技术领域
[0001] 本
发明涉及
锂离子电池生产技术领域,具体而言,涉及一种功能隔膜及其制备方法。
背景技术
[0002] 随着锂离子动
力电池
能量密度不断提高,安全问题成为电池设计需要解决的首要问题。特别是当
单体电池的
能量密度达到300Wh/kg,传统的聚烯
烃基膜以及陶瓷涂覆膜均难以满足电池应用的要求,而
聚合物涂覆隔膜因对电芯结构设计的贡献,很大程度上提高了电池的安全性能和电池寿命,成为应用的首选。目前,动力电池电芯包括方形、软包和圆柱三种,其中采用卷绕工艺的方形电池因制造效率高更多地被一些电芯厂家采用。然而,电芯能量密度越来越高,
电极在充放电过程中所产生的膨胀收缩率也相对较大,特别是卷绕工艺的电芯在电极片卷绕
张力一定的情况下,电芯内部将极易鼓包,最终导致电池
变形,造成电芯报废。
发明内容
[0003] 本发明的目的在于提供一种功能隔膜,其主要用作卷绕工艺的
电池隔膜,能够避免电芯鼓包。
[0004] 本发明的另一目的在于提供一种功能隔膜的制备方法,该方法生产效率高,操作简单,且岛状结构均匀。
[0005] 本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
[0006] 本发明提出一种功能隔膜,包括:
[0007] 基膜,基膜包括聚烯烃膜、聚烯烃陶瓷涂覆膜、
无纺布、聚酰亚胺膜中的一种或多种;
[0008] 涂层,涂层形成于基膜(可以是基膜的一面或者两面),且涂层在基膜上呈岛状分布,涂层由按重量份数计的以下原料制成:光
固化树脂10-20份,带活性官能团的凝胶树脂5-10份,主
溶剂60-80份,助溶剂4-10份,光引发剂0.01-0.1份。
[0009] 本发明提出一种上述功能隔膜的制备方法,其包括:将光固化树脂、带活性官能团的凝胶树脂、主溶剂、助溶剂以及光引发剂的混合物涂覆于基膜,涂覆时保证形成的涂层在基膜上呈岛状分布。涂覆后依次对功能隔膜进行UV预固化、造孔和UV固化,造孔时利用涂层内溶剂的挥发在每个岛状层上形成孔。
[0010] 本发明
实施例提供的功能隔膜及其制备方法至少具有以下有益效果:
[0011] 本发明实施例提供的功能隔膜主要包括基膜和形成于基膜上的涂层,且涂层在基膜上呈岛状分布。涂层主要由按重量份数计的以下原料制成:光固化树脂10-20份,带活性官能团的凝胶树脂5-10份,主溶剂60-80份,助溶剂4-10份,光引发剂0.01-0.1份。上述原料制备的该涂层高度交联、结构稳定,具有一定耐
电解液性(溶胀度20-50%),且具有较强的电极界面粘接性,同时,该涂层的亲液性好,具备导离子性能。由于该涂层呈岛状分布,可有效解决卷绕电芯在电池充放电循环过程中电极膨胀收缩所引起的的电池鼓包以及电池性能衰减等问题。该功能隔膜尤其适用于高能量密度体系的卷绕电池。
[0012] 本发明实施例还提供一种上述功能隔膜的制备方法,其包括:将光固化树脂、带活性官能团的凝胶树脂、主溶剂、助溶剂以及光引发剂的混合物涂覆于基膜,涂覆时保证形成的涂层在基膜上呈岛状分布。涂覆后依次对功能隔膜进行UV预固化、造孔和UV固化,造孔时利用涂层内溶剂的挥发在每个岛状层上形成孔。该方法生产效率高,操作简单,且岛状结构均匀,使
电流密度分布更均匀,有效提高电池的电化学性能。
附图说明
[0013] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,应当理解,以下附图仅示出了本发明的某些实施例,因此不应被看作是对范围的限定,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
[0014] 图1为本发明提供的喷射涂覆后,涂层在基膜上的分布示意图;
[0015] 图2为本发明提供的传统卷绕电芯在电池充放电循环过程中的内部变化;
[0016] 图3为本发明提供的采用本发明提供的功能隔膜的卷绕电芯在电池充放电循环过程中的内部变化。
具体实施方式
[0017] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用
