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树脂、制造方法、环氧树脂组合物及其固化

阅读:0发布:2023-01-14

专利汇可以提供树脂、制造方法、环氧树脂组合物及其固化专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 的目的在于,提供含有环 氧 树脂 的组合物在加热 固化 时的成型收缩率、固化物的耐热性的平衡优异的 环氧树脂 、组合物及其固化物。具体而言,提供一种环氧树脂,其特征在于,其为下述结构式(式中,n表示重复数,为0~5的整数)所示的四甲基联 苯酚 型环氧树脂,树脂中的1,2-二醇体的含有率为0.065~0.10meq/g,并提供该环氧树脂的制造方法、包含其的环氧树脂组合物、其固化物和用途。,下面是树脂、制造方法、环氧树脂组合物及其固化专利的具体信息内容。

1.一种环树脂,其特征在于,其是由下述结构式(1)所示的四甲基联苯酚环氧树脂
式中n表示重复数,为0~5的整数,
树脂中的1,2-二醇体的含有率为0.065~0.10meq/g。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂,其中,环氧当量为178~250g/eq的范围。
3.一种环氧树脂组合物,其以权利要求1或2所述的环氧树脂和固化剂(B)作为必需成分。
4.一种权利要求3所述的环氧树脂组合物的固化物。
5.一种半导体密封材料,其含有权利要求3所述的环氧树脂组合物和无机填充材料。
6.一种半导体装置,其为权利要求3所述的半导体密封材料的固化物。
7.一种预浸料,其为含有权利要求3所述的环氧树脂组合物和加强基材的浸渗基材的半固化物。
8.一种电路基板,其由权利要求3所述的环氧树脂组合物的板状赋形物和箔构成。
9.一种积层薄膜,其由权利要求3所述的环氧树脂组合物的固化物和基材薄膜构成。
10.一种纤维强化复合材料,其含有权利要求3所述的环氧树脂组合物和强化纤维。
11.一种纤维强化成型品,其为权利要求10所述的纤维强化复合材料的固化物。
12.一种环氧树脂的制造方法,其特征在于,其具有如下反应工序:使用3,3’,5,5’-四甲基联苯酚、缩甘油和表卤代醇进行环氧化。
13.根据权利要求12所述的环氧树脂的制造方法,其中,使用水和有机溶剂的混合溶剂作为介质,水的含有率相对于混合溶剂100质量份为5~60质量份的范围。
14.根据权利要求12或13所述的环氧树脂的制造方法,其中,缩水甘油的使用比例相对于3,3’,5,5’-四甲基联苯酚100质量份为1~10质量份的范围。

说明书全文

树脂、制造方法、环氧树脂组合物及其固化

技术领域

[0001] 本发明涉及加热固化时的低收缩率性、固化物的耐热性的平衡优异、能适用于半导体密封材料等的环氧树脂、其制造方法和含有该环氧树脂的环氧树脂组合物及其固化物。

背景技术

[0002] 使用环氧树脂和各种固化剂的固化性树脂组合物除了被用于粘接剂、成型材料、涂料、光致抗蚀剂材料、显色材料等之外,从所得固化物的优异耐热性、耐湿性等优异的观点出发,在半导体密封材料、印刷电路板用绝缘材料等电气/电子领域中广泛使用。
[0003] 这些各种用途之中,电气/电子领域中的薄型化/轻量化的要求强烈,作为应对这些要求的安装技术之一,有晶片级别封装技术。晶片级别封装技术是通过在晶片的状态下进行树脂密封、再配线、电极形成,并利用切割来实现单片化,由此制造半导体封装体的安装技术。由于利用密封树脂来进行一并密封,因此,因树脂固化时的收缩与由芯片的线膨胀系数和密封树脂的线膨胀系数引起的收缩量差异而产生翘曲。该翘曲会使封装体的可靠性显著降低,因此,出于抑制翘曲的目的而对于密封树脂要求低粘度化、低成型收缩化、低弹性模量化。
[0004] 作为能适用于电子材料用途、尤其是半导体密封材料、层叠板用途的环氧树脂,已知例如耐湿、耐热性优异的联苯型环氧树脂(例如参照专利文献1)。或者,还已知含有醚骨架的环氧树脂适合用作半导体密封材料(例如参照专利文献2)。
[0005] 通过将前述专利文献等中提出的环氧树脂用作固化性树脂组合物的主剂,与使用一般的双酚型环氧树脂的情况相比,虽然在组合物的流动性、固化物的强度等方面能够获得一定的效果,但近年来要求的树脂组合物的加热固化时的成型收缩率、固化物的耐热性的平衡平无法令人充分满足,要求进一步的改良。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本特开2016-108562号公报
[0009] 专利文献2:日本特开2016-089096号公报

发明内容

[0010] 发明要解决的问题
[0011] 因此,本发明要解决的问题在于,提供含有环氧树脂的组合物在加热固化时的成型收缩率、固化物的耐热性的平衡优异的环氧树脂、其制造方法、组合物及其固化物。
[0012] 用于解决问题的方案
[0013] 本发明人等为了解决前述课题而进行了深入研究,结果发现:通过将包含一定量1,2-二醇体的联苯型环氧树脂作为固化性组合物的一个成分,能够实现加热固化时的成型收缩率的降低而不损害固化物的耐热性,从而完成了本发明。
[0014] 即,本发明提供一种环氧树脂和包含其的环氧树脂组合物及其固化物,所述环氧树脂的特征在于,其是由下述结构式(1)所示的四甲基联苯酚型环氧树脂,树脂中的1,2-二醇体的含有率为0.065~0.10meq/g。
[0015]
[0016] (式中,n表示重复数,为0~5的整数。)
[0017] 发明的效果
[0018] 根据本发明,可提供树脂组合物在加热固化时的成型收缩率、成型物的耐热性的平衡优异、能适用于半导体密封材料等的环氧树脂、其制造方法、环氧树脂组合物、兼具前述性能的固化物、半导体密封材料、半导体装置、预浸料、电路基板、积层薄膜、积层基板、纤维强化复合材料和纤维强化成型品。附图说明
[0019] 图1为实施例1中合成的环氧树脂的GPC谱图。
[0020] 图2为实施例2中合成的环氧树脂的GPC谱图。

具体实施方式

[0021] <环氧树脂>
[0022] 以下,详细说明本发明。
[0023] 本发明的环氧树脂的特征在于,其是由下述结构式(1)所示的四甲基联苯酚型环氧树脂,树脂中的1,2-二醇体的含有率为0.065~0.10meq/g。
