技术领域
[0001] 本
发明属于电化学材料领域,涉及一种含氮二维共轭碳材料及其制备方法与应用。
背景技术
[0002] 超级电容器是一种电化学元件、储能过程是可逆的,可以反复充放电数十万次。当今社会便携式
电子设备和可穿戴设备的日益发展对储能装置的要求越来越高。在众多储能装置中,超级电容器因具有高充放电速率、高功率
密度及长
循环寿命等特点,而受到日益广泛地关注,但是相较于
锂离子电池等储能设备,超级电容器的
能量密度较低,这一弊端极大的阻碍了超级电容器的应用。因此,当前对超级电容器的研究主要集中在保持其长循环寿命及高功率密度等优点下,提升其
能量密度。解决这一问题的主要手段是开发具有高比电容、高
倍率性能及循环
稳定性优异的
电极材料。
[0003] 在这些新材料中,二维共轭材料因具有高
比表面积、大共轭结构、可调控孔径及易功能化等特点在超级电容器电极材料领域具有很大的发展潜
力。因此,开发出一种新型二维共轭材料,应用在超级电容器电极领域,具有非常重要的意义。
发明内容
[0004] 针对
现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种含氮二维共轭碳材料及其制备方法与应用。
[0005] 为达到此发明目的,本发明采用以下技术方案:
[0006] 第一方面,本发明提供一种含氮二维共轭碳材料(HATP-COF),所述含氮二维共轭碳材料为三亚苯单元及环己基单元通过吡嗪环连接形成的规则有序的二维共轭结构,其包括如式I所示的共轭结构单元:
[0007]
[0008] 在本发明中,含氮二维共轭碳材料具有规则有序的二维结构、共轭的大π共轭结构、均一的微孔结构、极高的比表面积(2000-3500m2/g)、优秀的
热稳定性(≥1000℃)和化学稳定性以及氮掺杂的碳结构,具有非常优良的性能。
[0009] 在本发明中,式I所示的共轭结构单元包括至少4个小环状单元结构,虚线表示为可继续延伸连接共轭单元处,形成小环状单元结构。
[0010] 优选地,所述含氮二维共轭碳材料的比表面积为500~3500m2/g,例如可以是500m2/g、700m2/g、1000m2/g、1500m2/g、2000m2/g、2500m2/g、3000m2/g或3500m2/g。
[0011] 优选地,所述含氮二维共轭碳材料的
孔径分布为0.5-1.5nm,例如可以是0.5nm、0.7nm、0.9nm、1nm、1.2nm或1.5nm。
[0012] 第二方面,本发明提供一种含氮二维共轭碳材料的制备方法,所述方法包括以下步骤:
[0013] (1)将六
氨基三亚苯(HATP)或其
盐酸盐与六
酮环己烷或其八
水合物混合,加热反应得到含氮二维共轭碳材料的前聚体;
[0014] (2)将步骤(1)得到的前聚体进行
热处理,得到所述含氮二维共轭碳材料。
[0015] 在本发明中,如上所述的制备方法步骤少,操作简单,反应效率高。
[0016] 优选地,步骤(1)中所述六氨基三亚苯或其盐酸盐与六酮环己烷或其八水合物反应的摩尔比为1:3~3:1,例如可以是1:3、1:2、1:1、2:1或3:1,优选1:1。
[0017] 在本发明中,所述六氨基三亚苯盐酸盐(a)与六酮环己烷八水合物(b)的结构如下所示:
[0018]
[0019] 优选地,步骤(1)中所述反应在极性
溶剂中进行。
[0020] 优选地,所述极性溶剂为氮甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、
冰醋酸或丙酸中的一种或至少两种的组合,优选为NMP。
[0021] 优选地,步骤(1)中所述反应在催化剂存在下进行。
[0022] 优选地,步骤(1)中所述催化剂为浓
硫酸、冰醋酸、丙酸或
对甲苯磺酸中的一种或至少两种的组合,进一步优选为浓硫酸(浓度为98%)。
[0023] 优选地,步骤(1)中所述加热为溶剂热加热法。
[0024] 优选地,步骤(1)中所述加热在保护性气体保护下进行。