试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0018] 下面对本发明实施例的功能隔膜及其制备方法进行具体说明。
[0019] 本发明实施例提供一种功能隔膜,其尤其适用于高能量密度体系的卷绕电池,可有效解决卷绕电芯在电池充放电循环过程中电极膨胀收缩所引起的的电池鼓包以及电池性能衰减等问题。
[0020] 该功能隔膜主要包括基膜和涂层。涂层形成于基膜上,且涂层在基膜上呈岛状分布。涂层可以形成于基膜的一侧或两侧(膜的厚度较小,因此一般默认为是膜面积最大的两侧)。由于涂层呈岛状分布,可有效解决卷绕电芯在电池充放电循环过程中电极膨胀收缩所引起的的电池鼓包以及电池性能衰减等问题。
[0021] 基膜一般可以直接通过市购途径获得。基膜一般包括聚烯烃膜、聚烯烃陶瓷涂覆膜、无纺布、聚酰亚胺膜中的一种或多种。
[0022] 涂层主要由按重量份数计的以下原料制成:光固化树脂10-20份,带活性官能团的凝胶树脂5-10份,主溶剂60-80份,助溶剂4-10份,光引发剂0.01-0.1份。上述原料制备的涂层高度交联、结构稳定,具有一定耐电解液性(溶胀度20-50%),且具有较强的电极界面粘接性,同时,该涂层的亲液性好,具备导离子性能。
[0023] 其中,光固化树脂包括聚砜醚
酮树脂、环
氧丙烯酸酯、聚
氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸酯、有机
硅低聚物树脂、光固化聚丁二烯低聚物树脂、有机-无机杂化光固化树脂中的一种或多种。
[0024] 带活性官能团的凝胶树脂包括丙烯酸酯类聚合物树脂、丙烯腈类聚合物树脂、聚偏氟乙烯及其衍
生物树脂中的一种或多种,其中活性官能团包括
碳碳双键、碳碳三键、羟基、羧基、醚键、
醛基、羰基中的一种或多种。
[0025] 主溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、
甲苯、对二甲苯、四氢呋喃、丙酮中的一种或多种。
[0026] 助溶剂包括一元醇、多元醇、醚类、去离子
水、二氯甲烷中的一种或多种。
[0027] 光引发剂包括苯偶姻及衍生物、苯偶酰类、烷基苯酮类、酰基磷氧化物、二苯甲酮类、硫杂蒽酮类中的一种或多种。
[0028] 其中,苯偶姻及衍生物包括安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚中的一种或多种。苯偶酰类包括二苯基乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮中的一种或二种。烷基苯酮类包括α,α-二乙氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮中的一种或多种。酰基磷氧化物包括芳酰基膦氧化物、双苯甲酰基苯基氧化膦中的一种或二种。二苯甲酮类包括二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、米蚩酮中的一种或多种。硫杂蒽酮类包括硫代丙氧基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮中的一种或二种。
[0029] 制备该功能隔膜时,主要采用以下步骤:
[0030] 将光固化树脂、带活性官能团的凝胶树脂、主溶剂、助溶剂以及光引发剂的混合物涂覆于基膜,涂覆时保证形成的涂层在基膜上呈岛状分布。例如,采用喷射涂覆时,在基膜上的不同
位置进行喷射,使最终形成的涂层由多个间隔的岛状层构成,使得涂层整体呈现岛状结构。请参照图1,图1所示为喷射涂覆后,涂层在基膜上的分布示意图。图1中可以观察到,在喷射时,就可以人为控制每个岛状层的大致位置和尺寸,图1中岛状层的直径不完全一致,用户可以根据生产需要在喷射时调整每个岛状层的尺寸,例如可以将每个岛状层的尺寸大小控制在基本相同的范围内,有利于进一步提高电池的电化学性能。涂覆一旦完成,此时涂层整体在基膜上就已经呈现为岛状结构了。