[0024]
[0025] (式中,n表示重复数,为0~5。)
[0026] 前述式中的n表示重复数,能特别适合地用于半导体密封材料等,从低粘度的观点出发,其平均值优选为0.01~0.30的范围,特别优选为0.01~0.15的范围。
[0027] 本发明的环氧树脂中的1,2-二醇体是前述式中的末端环氧基形成了1,2-二醇的1,2-二醇体,可以是单个末端为环氧基,也可以是两个末端均形成了1,2-二醇,本发明中,以它们的总计计,利用后述那样的测定方法而得到的含有率必须为0.065~0.10meq/g。
[0028] 本发明中的1,2-二醇体的代表化合物可列举出下述式所示的化合物。
[0029]
[0030] (式中,n表示重复数,为0~5的整数。)
[0031] 该1,2-二醇体以往被认为是作为环氧化反应中的杂质,其不具有环氧基或者仅单个末端具有环氧基,因而不参与三维交联结构,因此,被认为是对固化物的耐热性造成不良影响的物质,以往认为使该1,2-二醇体的含有率尽可能为零对于维持固化物的耐热性而言是必须的。
[0032] 然而,若在热固化时所有原料发生交联反应,则在加热时发生收缩,其结果,容易产生翘曲等问题。本发明中,针对使这种加热收缩减少的方法进行了研究,结果发现:反其道而行地包含1,2-二醇体是有效的。
[0033] 因此,1,2-二醇体的含有率小于0.065meq/g时,与以往的联苯型环氧树脂同样地,加热成型时的收缩率变高,另一方面,若其含有率超过0.10meq/g,则容易对所得固化物的耐热性造成影响。
[0034] 此外,从加热固化时的成型收缩率、固化物的耐热性的平衡的观点出发,本发明的环氧树脂的环氧当量优选为178~250g/eq的范围、特别优选为178~220g/eq的范围。
[0035] 需要说明的是,针对本发明中的环氧树脂的结构式(1)的n及其平均值,通过基于下述条件的GPC测定进行计算。
[0036]
[0037] 测定装置:东曹株式会社制“HLC-8320GPC”、
[0038] 柱:东曹株式会社制保护柱“HXL-L”
[0039] +东曹株式会社制“TSK-GEL G2000HXL”
[0040] +东曹株式会社制“TSK-GEL G2000HXL”
[0041] +东曹株式会社制“TSK-GEL G3000HXL”
[0042] +东曹株式会社制“TSK-GEL G4000HXL”
[0043] 检测器:RI(差示折射计)
[0044] 数据处理:东曹株式会社制“GPC工作站Eco SEC-Work Station”
[0045] 测定条件:柱温度 40℃
[0046] 展开溶剂 四氢呋喃
[0047] 流速 1.0ml/分钟
[0048] 标准:按照前述“GPC工作站Eco SEC-Work Station”的测定手册,使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
[0049] (使用聚苯乙烯)
[0050] 东曹株式会社制“A-500”
[0051] 东曹株式会社制“A-1000”
[0052] 东曹株式会社制“A-2500”
[0053] 东曹株式会社制“A-5000”
[0054] 东曹株式会社制“F-1”
[0055] 东曹株式会社制“F-2”
[0056] 东曹株式会社制“F-4”
[0057] 东曹株式会社制“F-10”
[0058] 东曹株式会社制“F-20”
[0059] 东曹株式会社制“F-40”
[0060] 东曹株式会社制“F-80”
[0061] 东曹株式会社制“F-128”
[0062] 试样:将按照树脂固体成分换算为1.0质量%的四氢呋喃溶液用微量过滤器过滤而得的试样(50μl)。
[0063] 关于本发明中的1,2-二醇体的含有率的测定方法,按照基于斋藤等人的分析报告“环氧树脂所含有的1,2-二醇的基于电位差滴定法的定量及其可靠性”BUNSEKI KAGAKU vol.57、No.6、pp.499-503(2008)中记载的方法来进行测定,该方法基于JIS K 7146而改良成使用市售的自动滴定器的方法,可利用1,2-二醇与高碘酸定量性地发生反应并断裂而被氧化成羰基化合物这一点,通过向剩余的高碘酸中添加碘化并使用硫代硫酸钠溶液对产生的碘进行滴定来计算。
[0064] <环氧树脂的制造方法>
[0065] 如上所述,本发明的环氧树脂由前述结构式(1)表示,其以一定的范围含有1,2-二醇体。因此,可以对仅由结构式(1)所示的化合物组成的树脂添加另行合成的1,2-二醇体而调整至本发明中规定的范围,但从通过一次反应来获得本发明的环氧树脂的观点出发,优选使用具有使用3,3’,5,5’-四甲基联苯酚、缩水甘油和表卤代醇来进行环氧化这一反应工序的制法。
[0066] 前述3,3’,5,5’-四甲基联苯酚、缩水甘油、表卤代醇可分别使用工业上能够获取的市售品。
[0067] 关于前述缩水甘油的使用比例,从容易将所得环氧树脂中的1,2-二醇体的含有率调整至本发明中规定的范围的观点出发,相对于3,3’,5,5’-四甲基联苯酚100质量份,优选以1~10质量份的范围来使用,特别优选以1~8质量份的范围来使用。
[0068] 可列举出如下方法:相对于原料3,3’,5,5’-四甲基联苯酚脂所含的羟基1摩尔,添加1~10摩尔的前述表卤代醇,进而,相对于原料的羟基1摩尔,一边一并添加或缓慢添加0.9~2.0摩尔的性催化剂,一边以20~120℃的温度使其反应0.5~10小时。该碱性催化剂可以为固态,也可以使用其水溶液,在使用水溶液的情况下,可以是如下方法:在连续添加的同时,在减压下或常压下连续地从反应混合物中馏出水和表卤代醇类,进而进行分液而去除水,并使表卤代醇类连续地返回至反应混合物中。
[0069] 从容易将本发明的环氧树脂中的1,2-二醇体的含有率调整至本发明中规定的范围的观点出发,作为前述反应温度,优选为20~90℃的范围,此外,作为反应时间,优选为0.5~24小时的范围。
[0070] 需要说明的是,进行工业生产时,在环氧树脂生产的第一批次中,投料所使用的表卤代醇类全部为新品,但下一批次之后优选组合使用从粗反应产物中回收的表卤代醇类以及与因被反应消耗而消失的量相当的新表卤代醇类。此时,所使用的表卤代醇没有特别限定,可列举出例如环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、β-甲基环氧氯丙烷等。这些之中,从工业上容易获取的观点出发,优选为环氧氯丙烷。
