶液于0℃打浆，有白色固体产物BACH析出，过滤，干燥，产品收率为70.5％，纯度为99.3％。催化剂重复使用三次反应收率降低不明显，收率依次为72.1％、71.4％、71.1％。
[0049] 实施例9
[0050] 向安有共沸器的三口瓶中加入8g上述制备的固体酸催化剂，然后加入25g(0.255mol)环己酮、9.2g(0.1mol)甲苯和94.9g(1.02mol)苯胺于110℃反应8h，待降至室温后将催化剂滤出，用乙醇洗涤，50℃干燥3h以备重复使用。将反应液用NaOH溶液调至pH＝10，分液，取有机相减压蒸馏出过量的苯胺(苯胺可重复使用)，然后加入100ml V(石油醚):
V(乙醇)＝8:1的溶液于0℃打浆，有白色固体产物BACH析出，过滤，干燥，收率为82.8％，纯度为99.5％。催化剂重复使用三次反应收率降低不明显，收率依次为82.8％、82.5％、
80.9％。
V(乙醇)＝8:1的溶液于0℃打浆，有白色固体产物BACH析出，过滤，干燥，收率为82.8％，纯度为99.5％。催化剂重复使用三次反应收率降低不明显，收率依次为82.8％、82.5％、
80.9％。
[0051] 实施例10
[0052] 向安有共沸器的三口瓶中加入8g上述制备的固体酸催化剂，然后加入25g(0.255mol)环己酮、9.2g(0.1mol)甲苯和94.9g(1.02mol)苯胺于110℃反应8h，待降至室温后将催化剂滤出，用乙醇洗涤，50℃干燥3h以备重复使用。将反应液用NaOH溶液调至pH＝10，分液，取有机相减压蒸馏出过量的苯胺(苯胺可重复使用)，然后加入100ml V(石油醚):
V(乙醇)＝10:1的溶液于0℃打浆，有白色固体产物BACH析出，过滤，干燥，收率为89％，纯度为85％。催化剂重复使用三次反应收率降低不明显，收率依次为89％、88.5％和88.3％。
V(乙醇)＝10:1的溶液于0℃打浆，有白色固体产物BACH析出，过滤，干燥，收率为89％，纯度为85％。催化剂重复使用三次反应收率降低不明显，收率依次为89％、88.5％和88.3％。
[0053] 实施例11
[0054] 向安有共沸器的三口瓶中加入6g上述制备的固体酸催化剂，然后加入25g(0.255mol)环己酮、9.2g(0.1mol)甲苯和94.9g(1.02mol)苯胺于110℃反应8h，待降至室温后将催化剂滤出，用乙醇洗涤，50℃干燥3h以备重复使用。将反应液用NaOH溶液调至pH＝10，分液，取有机相减压蒸馏出过量的苯胺(苯胺可重复使用)，然后加入100ml V(石油醚):
V(乙醇)＝9:1的溶液于0℃打浆，有白色固体产物BACH析出，过滤，干燥，产品收率为
71.5％，纯度为99％。催化剂重复使用三次反应收率降低不明显，收率依次为71.5％、
70.7％和69％。
V(乙醇)＝9:1的溶液于0℃打浆，有白色固体产物BACH析出，过滤，干燥，产品收率为
71.5％，纯度为99％。催化剂重复使用三次反应收率降低不明显，收率依次为71.5％、
70.7％和69％。
[0055] 实施例12
[0056] 向安有共沸器的三口瓶中中加入10g上述制备的固体酸催化剂，然后加入25g(0.255mol)环己酮、9.2g(0.1mol)甲苯和94.9g(1.02mol)苯胺于110℃反应8h，待降至室温后将催化剂滤出，用乙醇洗涤，50℃干燥3h以备重复使用。将反应液用NaOH溶液调至pH＝10，分液，取有机相减压蒸馏出过量的苯胺(苯胺可重复使用)，然后加入100ml V(石油醚):
V(乙醇)＝9:1的溶液于0℃打浆，有白色固体产物BACH析出，过滤，干燥，产品收率为
88.7％，纯度为99.4％。催化剂重复使用三次反应收率降低不明显，收率依次为88.7％、
88.2％和87.6％。
V(乙醇)＝9:1的溶液于0℃打浆，有白色固体产物BACH析出，过滤，干燥，产品收率为
88.7％，纯度为99.4％。催化剂重复使用三次反应收率降低不明显，收率依次为88.7％、
88.2％和87.6％。
[0057] 实施例13
[0058] 向安有共沸器的三口瓶中加入8g上述制备的固体酸催化剂，然后加入28g(0.255mol)2-降冰片酮、9.2g(0.1mol)甲苯和94.9g(1.02mol)苯胺于110℃反应8h，待降至室温后将催化剂滤出，用乙醇洗涤，50℃干燥3h以备重复使用。将反应液用NaOH溶液调至pH＝10，分液，取有机相减压蒸馏出过量的苯胺(苯胺可重复使用)，然后加入100ml V(石油醚):V(乙醇)＝9:1的溶液于0℃打浆，有白色固体析出，即为目标产物，过滤，干燥，产品收率为74.2％，纯度为99.1％。催化剂重复使用三次反应收率降低不明显，收率依次为74.2％、72.9％和71.5％。