[0031] 涂覆后依次对功能隔膜进行UV预固化、造孔和UV固化。UV预固化主要用于使每个岛状层的形状尺寸初步固定,不致使岛状层进一步继续向周围扩散,有利于后期造孔的进行。造孔时利用涂层内溶剂的挥发(自然挥发和外界手段,如加热,促进挥发均可)在每个岛状层上形成大量孔,使得每个岛状层上又呈现出了岛状结构,有助于提高电流密度分布的均匀性。因此涂层实际上存在两类岛状结构,一类是多个岛状层之间形成的岛状结构,另一类是每个岛状层上各自具有岛状结构。这种结构的涂层有利于
热压后的电芯电解液浸润,为电解液浸润电池内部提供通道空间,电池制造效率高。这种结构的涂层可抑制充放电过程中电极膨胀所产生
应力造成的电芯内部褶皱和鼓包,可以将大应力分解成若干个小应力。请参照图2和图3,图2所示为传统卷绕电芯在电池充放电循环过程中的内部变化;图3所示为采用本发明提供的功能隔膜的卷绕电芯在电池充放电循环过程中的内部变化。对比图2和图3可知,电极在充放电过程中将产生膨胀收缩,在电极片卷绕张力一定的情况下,膨胀收缩所造成的张力变化导致传统电芯内部极片与隔膜产生褶皱和电芯鼓包,而这种电芯内部鼓包产生的累计应力最终导致电池变形,造成电芯报废;而采用本发明提供的功能隔膜的卷绕电芯在电池充放电循环过程中,膨胀收缩所造成的张力变化将不会使电芯内部极片与隔膜产生褶皱和电芯鼓包(图3中极片有轻微的波纹也可以在充放电过程中恢复如初),因此也不会导致电池的最终变形,进而避免了电芯的报废。
[0032] UV固化主要对功能隔膜进行最后的固化。“UV”是紫外线的英文缩写,固化是指物质从低分子转变为高分子的过程。UV固化一般是指需要用紫外线固化的涂料(油漆)、油墨、胶粘剂(胶水)或其它灌封
密封剂的固化条件或要求,其区别于加温固化、胶联剂(固化剂)固化、自然固化等。本发明中,采用UV固化,该功能隔膜的生产效率更高。
[0033] UV固化后可以继续在干燥箱内对该功能隔膜进行干燥,以进一步保证功能隔膜达到所需干燥要求。
[0034] 最后成品功能隔膜上的涂层在基膜上的
覆盖面积比例为10-40%。
[0035] 进一步地,涂层中任意单个岛状层的直径为50-600微米。
[0036] 进一步地,涂层的厚度大于或等于3微米(一般为3-5微米),涂层的面密度为0.5-3g/m2。
[0037] 由于任意岛状层上均为多孔结构(岛状结构),可以描述为涂层中的任意单个岛状层均设有第一气孔,同时多个岛状层之间也为岛状结构,而基膜本身也是多孔的,可以描述为基膜设有第二气孔。对涂层整体的透气性和基膜的透气性进行比较,涂层相对于基膜的透气增加值小于或等于10s/100ml。
[0038] 以上数值的限定,有助于防褶皱和鼓起的出现,也有利于使电池更好地发挥其电化学性能。
[0039] 以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
[0040] 实施例1
[0041] 本实施例提供一种功能隔膜,其制备步骤如下:
[0042] 将10g聚砜醚酮树脂与5g聚偏氟乙烯-六氟丙烯树脂溶解在60g N,N-二甲基甲酰胺中,再加入4g 4wt%的
乙醇和0.01g光引发剂TPO,高速搅拌30分钟,均匀,静置
脱泡。将所得浆料通过高速旋转喷盘,
喷涂于厚度16微米,孔隙率40%的干法聚丙烯基膜表面,再经过UV预固化(预固化时间1s)、凝胶水洗造孔、UV光固化(固化时间5s)。最后干燥获得涂层厚度为3微米,单个岛状颗粒(即单个岛状涂层)大小为200-400微米(岛状颗粒大小不一,因此实施例中给出的是一个范围值)的功能隔膜。涂层在基膜上的覆盖面积为20%,涂层面密度为1g/m2。
[0043] 实施例2
[0044] 本实施例提供一种功能隔膜,其制备步骤如下:
[0045] 将10g光固化聚丙烯酸酯树脂、10g聚酯丙烯酸酯与10g带活性官能团凝胶型聚丙烯酸酯类树脂溶解在40g丙酮和40g甲苯的