[0071] 此外,具体而言,前述碱性催化剂可列举出碱土金属氢氧化物、碱金属酸盐和碱金属氢氧化物等。尤其是,从环氧树脂合成反应的催化活性优异的观点出发,优选为碱金属氢氧化物,可列举出例如氢氧化钠、氢氧化钾等。在使用时,这些碱性催化剂可以以10质量%~55质量%左右的水溶液的形态来使用,也可以以固态的形态来使用。此外,通过组合使用有机溶剂,能够提高环氧树脂的合成中的反应速度。作为这种有机溶剂,没有特别限定,可列举出例如丙、甲乙酮等酮类;甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇类;甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类;四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、1,3-二氧杂环己烷、二乙氧基乙烷等醚类;乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂等。这些有机溶剂可分别单独使用,此外,为了调整极性,也可以适当地组合使用两种以上。
[0072] 此外,从适合地获得本发明的环氧树脂的观点出发,优选组合使用前述有机溶剂和水。此时,混合溶剂中的水的使用比率相对于混合溶剂100质量份优选为5~60质量份的范围、特别优选为10~50质量份的范围。
[0073] 此外,作为原料,通过提高混合溶剂中的水的使用比例而不使用缩水甘油,也能够获得本发明的环氧树脂,此时,优选将混合溶剂中的水的含量设为10~50质量%左右。
[0074] 在环氧化反应时使用的碱性催化剂为水溶液的情况下,该水溶液所包含的水的含量不包括在作为前述混合溶剂中的水而规定的水中。
[0075] 接着,在将前述环氧化反应的反应物进行水洗后,在加热减压下通过蒸馏而馏去未反应的表卤代醇、组合使用的溶剂。此外,为了进一步制成水解性卤素少的环氧树脂,也可以将所得环氧树脂再次溶解于甲苯、甲基异丁基酮、甲乙酮等有机溶剂中,并添加氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液来进一步进行反应。此时,以提高反应速度作为目的,也可以存在季铵盐、冠醚等相转移催化剂。作为使用相转移催化剂时的其用量,相对于所用的环氧树脂,优选为0.1质量%~3.0质量%的范围。在反应结束后,通过过滤、水洗等去除所生成的盐,进而,在加热减压下馏去甲苯、甲基异丁基酮等溶剂,由此能够获得水解性氯的含有率低的环氧树脂。
[0076] <环氧树脂组合物>
[0077] 本发明的环氧树脂可组合使用固化剂(B)。通过向前述环氧树脂中配混固化剂(B),能够制作固化性的环氧树脂组合物。
[0078] 作为此处可使用的固化剂(B),可列举出例如胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物等各种公知的环氧树脂用固化剂。
[0079] 具体而言,作为胺系化合物,可列举出二基二苯基甲烷、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、咪唑、BF3-胺络合物、胍衍生物等,作为酰胺系化合物,可列举出由双氰胺、亚麻酸的二聚物与乙二胺合成的聚酰胺树脂等。作为酸酐系化合物,可列举出邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基降片烯二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等。作为酚系化合物,可列举出苯酚酚清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族甲醛树脂改性酚醛树脂、双环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂(ZYLOC树脂)、萘酚芳烷基树脂、三羟苯基甲烷树脂、四羟苯基乙烷树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆树脂、联苯改性酚醛树脂(用双亚甲基连结苯酚核而得到的多元酚性含羟基化合物)、联苯改性萘酚树脂(用双亚甲基连结苯酚核而得到的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性酚醛树脂(用三聚氰胺、苯并胍胺等连结苯酚核而得到的多元酚性含羟基化合物)、含有烷氧基的芳香环改性酚醛清漆树脂(用甲醛连结苯酚核和含有烷氧基的芳香环而得到的多元酚性含羟基化合物)等多元酚性含羟基化合物。
[0080] 进而,本发明的环氧树脂组合物可以在不损害本发明效果的范围内组合使用本发明的环氧树脂之外的环氧树脂(C)。
[0081] 作为前述环氧树脂(C),可列举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、多羟基萘型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、双环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂型环氧树脂、联苯基改性酚醛清漆型环氧树脂等。这些环氧树脂之中,尤其从获得阻燃性优异的固化物这一点出发,优选使用四甲基联苯酚型环氧树脂、联苯基芳烷基型环氧树脂、多羟基萘型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂,从获得介电特性优异的固化物这一点出发,优选为双环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂。此外,在组合使用其它环氧树脂(C)的情况下,从能够容易地表现出本发明效果的观点出发,相对于本发明的环氧树脂与环氧树脂(C)的总计100质量份,优选包含50~98质量份的本发明的环氧树脂。
[0082] 本发明的环氧树脂组合物中,从固化性优异的观点出发,本发明的环氧树脂与固化剂(B)的配混量相对于本发明的环氧树脂与根据需要而组合使用的前述环氧树脂(C)中的环氧基的总计1当量优选为前述固化剂(B)中的活性基的总计达到0.8~1.2当量的比例。