[0059] 实施例14
[0060] 向安有共沸器的三口瓶中加入8g上述制备的固体酸催化剂，然后加入38g(0.255mol)2-金刚烷酮、9.2g(0.1mol)甲苯和123.6g(1.02mol)2,6-二甲基苯胺于110℃反应8h，待降至室温后将催化剂滤出，用乙醇洗涤，50℃干燥3h以备重复使用。将反应液用NaOH溶液调至pH＝10，分液，取有机相减压蒸馏出过量的苯胺(苯胺可重复使用)，然后加入100ml V(石油醚):V(乙醇)＝9:1的溶液于0℃打浆，有白色固体析出，即为目标产物，过滤，干燥，产品收率为68.4％，纯度为99％。催化剂重复使用三次反应收率降低不明显，收率依次为68.4％、67.9％、66.3％
[0061] 实施例15
[0062] 向安有共沸器的三口瓶中加入8g上述制备的固体酸催化剂，然后加入28.6g(0.255mol)4-甲基环己酮、9.2g(0.1mol)甲苯和131.7g(1.02mol)2,6-二氟苯胺于110℃反应8h，待降至室温后将催化剂滤出，用乙醇洗涤，50℃干燥3h以备重复使用。将反应液用NaOH溶液调至pH＝10，分液，取有机相减压蒸馏出过量的苯胺(苯胺可重复使用)，然后加入100ml V(石油醚):V(乙醇)＝9:1的溶液于0℃打浆，有白色固体析出，即为目标产物，过滤，干燥，产品收率为63.2％，纯度为99.3％。催化剂重复使用三次反应收率降低不明显，收率依次为63.2％、64.1％和62.4％。
[0063] 对比例1
[0064] 将29.79g(0.23mol)苯胺盐酸盐与9.8g(0.1mol)环己酮于120℃反应2h，然后于145±5℃反应9h，降温至120℃，加入50ml沸水，反应液呈深红色，继续向溶液中加入活性炭回流20min，然后将活性炭滤出，反应液变澄清，然后加入10％氢氧化钠溶液将胺盐转变为胺，将固体产物滤出，用蒸馏水洗涤，于50℃干燥，然后将产物于苯-正己烷体系中进行重结晶得到亮棕色针状晶体产品，产品收率为32％。
[0065] 对比例2
[0066] 向环己酮3g(30.6mmol)和11ml 35％盐酸溶液中加入过量苯胺10ml(110mmol)，然后于150℃反应48h，冷却后将反应液用NaOH溶液调至pH＝13，分液，取有机相减压蒸馏出过量的苯胺，剩余产品用柱层析进行纯化(SiO2，正己烷：乙酸乙酯＝10:1-3:1)，得到浅黄色固体产物4.91g(18.4mmol)，产品收率为60％。
[0067] 对比例3
[0068] 向三口瓶中加入8g上述制备的固体酸催化剂，然后加入25g(0.255mol)环己酮和94.9g(1.02mol)苯胺于110℃反应8h，待降至室温后将催化剂滤出，用乙醇洗涤，50℃干燥
3h以备重复使用。将反应液用NaOH溶液调至PH＝10，分液，取有机相减压蒸馏出过量的苯胺(苯胺可重复使用)，然后加入100ml V(石油醚):V(乙醇)＝9:1的溶液于0℃打浆，有白色固体析出，即为目标产物，过滤，干燥，产品收率为64.9％，纯度为99.2％。
3h以备重复使用。将反应液用NaOH溶液调至PH＝10，分液，取有机相减压蒸馏出过量的苯胺(苯胺可重复使用)，然后加入100ml V(石油醚):V(乙醇)＝9:1的溶液于0℃打浆，有白色固体析出，即为目标产物，过滤，干燥，产品收率为64.9％，纯度为99.2％。
[0069] 对比例4
[0070] 向安有共沸器的三口瓶中加入25g(0.255mol)环己酮、9.2g(0.1mol)甲苯和132.2g(1.02mol)苯胺盐酸盐于110℃反应8h，待降至室温后将反应液用NaOH溶液调至PH＝
10，分液，取有机相减压蒸馏出过量的苯胺(苯胺可重复使用)，然后加入100ml V(石油醚):
V(乙醇)＝9:1的溶液于0℃打浆，有白色固体析出，即为目标产物，过滤，干燥，产品收率为
55.3％，纯度为99％。
10，分液，取有机相减压蒸馏出过量的苯胺(苯胺可重复使用)，然后加入100ml V(石油醚):
V(乙醇)＝9:1的溶液于0℃打浆，有白色固体析出，即为目标产物，过滤，干燥，产品收率为
55.3％，纯度为99％。
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