混合液中。再加入5g去离子水、5g 8wt%的乙二醇和0.1g光引发剂α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮,高速搅拌30分钟,均匀,静置脱泡。将所得的浆料通过高速旋转喷盘,喷涂于厚度12微米,孔隙率45%的干法无纺布基膜表面。经过UV预固化(预固化时间1s)、凝胶水洗造孔、UV光固化(固化时间5s)。最后干燥获得涂层厚度为5微米,单个岛状颗粒大小为100-200微米的功能隔膜。涂层在基膜上的覆盖面积为40%,涂层的面密度为0.5g/m2。
[0046] 实施例3
[0047] 本实施例提供一种功能隔膜,其制备步骤如下:
[0048] 将5g光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂、6g聚醚丙烯酸酯、4g光固化聚丁二烯低聚物树脂与8gPVDF-HFP(偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物)凝胶树脂溶解在20g NMP(N,N-二甲基吡咯烷酮)、10g对二甲苯和40g甲酰胺的混合液中。再加入1g甲醇、2g乙醚、3g二氯甲烷和0.0025g光引发剂2,4-二羟基二苯甲酮、0.0035g光引发剂α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、
0.02g光引发剂TPO,高速搅拌30分钟,均匀,静置脱泡。将所得浆料通过高速旋转喷盘,喷涂于厚度12微米,孔隙率45%的湿法PE-陶瓷基膜表面。经过UV预固化(预固化时间1s)、热
风烘烤、UV光固化(固化时间5s)。最后干燥获得涂层厚度为4微米,单个岛状颗粒大小为100-
300微米的功能隔膜。涂层在基膜上的覆盖面积为30%,涂层的面密度为1.5g/m2。
[0049] 实施例4
[0050] 本实施例提供一种功能隔膜,其制备步骤如下:
[0051] 将7g光固化环氧聚丙烯酸酯树脂、11g有机-无机杂化光固化树脂与2gPVDF-HFP凝胶树脂、7g带活性官能团凝胶型聚丙烯酸酯类树脂溶解在20g四氢呋喃、15g二甲基亚砜、12g丙酮、18gN,N-二甲基乙酰胺的混合液中。再加入2g二氯甲烷、1g丙醇、3g乙醚、2g去离子水和0.05光引发剂2,4-二羟基二苯甲酮,高速搅拌30分钟,均匀,静置脱泡。将所得浆料通过高速旋转喷盘,喷涂于厚度12微米,孔隙率48%的湿法聚酰亚胺基膜表面。经过UV预固化(预固化时间1s)、热风烘烤、UV光固化(固化时间5s)。最后干燥获得涂层厚度为6微米,单个岛状颗粒大小为400-600微米的功能隔膜。涂层在基膜上的覆盖面积为10%,涂层的面密度为2g/m2。
[0052] 实施例5
[0053] 本实施例提供一种功能隔膜,其制备步骤如下:
[0054] 将2g有机硅低聚物树脂、4g聚砜醚酮树脂、3g聚氨酯丙烯酸酯、3g聚醚丙烯酸酯与1g聚丙烯腈凝胶树脂、2g凝胶型聚丙烯酸酯类树脂、4g聚偏氟乙烯-六氟丙烯树脂溶解在
12g N,N-二甲基甲酰胺、25g N,N-二甲基乙酰胺、8g N,N-二甲基吡咯烷酮、18g二甲基亚砜、12g甲苯的混合液中。再加入7gPVP(聚乙烯吡咯烷酮)和0.03g光引发剂双苯甲酰基苯基氧化膦、0.04g光引发剂2,4-二羟基二苯甲酮,高速搅拌30分钟,均匀,静置脱泡。将所得浆料通过高速旋转喷盘,喷涂于厚度9微米,孔隙率40%的湿法PE基膜和聚酰亚胺基膜的混合膜的表面。经过UV预固化(预固化时间1s)、凝胶水洗、UV光固化(固化时间5s)。最后干燥获得涂层厚度为4.5微米,岛状颗粒大小为50-200微米的功能隔膜。涂层在基膜上的覆盖面积为30%,涂层的面密度为3g/m2。
[0055] 对比例
[0056] 提供一种孔隙率40%的干法聚丙烯膜作为实验隔膜。
[0057] 试验例1
[0058] 1号
锂离子电池的制备:将正极片、负极片和对比例提供的实验隔膜卷绕成电芯,实验隔膜位于相邻的正极片和负极片之间。正极以
铝极
耳点焊引出,负极以镍极耳点焊引出。然后将电芯置于铝塑
包装袋中,注入电解液,经封装、