[0025] 进一步地,所述保护性气体为氩气、氮气、氦气或氖气中的一种或至少两种的组合,优选为氮气。
[0026] 优选地,步骤(1)中所述加热的
温度为100~200℃,例如可以是100℃、120℃、150℃、170℃、180℃或200℃。
[0027] 优选地,步骤(1)中所述加热的时间为1~21天,例如可以是1天、4天、8天、13天、17天、19天或21天,优选为3天。
[0028] 优选地,步骤(1)中所述加热反应后进行洗涤,所述洗涤采用的溶剂为四氢呋喃、甲醇、水、
乙醇、二氯甲烷、氯仿或丙酮中任意三种的组合,优选为四氢呋喃、甲醇和水的组合。
[0029] 优选地,步骤(1)中所述洗涤的时间为每种溶剂分别洗涤2~24小时,例如可以是2小时、5小时、7小时、10小时、12小时、15小时、18小时、21小时或24小时,进一步优选为4~8小时。
[0030] 优选地,步骤(2)中所述热处理的温度为400~2000℃,例如可以是400℃、800℃、1200℃、1500℃、1700℃、1900℃或2000℃。
[0031] 优选地,步骤(2)中所述热处理的时间为2~24小时,例如可以是2小时、5小时、8小时、10小时、14小时、16小时、18小时、20小时、22小时或24小时。
[0032] 优选地,步骤(2)中所述热处理在保护性气体保护下进行。
[0033] 优选地,所述保护性气体为氩气、氮气、氦气或氖气中的一种或至少两种的组合,优选为氩气。
[0034] 第三方面,本发明提供一种电极材料,所述电极材料包括如上所述的含氮二维共轭碳材料。
[0035] 第四方面,本发明提供一种超级电容器,所述超级电容器以如上所述的含氮二维共轭碳材料作为电极材料。
[0036] 在本发明中,通以本发明制备的含氮二维共轭碳材料作为电极材料的超级电容器具有高比电容、高倍率性能、优秀的循环稳定性、高能量密度和高功率密度等非常优异的性能。
[0037] 在本发明中,所述超级电容器的电极材料还包括
粘合剂和导电剂。
[0038] 优选地,所述粘合剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基
纤维素钠或丁苯
橡胶中的一种或至少两种的组合,优选为聚四氟乙烯。
[0039] 优选地,所述粘合剂在电极材料中的
质量百分比为0-30%,例如可以是0、5%、10%、15%、20%、25%或30%。
[0040] 优选地,所述导电材料为
炭黑和/或
乙炔黑。
[0041] 优选地,所述导电剂在电极材料中的质量百分比为0-50%,例如可以是0、10%、20%、30%、40%或50%。
[0042] 在本发明中,将电极材料、导电材料(可不添加导电材料)与粘合剂(可不添加粘合剂)均匀混合,滚压成片、切片得到超级电容器的电极。
[0043] 优选地,由所述超级电容器的电极材料制备出的电极大小为与电容器
外壳宽度相适应的电极。
[0044] 在本发明中,所述超级电容器采用不同
电解液体系。
[0045] 优选地,所述电解液的溶液体系为酸性体系、
碱性体系或有
机体系,进一步优选为1-乙基-3-甲基咪唑四氟
硼酸盐(EMIMBF4)或硫
酸溶液。
[0046] 相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
[0047] (1)本发明提供的含氮二维共轭碳材料具有规则有序的二维结构、共轭的大π结构、均一的微孔结构、极高的比表面积(2000-3500m2/g)、优秀的热稳定性(≥1000℃)和化学稳定性以及氮掺杂的碳结构,性能优良,有很广阔的应用前景。
[0048] (2)通过本发明制备方法制备得到的含氮二维共轭碳材料可应用作为超级电容器的电极材料,适用于酸性体系、碱性体系和其他有机体系等多种体系中,性质稳定,适用范围广。并且以本发明中含氮二维共轭碳材料作为电极材料的超级电容器具有高比电容、高倍率性能、优秀的循环稳定性、高能量密度和高功率密度等非常优异的性能,具有非常广阔的商业应用前景。