[0083] 此外,前述环氧树脂组合物也可以组合使用其它的热固化性树脂。
[0084] 作为其它的热固化性树脂,可列举出例如氰酸酯树脂、具有苯并噁嗪结构的树脂、马来酰亚胺化合物、活性酯树脂、乙烯基苄基化合物、丙烯酸类化合物、苯乙烯与马来酸酐的共聚物等。在组合使用前述其它热固化性树脂的情况下,其用量只要不损害本发明的效果就没有特别限定,在树脂组合物100质量份中优选为1~50质量份的范围。
[0085] 作为前述氰酸酯树脂,可列举出例如双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、双酚S型氰酸酯树脂、双酚硫醚型氰酸酯树脂、苯醚型氰酸酯树脂、萘醚型氰酸酯树脂、联苯型氰酸酯树脂、四甲基联苯型氰酸酯树脂、多羟基萘型氰酸酯树脂、苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、甲酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、三苯基甲烷型氰酸酯树脂、四苯基乙烷型氰酸酯树脂、双环戊二烯-苯酚加成反应型氰酸酯树脂、苯酚芳烷基型氰酸酯树脂、萘酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、萘酚芳烷基型氰酸酯树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型氰酸酯树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型氰酸酯树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂型氰酸酯树脂、联苯基改性酚醛清漆型氰酸酯树脂、蒽型氰酸酯树脂等。它们可以分别单独使用,也可以组合使用2种以上。
[0086] 这些氰酸酯树脂之中,尤其从获得耐热性优异的固化物这一点出发,优选使用双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、多羟基萘型氰酸酯树脂、萘醚型氰酸酯树脂、酚醛清漆型氰酸酯树脂,从获得介电特性优异的固化物这一点出发,优选为双环戊二烯-苯酚加成反应型氰酸酯树脂。
[0087] 作为具有苯并噁嗪结构的树脂,没有特别限定,可列举出例如双酚F与福尔马林与苯胺的反应产物(F-a型苯并噁嗪树脂)、二氨基二苯基甲烷与福尔马林与苯酚的反应产物(P-d型苯并噁嗪树脂)、双酚A与福尔马林与苯胺的反应产物、二羟基二苯基醚与福尔马林与苯胺的反应产物、二氨基二苯基醚与福尔马林与苯酚的反应产物、双环戊二烯-苯酚加成型树脂与福尔马林与苯胺的反应产物、酚酞与福尔马林与苯胺的反应产物、二苯硫醚与福尔马林与苯胺的反应产物等。它们可以分别单独使用,也可以组合使用2种以上。
[0088] 作为前述马来酰亚胺化合物,可列举出例如由下述结构式(i)~(iii)中任一者所示的各种化合物等。
[0089]
[0090] (式中,R为m价的有机基团,α和β分别为氢原子、卤素原子、烷基、芳基中的任一者,s为1以上的整数。)
[0091]
[0092] (式中,R为氢原子、烷基、芳基、芳烷基、卤素原子、羟基、烷氧基中的任一者,s为1~3的整数,t以重复单元的平均计为0~10。)
[0093]
[0094] (式中,R为氢原子、烷基、芳基、芳烷基、卤素原子、羟基、烷氧基中的任一者,s为1~3的整数,t以重复单元的平均计为0~10)。它们可以分别单独使用,也可以组合使用2种以上。
[0095] 作为前述活性酯树脂,没有特别限定,通常优选使用苯酚酯类、硫代苯酚酯类、N-羟胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在1分子中具有2个以上反应活性高的酯基的化合物。前述活性酯树脂优选为通过羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应而得到的树脂。尤其从提高耐热性的观点出发,优选由羧酸化合物或其酰卤与羟基化合物得到的活性酯树脂,更优选由羧酸化合物或其酰卤与苯酚化合物和/或萘酚化合物得到的活性酯树脂。作为羧酸化合物,可列举出例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸等或其酰卤。作为苯酚化合物或萘酚化合物,可列举出对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、二羟基二苯基醚、酚酞、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三醇、双环戊二烯-苯酚加成型树脂等。
[0096] 作为活性酯树脂,具体而言,优选为包含双环戊二烯-苯酚加成结构的活性酯系树脂、包含萘结构的活性酯树脂、作为苯酚酚醛清漆的乙酰基化物的活性酯树脂、作为苯酚酚醛清漆的苯甲酰基化物的活性酯树脂等,其中,从剥离强度的提高优异这一点出发,更优选为包含双环戊二烯-苯酚加成结构的活性酯树脂、包含萘结构的活性酯树脂。作为包含双环戊二烯-苯酚加成结构的活性酯树脂,更具体而言,可列举出下述通式(iv)所示的化合物。
[0097]
[0098] 其中,式(iv)中,R为苯基或萘基,u表示0或1,n以重复单元的平均计为0.05~2.5。需要说明的是,从降低树脂组合物的固化物的介电损耗正切、提高耐热性的观点出发,R优选为萘基,u优选为0,此外,n优选为0.25~1.5。
[0099] 本发明的环氧树脂组合物仅利用环氧树脂组合物来进行固化,但也可以组合使用固化促进剂。作为固化促进剂,可列举出咪唑、二甲基氨基吡啶等叔胺化合物;三苯基膦等磷系化合物;三氟化、三氟化硼单乙基胺络合物等三氟化硼胺络合物;硫代二丙酸等有机酸化合物;硫代二苯酚苯并噁嗪、磺酰基苯并噁嗪等苯并噁嗪化合物;磺酰基化合物等。它们可以分别单独使用,也可以组合使用2种以上。这些催化剂的添加量在环氧树脂组合物100质量份中优选为0.001~15质量份的范围。
[0100] 此外,在用于对本发明的环氧树脂组合物要求高阻燃性的用途时,也可以配混实质上不含卤素原子的非卤素系阻燃剂。