化成、容量等工序,制成1号锂离子电池。
[0059] 2号锂离子电池的制备:将正极片、负极片和实施例1提供的功能隔膜卷绕成电芯,功能隔膜位于相邻的正极片和负极片之间。正极以铝极耳点焊引出,负极以镍极耳点焊引出。然后将电芯置于铝塑包装袋中,注入电解液,经封装、化成、容量等工序,制成2号锂离子电池。
[0060] 需要说明,1号锂离子电池和2号锂离子电池除了所用隔膜不同,其他材料及制备过程均相同。
[0061] 同上制备过程,再分别利用实施例2-5提供的功能隔膜分别制成3号-6号锂离子电池。
[0062] 对1-6号锂离子电池进行充满,通过外观检查变形情况,变形情况统计如表1所示。
[0063] 表1电池满充变形比例
[0064]组别 电池变形比例
1号 80%
2号 0%
3号 0%
4号 0%
5号 0%
6号 0%
[0065] 从表1的统计结果可以看出,2-6号电池均没有发生变形,而1号电池则变形较为严重。由此可见,本发明提供的带有涂层的功能隔膜能够明显起到控制电池变形的作用。
[0066] 试验例2
[0067] 按照试验例1中提供的方法分别准备好1-6号锂离子电池。
[0068] 对1-6号锂离子电池分别进行放电倍率测试。放电倍率测试:将锂离子电池在25℃下先采用0.5C的倍率进行充电,0.2C倍率放电,记录放电容量;然后进行0.5C倍率充电,0.5C倍率放电,记录放电容量;接着进行0.5C倍率充电,1.0C倍率放电,记录放电容量;再接着进行0.5C倍率充电,1.5C倍率放电,记录放电容量;最后进行0.5C倍率充电,2.0C倍率放电,记录放电容量。
[0069] 各不同放电倍率下的容量保持率=(各倍率下的放电容量/0.2C倍率下的放电容量)*100%。
[0070] 测试结果如表2所示。
[0071] 表2 1-6号锂离子电池在不同放电倍率下的容量保持率
[0072]组别 0.2C 0.5C 1.0C 2.0C
1号 100% 95.1% 92.3% 76.4%
2号 100% 99.8% 97.6% 95.2%
3号 100% 99.7% 97.3% 95.5%
4号 100% 99.9% 97.5% 95.4%
5号 100% 99.5% 97.7% 95.6%
6号 100% 99.6% 97.4% 95.3%
[0073] 由表2可知,2-6号电池的
倍率性能相比1号电池的倍率性能优势明显。因此,本发明通过对涂层的特殊结构的设计,以及涂层原料的选择、涂层的制备,能够使电流密度分布均匀,从而有效提高电池的倍率性能。
[0074] 试验例3
[0075] 按照试验例1中提供的方法分别准备好1-6号锂离子电池。
[0076] 对1-6号锂离子电池分别进行循环性能测试。
[0077] 循环性能及厚度测试:将锂离子电池在25℃下采用0.5C的倍率充电,0.5C的倍率放电,依次进行500个循环,每个循环测试0.5C倍率下的电池容量,并与循环前电池25℃下的容量进行比较,计算循环后的容量保持率。
[0078] 容量保持率=(500循环后0.5C倍率下的容量/循环前电池25℃下的容量)*100%。
[0079] 厚度
膨胀率=(500循环后满充的厚度/循环前电池满充的厚度)*100%。
[0080] 测试结果见表3。
[0081] 表3 1-6号锂离子电池的循环容量保持率和厚度膨胀率
[0082]
[0083]
[0084] 从表3可知,2-6号电池的循环性能相比1号电池的循环性能明显提升。此外,在试验中的循环处理下,2-6号的电池厚度膨胀相比1号电池,也得到明显的改善,且在该循环次数下,2-6号的电池完全不会产生厚度膨胀。由此可知,本发明提供的功能隔膜能够在不影响电池循环性能的情况下,有效改善电池的变形情况。
[0085] 以上所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围,而是仅仅表示本发明的
选定实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。