附图说明
[0049] 图1是本发明
实施例1制备的含氮二维共轭材料HATP-COF、HATP-COF前体(Pristine HATP COF)、六氨基三亚苯盐酸盐(HATP)与六酮环己烷八水合物(HKH)傅里叶红外
光谱图的对比图。
[0050] 图2A是本发明实施例1制备的含氮二维共轭材料HATP-COF固态13C核磁谱图。
[0051] 图2B是本发明实施例1制备的含氮二维共轭材料HATP-COF前体(Pristine HATP COF)固态13C核磁谱图。
[0052] 图2C是本发明实施例1制备的含氮二维共轭材料HATP-COF固态15N核磁谱图。
[0053] 图2D是本发明实施例1制备的含氮二维共轭材料HATP-COF前体(Pristine HATP 15
COF)固态 N核磁谱图。
[0054] 图3A是本发明实施例1制备的含氮二维共轭材料HATP-COF碳元素分布图。
[0055] 图3B是本发明实施例1制备的含氮二维共轭材料HATP-COF氮元素分布图。
[0056] 图3C是本发明实施例1制备的含氮二维共轭材料HATP-COF
氧元素分布图。
[0057] 图4A是本发明实施例1制备的含氮二维共轭材料HATP-COF扫描电镜图(标尺10μm)。
[0058] 图4B是本发明实施例1制备的含氮二维共轭材料HATP-COF扫描电镜图(标尺5μm)。
[0059] 图4C是本发明实施例1制备的含氮二维共轭材料HATP-COF扫描电镜图(标尺4μm)。
[0060] 图4D是本发明实施例1制备的含氮二维共轭材料HATP-COF扫描电镜图(标尺3μm)。
[0061] 图4E是本发明实施例1制备的含氮二维共轭材料HATP-COF扫描电镜图(标尺2μm)。
[0062] 图5是本发明实施例1制备的含氮二维共轭材料HATP-COF透射电镜图(标尺2nm)。
[0063] 图6A是本发明实施例1制备的含氮二维共轭材料HATP-COF的等温氮气
吸附图。
[0064] 图6B是本发明实施例1制备的含氮二维共轭材料HATP-COF的孔径分布图。
[0065] 图7是以本发明制备的含氮二维共轭材料为电极材料的超级电容器比电容-
电流密度关系图。
[0066] 图8是以本发明制备的含氮二维共轭材料为电极材料的超级电容器电极比电容-循环次数曲线图。
具体实施方式
[0067] 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
[0068] 测试用仪器:傅里叶变换红外光谱仪:JEOL FT IR-6100;场发射扫描电子
显微镜(FESEM):JEOL JSM-6700FE-SEM(
加速电压5.0kV);透射电子显微镜(TEM):JEOL JEM–3200;粉末x-射线衍射仪(PXRD):Rigaku RINT Ultima III。
[0069] 实施例1:
[0070] 本实施例通过以下步骤制备含氮二维共轭碳材料HATP-COF:
[0071] 步骤(1):六氨基三亚苯
单体的(HATP)合成:将三亚苯化合物1与液溴、
铁、硝基苯(PhNO2)在205℃下进行溴化反应2小时,得到六溴代物,化合物2;将化合物2与1,1'-联
萘-2,2'-双二苯膦(rac-BINAP)、二苯酮缩亚胺(Ph2C=NH)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)在甲苯中110℃过夜反应,生成亚胺化合物3;最后,在四氢呋喃(THF)中通
过酸解得到六氨基三亚苯单体,化合物4(HATP),其合成路线如下:
[0072]
[0073] 步骤(2):HATP-COF前聚体化合物的合成:40.00mg单体HATP、23.5mg六酮环己烷八水合物和0.1mL98%浓硫酸加入到2mL的NMP中。
混合液置于反应器中,经过三次液氮冷却-抽