[0101] 前述非卤素系阻燃剂可列举出例如磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、系阻燃剂、无机系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂等,在使用它们时,没有任何限定,可以单独使用,也可以使用多种同一体系的阻燃剂,此外,还可以组合使用不同体系的阻燃剂。
[0102] 前述磷系阻燃剂可以使用无机系、有机系中的任一者。作为无机系化合物,可列举出例如红磷、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、聚磷酸铵等磷酸铵类;磷酸酰胺等无机系含氮磷化合物。
[0103] 此外,前述红磷优选出于防止水解等的目的而实施了表面处理,作为表面处理方法,可列举出例如(i)用氢氧化镁、氢氧化、氢氧化锌、氢氧化、氧化铋、氢氧化铋、硝酸铋或它们的混合物等无机化合物进行覆盖处理的方法;(ii)用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物以及酚醛树脂等热固化性树脂的混合物进行覆盖处理的方法;(iii)在氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物的覆膜上用酚醛树脂等热固化性树脂进行双重的覆盖处理的方法等。
[0104] 前述有机磷系化合物可列举出例如磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、膦烷化合物、有机系含氮磷化合物等通用有机磷系化合物、以及9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,7-二羟基萘基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等环状有机磷化合物、以及使其与环氧树脂或酚醛树脂等化合物反应而得的衍生物等。
[0105] 作为这些磷系阻燃剂的配混量,根据磷系阻燃剂的种类、树脂组合物的其它成分、期望的阻燃性程度来适当选择,例如,在配混有非卤素系阻燃剂和其它填充材料、添加剂等全部的树脂组合物100质量份中,将红磷用作非卤素系阻燃剂时,优选以0.1质量份~2.0质量份的范围进行配混,在使用有机磷化合物的情况下,同样优选以0.1质量份~10.0质量份的范围进行配混,更优选以0.5质量份~6.0质量份的范围进行配混。
[0106] 此外,在使用前述磷系阻燃剂的情况下,可以对该磷系阻燃剂组合使用水滑石、氢氧化镁、硼化合物、氧化锆、黑色染料、碳酸、沸石、钼酸锌、活性炭等。
[0107] 前述氮系阻燃剂可列举出例如三嗪化合物、氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物、吩噻嗪等,优选为三嗪化合物、氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物。
[0108] 前述三嗪化合物可列举出例如三聚氰胺、甲基胍胺、苯并胍胺、氰脲酰胺(melon)、蜜白胺(melam)、琥珀酰胍胺、亚乙基双(三聚氰胺)、聚磷酸三聚氰胺、三胍胺等;以及例如(1)硫酸脒基三聚氰胺、硫酸蜜勒胺(melem)、硫酸蜜白胺等硫酸氨基三嗪化合物;(2)苯酚、甲酚、二甲苯酚、丁基苯酚、壬基苯酚等酚类与三聚氰胺、苯并胍胺、甲基胍胺、甲酰缩胍胺等三聚氰胺类和甲醛的共缩合物;(3)前述(2)的共缩合物与苯酚甲醛缩合物等酚醛树脂类的混合物;(4)将前述(2)、(3)进一步用桐油、异构化亚麻籽油等进行改性而得的产物等。
[0109] 前述氰脲酸化合物可列举出例如氰脲酸、氰脲酸三聚氰胺等。
[0110] 作为前述氮系阻燃剂的配混量,根据氮系阻燃剂的种类、树脂组合物的其它成分、期望的阻燃性程度来适当选择,例如,在配混有非卤素系阻燃剂和其它填充材料、添加剂等全部的树脂组合物100质量份中,优选以0.05~10质量份的范围进行配混,更优选以0.1质量份~5质量份的范围进行配混。
[0111] 此外,使用前述氮系阻燃剂时,也可以组合使用金属氢氧化物、钼化合物等。
[0112] 前述硅系阻燃剂只要是含有硅原子的有机化合物,即可无特别限定地使用,可列举出例如硅油、硅橡胶、硅树脂等。作为前述硅系阻燃剂的配混量,根据硅系阻燃剂的种类、树脂组合物的其它成分、期望的阻燃性程度来适当选择,例如,在配混有非卤素系阻燃剂和其它填充材料、添加剂等全部的树脂组合物100质量份中,优选以0.05~20质量份的范围进行配混。此外,使用前述硅系阻燃剂时,也可以组合使用钼化合物、氧化铝等。
[0113] 前述无机系阻燃剂可列举出例如金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐化合物、金属粉、硼化合物、低熔点玻璃等。
[0114] 前述金属氢氧化物可列举出例如氢氧化铝、氢氧化镁、白石、水滑石、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锆等。
[0115] 前述金属氧化物可列举出例如钼酸锌、三氧化钼、酸锌、氧化锡、氧化铝、氧化、氧化钛、氧化锰、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧化铬、氧化镍、氧化、氧化钨等。
[0116] 前述金属碳酸盐化合物可列举出例如碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碱式碳酸镁、碳酸铝、碳酸铁、碳酸钴、碳酸钛等。
[0117] 前述金属粉可列举出例如铝、铁、钛、锰、锌、钼、钴、铋、铬、镍、铜、钨、锡等。
[0118] 前述硼化合物可列举出例如硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸、硼砂等。
[0119] 前述低熔点玻璃可列举出例如CEEPREE(Bokusui Brown Co.,Ltd.)、水合玻璃SiO2-MgO-H2O、PbO-B2O3系、ZnO-P2O5-MgO系、P2O5-B2O3-PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V2O5-TeO2系、Al2O3-H2O系、硼硅酸铅系等玻璃状化合物。
[0120] 作为前述无机系阻燃剂的配混量,根据无机系阻燃剂的种类、树脂组合物的其它成分、期望的阻燃性程度进行适当选择,例如,在配混有非卤素系阻燃剂和其它填充材料、添加剂等全部的树脂组合物100质量份中,优选以0.05质量份~20质量份的范围进行配混,更优选为以0.5质量份~15质量份的范围进行配混。
[0121] 前述有机金属盐系阻燃剂可列举出例如二茂铁、乙酰丙酮金属络合物、有机金属羰基化合物、有机钴盐化合物、有机磺酸金属盐、金属原子与芳香族化合物或杂环化合物进行离子键合或配位键合而得的化合物等。
[0122] 作为前述有机金属盐系阻燃剂的配混量,根据有机金属盐系阻燃剂的种类、树脂组合物的其它成分、期望的阻燃性程度进行适当选择,例如,在配混有非卤素系阻燃剂和其它填充材料、添加剂等全部的树脂组合物100质量份中,优选以0.005质量份~10质量份的范围进行配混。
[0123] 本发明的环氧树脂组合物可根据需要来配混无机填充材料。前述无机填充材料可列举出例如熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝等。在极度增大前述无机填充材料的配混量的情况下,优选使用熔融二氧化硅。前述熔融二氧化硅可以使用破碎状、球状中的任意者,为了提高熔融二氧化硅的配混量且抑制成型材料的熔融粘度的上升,优选主要使用球状物。进而,为了提高球状二氧化硅的配混量,优选适当调整球状二氧化硅的粒度分布。考虑到阻燃性,优选其填充率高,相对于环氧树脂组合物的总质量,特别优选为20质量%以上。此外,在用于导电糊剂等用途的情况下,可以使用粉、铜粉等导电性填充剂。
[0124] 本发明的环氧树脂组合物中,除此之外,可根据需要而添加硅烷偶联剂脱模剂、颜料、乳化剂等各种配混剂。
[0125] <环氧树脂组合物的用途>
[0126] 本发明的环氧树脂组合物可应用于半导体密封材料、半导体装置、预浸料、印刷电路基板、积层基板、积层薄膜、纤维强化复合材料、纤维强化树脂成型品、导电糊剂等。
[0127] 1.半导体密封材料
[0128] 作为由本发明的环氧树脂组合物获得半导体密封材料的方法,可列举出如下方法:将前述环氧树脂组合物、前述固化促进剂和无机填充剂等配混剂根据需要使用挤出机、捏合机、辊等充分熔融混合至均匀。此时,作为无机填充剂,通常使用熔融二氧化硅,在用作功率晶体管、功率IC用高导热半导体密封材料的情况下,可以使用导热率比熔融二氧化硅高的结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅等高填充化、或者熔融二氧化硅、结晶性二氧化硅、氧化铝、氮化硅等。关于其填充率,相对于环氧树脂组合物100质量份,优选以30质量%~95质量%的范围使用无机填充剂,其中,为了实现阻燃性、耐湿性、耐焊锡裂纹性的提高、线膨胀系数的降低,更优选为70质量份以上,进一步优选为80质量份以上。
[0129] 2.半导体装置
[0130] 作为由本发明的环氧树脂组合物得到半导体装置的方法,可列举出如下方法:使用浇铸成型机或传递成型机、注射成型机等将前述半导体密封材料进行成型,进而以50~200℃加热2~10小时。
[0131] 3.预浸料
[0132] 作为由本发明的环氧树脂组合物得到预浸料的方法,可列举出如下方法:将配混有机溶剂而制成清漆的固化性树脂组合物浸渗至增强基材(纸、玻璃布、玻璃无纺布、芳纶纸、芳纶布、玻璃垫、玻璃粗纱布等)后,以与所用溶剂种类相符的加热温度、优选以50~170℃进行加热而得到。作为此时使用的树脂组合物与增强基材的质量比例,没有特别限定,通常优选以预浸料中的树脂成分达到20质量%~60质量%的方式进行制备。
[0133] 作为此处使用的有机溶剂,可列举出甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、甲氧基丙醇、环己酮、甲基溶纤剂、乙基二甘醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等,其选择、适当的用量可根据用途来适当选择,例如,在如下所述地由预浸料进一步制造印刷电路基板的情况下,优选使用甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺等沸点为160℃以下的极性溶剂,此外,优选以不挥发成分达到40质量%~80质量%的比例来使用。
[0134] 4.印刷电路基板
[0135] 作为由本发明的环氧树脂组合物得到印刷电路基板的方法,可列举出如下方法:将前述预浸料通过常规方法进行层叠,并适当重叠铜箔,在1~10MPa的加压下以170~300℃加热压接10分钟~3小时。
[0136] 5.积层基板
[0137] 作为由本发明的环氧树脂组合物得到积层基板的方法,可列举出历经工序1~3的方法。工序1中,首先使用喷涂法、帘涂法等将适当配混有橡胶、填料等的前述固化性树脂组合物涂布于形成有电路的电路基板后,使其固化。工序2中,根据需要对涂布有环氧树脂组合物的电路基板进行特定的通孔部等的开孔后,利用粗糙化剂进行处理,并对其表面进行热水清洗,由此使前述基板形成凹凸,将铜等金属进行敷处理。工序3中,根据期望依次反复进行工序1~2的操作,使树脂绝缘层和特定电路图案的导体层交替地积层而成型为积层基板。需要说明的是,在前述工序中,通孔部的开孔可以在形成最外层的树脂绝缘层后进行。此外,关于本发明的积层基板,通过将使该树脂组合物在铜箔上半固化而得的带树脂的铜箔以170~300℃加热压接在形成有电路的配线基板上而形成粗糙化表面,也能够省略镀敷处理的工序而制作积层基板。
[0138] 6.积层薄膜
[0139] 作为由本发明的环氧树脂组合物得到积层薄膜的方法,可列举出如下方法:例如在支撑薄膜上涂布固化性树脂组合物后,使其干燥而在支撑薄膜上形成树脂组合物层。在将本发明的环氧树脂组合物用于积层薄膜的情况下,重要的是:该薄膜在真空层压法中的层压温度条件(通常为70℃~140℃)下发生软化,与电路基板的层压同时地显示出能够向存在于电路基板的通路孔或通孔内填充树脂的流动性(树脂流动),优选以表现出这种特性的方式配混前述各成分。
[0140] 此处,电路基板的通孔的直径通常为0.1~0.5mm、深度通常为0.1~1.2mm,通常优选能够以该范围进行树脂填充。需要说明的是,对电路基板的两面进行层压时,理想的是填充通孔的1/2左右。