真空-解冻循环脱气,氮气保护下在120℃下加热3天。反应液冷却到室温,离心得到黑色粉末。用四氢呋喃、甲醇和水分别洗涤6小时后,真空干燥12小时得到前聚体化合物(黑色粉末,产率95%)。
[0074] 步骤(3):含氮二维共轭碳材料HATP-COF的合成:500mg HATP前聚体置于管式电炉中,真空除氧三次。在氩气气氛下,管式炉以升温速率10℃/分钟升温到800℃,热处理4小时,得到含氮二维共轭材料HATP-COF(含氮量19.32%),步骤(2)、步骤(3)合成路线如下:
[0075]
[0076] 将实施例1中制备得到的HATP-COF进行表征及测试,包括红外光谱、
核磁共振、扫描电镜和透射电镜图,孔径与吸附效果的测试。
[0077] 图1所示为HATP-COF、HATP-COF前体、HATP和HKH的红外光谱图对比图;图2A为13 13 15
HATP-COF固态 C核磁谱图,图2B为HATP-COF前体固态 C核磁谱图,图2C为HATP-COF固态 N核磁谱图,图2D为HATP-COF前体固态15N核磁谱图,由以上数据证明HATP-COF合成成功。
[0078] 通过图3A为碳元素分布图、图3B为氮元素分布图和图3C为氧元素分布图,从图3B中可以看出,氮元素在材料中均匀分布;通过图4A、图4B、图4C、图4D和图4E的扫描电镜图可以看出,HATP-COF呈
片层状结构;通过图5的透射电镜图可以看出,HATP-COF呈层状、致密及高晶性结构,其层间距为 图6A为HATP-COF的等温氮气吸附图;通过图6B的孔径分布图可以得出的结论是,HATP-COF具有尺寸均一的微孔,其中孔径为1nm。用1100℃热处理的HATP-COF具有极高的比表面积,可达2743m2/g。
[0079] 实施例2
[0080] 本实施例通过以下步骤制备含氮二维共轭碳材料HATP-COF:
[0081] 步骤(1):六氨基三亚苯单体的(HATP)合成:将三亚苯化合物1与液溴、铁、硝基苯(PhNO2)在205℃下进行溴化反应2小时,得到六溴代物,化合物2;将化合物2与1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(rac-BINAP)、二苯酮缩亚胺(Ph2C=NH)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)在甲苯中110℃过夜反应,生成亚胺化合物3;最后,在四氢呋喃(THF)中通过酸解得到六氨基三亚苯单体,化合物4(HATP),其合成路线如下:
[0082]
[0083] 步骤(2):HATP-COF前聚体化合物的合成:40.00mg单体HATP、70.5mg六酮环己烷八水合物和0.2mL98%浓硫酸加入到3mL的NMP中。混合液置于反应器中,经过三次液氮冷却-抽真空-解冻循环脱气,氮气保护下在200℃下加热1天。反应液冷却到室温,离心得到黑色粉末。用四氢呋喃、甲醇和氯仿分别洗涤2小时后,真空干燥12小时得到前聚体化合物(黑色粉末,产率94.5%)。
[0084] 步骤(3):含氮二维共轭碳材料HATP-COF的合成:490mg HATP前具体置于管式电炉中,真空除氧三次。在氩气气氛下,管式炉以升温速率10℃/分钟升温到2000℃,热处理2小时,得到含氮二维共轭材料HATP-COF(含氮量18.78%),步骤(2)、步骤(3)合成路线如下:
[0085]
[0086] 实施例3
[0087] 本实施例通过以下步骤制备含氮二维共轭碳材料HATP-COF:
[0088] 步骤(1):六氨基三亚苯单体的(HATP)合成:将三亚苯化合物1与液溴、铁、硝基苯(PhNO2)在205℃下进行溴化反应2小时,得到六溴代物,化合物2;将化合物2与1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(rac-BINAP)、二苯酮缩亚胺(Ph2C=NH)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)在甲苯中110℃过夜反应,生成亚胺化合物3;最后,在四氢呋喃(THF)中通过酸解得到六氨基三亚苯单体,化合物4(HATP),其合成路线如下:
[0089]
[0090] 步骤(2):HATP-COF前聚体化合物的合成:120.00mg单体HATP、23.5mg六酮环己烷八水合物和0.15mL98%浓硫酸加入到2.5mL的NMP中。混合液置于反应器中,经过三次液氮冷却-抽真空-解冻循环脱气,氮气保护下在100℃下加热21天。反应液冷却到室温,离心得到黑色粉末。用二氯甲烷、乙醇和丙酮分别洗涤24小时后,真空干燥12小时得到前聚体化合物(黑色粉末,产率92.3%)。
[0091] 步骤(3):含氮二维共轭碳材料HATP-COF的合成:480mg HATP置于管式电炉中,真空除氧三次。在氩气气氛下,管式炉以升温速率10℃/分钟升温到400℃,热处理24小时,得到含氮二维共轭材料HATP-COF(含氮量17.81%),步骤(2)、步骤(3)合成路线如下:
[0092]
[0093] 实施例4
[0094] 本实施例通过以下步骤制备含氮二维共轭碳材料HATP-COF:
[0095] 步骤(1):六氨基三亚苯单体的(HATP)合成:将三亚苯化合物1与液溴、铁、硝基苯(PhNO2)在205℃下进行溴化反应2小时,得到六溴代物,化合物2;将化合物2与1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(rac-BINAP)、二苯酮缩亚胺(Ph2C=NH)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)在甲苯中110℃过夜反应,生成亚胺化合物3;最后,在四氢呋喃(THF)中通过酸解得到六氨基三亚苯单体,化合物4(HATP),其合成路线如下:
[0096]
[0097] 步骤(2):HATP-COF前聚体化合物的合成:40.00mg单体HATP、47mg六酮环己烷八水合物和0.12mL98%浓硫酸加入到2.5mL的NMP中。混合液置于反应器中,经过三次液氮冷却-抽真空-解冻循环脱气,氮气保护下在140℃下加热5天。反应液冷却到室温,离心得到黑色粉末。用四氢呋喃、丙酮和乙醇分别洗涤7小时后,真空干燥11小时得到前聚体化合物(黑色粉末,产率94.5%)。
[0098] 步骤(3):含氮二维共轭碳材料HATP-COF的合成:490mg HATP前聚体在管式电炉中,真空除氧三次。在氩气气氛下,管式炉以升温速率10℃/分钟升温到900℃,热处理5小时,得到含氮二维共轭材料HATP-COF(含氮量18.45%),步骤(2)、步骤(3)合成路线如下:
[0099]
[0100] 实施例5
[0101] 将实施例1制备的含氮二维共轭碳材料HATP-COF应用在超级电容器的电极制备中,具体步骤如下:
[0102] 将含氮二维共轭碳材料HATP-COF、炭黑和聚四氟乙烯按照质量百分比70:10:20进行混合,加入乙醇,将混合物
研磨,调成糊状,将糊状物均匀涂布在不锈
钢板上,擀成薄片。薄片置于真空干燥箱中120℃干燥12小时,在裁剪成直径12mm的的圆片,每片的质量约为
0.7-1mg。将两相同质量的薄片压到
不锈钢金属网(316L,400目,直径15mm)上,作为两电极。
按照纽扣电池的组装方式制作2032型纽扣式超级电容器,超级电容器的隔膜采用玻璃纤维膜,电解液分别采用1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和硫酸溶液。
[0103] 将实施例5制备得到的超级电容器的电极进行电化学测试,具体结果如下:
[0104] HATP-COF材料的比电容值为258F·g-1(电流密度:0.5A·g-1,电解液:EMIMBF4)。当电流密度达到100A·g-1时,仍保持174F·g-1(如图7所示)。在2A·g-1的电流密度下,HATP-COF材料制备的电极(