[0141] 作为制造前述积层薄膜的具体方法,可列举出如下方法:制备配混有机溶剂而制成清漆的环氧树脂组合物后,在支撑薄膜(Y)的表面涂布前述组合物,进而通过加热或吹送热等将有机溶剂干燥,从而形成环氧树脂组合物的层(X)。
[0142] 作为此处使用的有机溶剂,优选使用例如丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类;溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等,此外,优选以不挥发成分达到30质量%~60质量%的比例进行使用。
[0143] 需要说明的是,所形成的前述树脂组合物的层(X)的厚度通常需要设为导体层的厚度以上。电路基板所具有的导体层的厚度通常为5~70μm的范围,因此,树脂组合物层的厚度优选具有10~100μm的厚度。需要说明的是,本发明中的前述树脂组合物的层(X)可以用后述保护薄膜进行保护。通过用保护薄膜进行保护,能够防止污物等对树脂组合物层表面的附着、划痕。
[0144] 前述支撑薄膜和保护薄膜可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、进而脱模纸、铜箔、铝箔等金属箔等。需要说明的是,支撑薄膜和保护薄膜除了实施沉淀物处理、电晕处理之外,还可以实施脱模处理。支撑薄膜的厚度没有特别限定,通常为10~150μm,优选以25~50μm的范围进行使用。此外,保护薄膜的厚度优选设为1~40μm。
[0145] 前述支撑薄膜(Y)在层压于电路基板后或者通过加热固化而形成绝缘层后,进行剥离。如果构成积层薄膜的环氧树脂组合物层在加热固化后剥离支撑薄膜(Y),则能够防止固化工序中的污物等的附着。在固化后进行剥离的情况下,通常对支撑薄膜预先实施脱模处理。
[0146] 需要说明的是,可以由如上操作而得到的积层薄膜制造多层印刷电路基板。例如,在前述树脂组合物的层(X)被保护薄膜保护的情况下,将它们剥离后,将前述树脂组合物的层(X)以直接接触电路基板的方式利用例如真空层压法而层压于电路基板的单面或两面。层压方法可以为间歇式,也可以为利用辊的连续式。此外,根据需要,可以在进行层压之前,根据需要将积层薄膜和电路基板进行加热(预热)。关于层压条件,优选将压接温度(层压温度)设为70~140℃,优选将压接压设为1~11kgf/cm2(9.8×104~107.9×104N/m2),优选在空气压力为20mmHg(26.7hPa)以下的减压下进行层压。
[0147] 7.纤维强化复合材料
[0148] 作为由本发明的环氧树脂组合物得到纤维强化复合材料(树脂浸渗至强化纤维而得的片状中间材料)的方法,可列举出如下方法:通过将构成环氧树脂组合物的各成分均匀混合而制备清漆,接着将其浸渗至包含强化纤维的强化基材后,使其发生聚合反应来制造。
[0149] 具体而言,进行该聚合反应时的固化温度优选为50~250℃的温度范围,特别优选以50~100℃使其固化而制成无粘性状的固化物后,进而以120~200℃的温度条件进行处理。
[0150] 此处,强化纤维可以为加捻纱(Twisted yarn)、解捻纱(Untwisted yarn)或无捻纱(Non-twist yarns)等中的任一者,从兼顾纤维强化塑料制部件的成型性和机械强度的方面出发,优选为解捻纱、无捻纱。进而,关于强化纤维的形态,可以使用纤维方向沿着一个方向捋齐的形态、织物。织物可以从平纹组织、缎纹组织等中根据使用部位、用途来自由选择。具体而言,从机械强度、耐久性优异的方面出发,可列举出碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、硼纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维等,也可以组合使用它们中的2种以上。这些之中,从成型品的强度尤其良好的观点出发,优选为碳纤维,该碳纤维可以使用聚丙烯腈系、沥青系、人造丝系等各种碳纤维。其中,优选为容易获得高强度碳纤维的聚丙烯腈系碳纤维。此处,将清漆浸渗至包含强化纤维的强化基材而制成纤维强化复合材料时的强化纤维的用量优选为该纤维强化复合材料中的强化纤维的体积含有率达到40%~85%这一范围的量。
[0151] 8.纤维强化树脂成型品
[0152] 作为由本发明的环氧树脂组合物得到纤维强化成型品(树脂浸渗至强化纤维而得的片状部件经固化而成的成型品)的方法,可列举出如下方法:通过向模具中铺设纤维骨材,将前述清漆逐渐多重层叠的手糊成型(hand lay-up)法;喷射成型(spray-up)法;使用公模-母模中的任一者,一边向包含强化纤维的基材中浸渗清漆一边进行堆积成型,覆盖能够使压力作用于成型物的柔性模具,进行气密密封后再进行真空(减压)成型的真空袋法;预先将含有强化纤维的清漆制成片状后再用模具进行压缩成型的SMC压制法;向装有纤维的合模中注入前述清漆的RTM法等来制造使前述清漆浸渗于强化纤维的预浸料,将其用大型的高压釜烧至坚固等。需要说明的是,通过前述而得到的纤维强化树脂成型品是具有强化纤维和环氧树脂组合物的固化物的成型品,具体而言,纤维强化成型品中的强化纤维的量优选为40质量%~70质量%的范围,从强度的观点出发,特别优选为50质量%~70质量%的范围。
[0153] 9.导电糊剂
[0154] 作为由本发明的环氧树脂组合物得到导电糊剂的方法,可列举出例如使微细导电性颗粒分散至该固化性树脂组合物中的方法。前述导电糊剂可根据所用的微细导电性颗粒的种类而制成电路连接用糊剂树脂组合物、各向异性导电粘接剂。
[0155] 实施例
[0156] 接着,通过实施例、比较例来具体说明本发明,以下,“份”和“%”在没有特别记载的情况下是质量基准。此外,GPC利用下述条件进行测定。
[0157]
[0158] 测定装置:东曹株式会社制“HLC-8320GPC”、
[0159] 柱:东曹株式会社制保护柱“HXL-L”
[0160] +东曹株式会社制“TSK-GEL G2000HXL”
[0161] +东曹株式会社制“TSK-GEL G2000HXL”
[0162] +东曹株式会社制“TSK-GEL G3000HXL”
[0163] +东曹株式会社制“TSK-GEL G4000HXL”