电解质:EMIMBF4)在循环10000次后,仍保持89%的比电容(如图8所示)。
[0105] 当采用1M H2SO4溶液作为电解液时,HATP-COF材料的比电容值高达434F·g-1(电流密度:0.5A·g-1)。当电流密度为100A·g-1时,仍保持287.5F·g-1(如图7所示)。在2A·g-1的电流密度下,HATP-COF材料制备的电极在循环10000次后,仍保持87%的比电容(如图8所示)。
[0106] 当采用EMIMBF4作为电解液时,HATP-COF在250W·kg-1功率密度下,能量密度高达110Wh·kg-1。在功率密度高达50kW·kg-1时,其仍具有73.2Wh·kg-1的能量密度。
[0107] 当采用1M H2SO4溶液作为电解液时,HATP-COF在250W·kg-1功率密度下,能量密度为15.1Wh·kg-1。在功率密度高达50kW·kg-1时,其仍具有10Wh·kg-1的能量密度。
[0108] 实施例6
[0109] 将实施例2制备的含氮二维共轭碳材料HATP-COF应用在超级电容器的电极制备中,具体步骤如下:
[0110] 将含氮二维共轭碳材料HATP-COF和聚四氟乙烯、炭黑按照质量百分比50:10:40进行混合,加入乙醇,将混合物研磨,调成糊状,将糊状物均匀涂布在不锈钢板上,擀成薄片。薄片置于真空干燥箱中115℃干燥13小时,在裁剪成直径12mm的的圆片,每片的质量约为
0.7-1mg。将两相同质量的薄片压到不锈钢金属网(316L,400目,直径15mm)上,作为两电极。
按照纽扣电池的组装方式制作2032型纽扣式超级电容器,超级电容器的隔膜采用玻璃纤维膜,电解液分别采用1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和硫酸溶液。
[0111] 实施例7
[0112] 将实施例3制备的含氮二维共轭碳材料HATP-COF应用在超级电容器的电极制备中,具体步骤如下:
[0113] 将含氮二维共轭碳材料HATP-COF乙炔黑按照质量百分比95:5进行混合,加入乙醇,将混合物研磨,调成糊状,将糊状物均匀涂布在不锈钢板上,擀成薄片。薄片置于真空干燥箱中120℃干燥11小时,在裁剪成直径12mm的的圆片,每片的质量约为0.7-1mg。将两相同质量的薄片压到不锈钢金属网(316L,400目,直径15mm)上,作为两电极。按照纽扣电池的组装方式制作2032型纽扣式超级电容器,超级电容器的隔膜采用玻璃纤维膜,电解液分别采用1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和硫酸溶液。
[0114] 实施例8
[0115] 将实施例4制备的含氮二维共轭碳材料HATP-COF应用在超级电容器的电极制备中,具体步骤如下:
[0116] 将含氮二维共轭碳材料HATP-COF和聚四氟乙烯按照质量百分比70:30进行混合,加入乙醇,将混合物研磨,调成糊状,将糊状物均匀涂布在不锈钢板上,擀成薄片。薄片置于真空干燥箱中125℃干燥11.5小时,在裁剪成直径12mm的的圆片,每片的质量约为0.7-1mg。将两相同质量的薄片压到不锈钢金属网(316L,400目,直径15mm)上,作为两电极。按照纽扣电池的组装方式制作2032型纽扣式超级电容器,超级电容器的隔膜采用玻璃纤维膜,电解液分别采用1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和硫酸溶液。
[0117]
申请人
声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的一种含氮二维共轭碳材料及其制备方法与应用,但本发明并不局限于上述工艺步骤,即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。