[0164] 检测器:RI(差示折射计)
[0165] 数据处理:东曹株式会社制“GPC工作站Eco SEC-WorkStation”
[0166] 测定条件:柱温度 40℃
[0167] 展开溶剂 四氢呋喃
[0168] 流速 1.0ml/分钟
[0169] 标准:按照前述“GPC工作站Eco SEC-WorkStation”的测定手册,使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
[0170] (使用聚苯乙烯)
[0171] 东曹株式会社制“A-500”
[0172] 东曹株式会社制“A-1000”
[0173] 东曹株式会社制“A-2500”
[0174] 东曹株式会社制“A-5000”
[0175] 东曹株式会社制“F-1”
[0176] 东曹株式会社制“F-2”
[0177] 东曹株式会社制“F-4”
[0178] 东曹株式会社制“F-10”
[0179] 东曹株式会社制“F-20”
[0180] 东曹株式会社制“F-40”
[0181] 东曹株式会社制“F-80”
[0182] 东曹株式会社制“F-128”
[0183] 试样:将按照树脂固体成分换算为1.0质量%的四氢呋喃溶液用微量过滤器过滤而的试样(50μl)。
[0184] 实施例1环氧树脂(A-1)的合成
[0185] 一边对安装有温度计、冷却管、搅拌器的烧瓶实施氮气吹扫,一边投入3,3’,5,5’-四甲基联苯酚242质量份(1摩尔)、环氧氯丙烷1110质量份(12摩尔)、缩水甘油8.6质量份(0.12摩尔)、2-丙醇389质量份、水185质量份而使其溶解。升温至40℃后,耗费1小时添加48质量%氢氧化钾水溶液90质量份(0.77摩尔),升温至70℃并使其反应1小时。其后进行静置分液,排出下层的水层。进而,耗费2小时添加48质量%氢氧化钾水溶液180质量份(1.5摩尔),进而使其反应2小时后,添加水250质量份进行分液,排出下层的水层。反应结束后,在150℃的减压下馏去未反应的环氧氯丙烷。接着,向所得粗环氧树脂中添加甲基异丁基酮
800质量份进行溶解。向该溶液中添加10质量%氢氧化钠水溶液15质量份、50质量%苄基三甲基氯化铵水溶液5质量份,以80℃使其反应2小时后,用水200质量份反复水洗3次,直至清洗液的pH达到中性为止。接着,通过共沸将体系内进行脱水,经过精密过滤后,将溶剂在减压下馏去而得到环氧树脂(A-1)。所得环氧树脂(A-1)的环氧当量为191g/eq、1,2-二醇的含量为0.067meq./g。将GPC谱图示于图1。
[0186] 实施例2环氧树脂(A-2)的合成
[0187] 除了将一开始溶解时投入的水变更为256质量份之外,与实施例1同样操作,得到环氧树脂(A-2)。所得环氧树脂(A-2)的环氧当量为195g/eq、1,2-二醇的含量为0.095meq./g。将GPC谱图示于图2。
[0188] 实施例3环氧树脂(A-3)的合成
[0189] 一边对安装有温度计、冷却管、搅拌器的烧瓶实施氮气吹扫,一边添加环氧树脂(A-1)191质量份、甲基异丁基酮500质量份并使其溶解。升温至110℃后,添加48质量%氢氧化钾水溶液0.75质量份并使其反应1小时。其后,降温至80℃并添加10质量%氢氧化钾水溶液10质量份,使其反应2小时后,用水200g反复水洗3次,直至清洗液的pH达到中性为止。接着,通过共沸将体系内进行脱水,经过精密过滤后,在减压下馏去溶剂,得到环氧树脂(A-3)。所得环氧树脂(A-3)的环氧当量为192g/eq、1,2-二醇的含量为0.076meq./g。
[0190] 比较例1环氧树脂(A’-1)的合成:日本特开2016-108562号公报的实施例的复现(trace)
[0191] 向具备温度计、搅拌装置、冷却管的内容量2L的四口烧瓶中投入3,3’,5,5’-四甲基联苯酚137质量份、环氧氯丙烷627质量份、异丙醇244质量份、水87质量份,升温至65℃而使其均匀溶解后,耗费90分钟滴加48.5质量%氢氧化钠水溶液108质量份。滴加结束后,以65℃保持30分钟而使反应完结,将反应液转移至3L的分液漏斗中,在65℃的状态下静置1小时后,从已分离的油层和水层中取出水层,取出副产的盐和过量的氢氧化钠。接着,在减压下从产物中馏去过量的环氧氯丙烷和异丙醇。向其中添加甲基异丁基酮300质量份而使其溶解,添加48.5质量%氢氧化钠水溶液4g,以65℃的温度再次使其反应1小时。其后,添加甲基异丁基酮167g后,添加水130g并转移至3L的分液漏斗中,在65℃的状态下静置1小时后,从已分离的油层和水层中取出水层。向其中添加磷酸二氢钠2g和水160g,在65℃的状态下静置1小时后,从已分离的油层和水层中取出水层后,通过共沸将体系内进行脱水,经过精密过滤后,在减压下馏去溶剂,得到环氧树脂(A’-1)。所得环氧树脂(A’-1)的环氧当量为
185g/eq、1,2-二醇的含量为0.061meq./g。
[0192] 比较例2环氧树脂(A’-2)的合成
[0193] 除了将一开始溶解时投入的水变更为306质量份之外,与实施例1同样操作,得到环氧树脂(A’-2)。所得环氧树脂(A’-2)的环氧当量为197g/eq、1,2-二醇的含量为0.12meq./g。
[0194] <组合物和固化物的制作>
[0195] 将下述化合物以表2所示的组成进行配混后,使用二辊磨以90℃的温度熔融混炼5分钟而制备目标环氧树脂组合物。需要说明的是,表1中的简写是指下述化合物。
[0196] ·环氧树脂A-1:实施例1中得到的环氧树脂
[0197] ·环氧树脂A-2:实施例2中得到的环氧树脂
[0198] ·环氧树脂A-3:实施例3中得到的环氧树脂
[0199] ·环氧树脂A’-1:比较例1中得到的环氧树脂
[0200] ·环氧树脂A’-2:比较例2中得到的环氧树脂
[0201] ·固化剂TD-2131:苯酚酚醛清漆树脂羟基当量:104g/eq(DIC株式会社制)[0202] ·TPP:三苯基膦
[0203] ·熔融二氧化硅:球状二氧化硅“FB-560”、DENKA株式会社制
[0204] ·硅烷偶联剂:γ-环氧丙氧基三乙氧基硅烷“KBM-403”、信越化学工业株式会社制
[0205] ·巴西棕榈蜡:“PEARL WAX No.1-P”、DENKA株式会社制
[0206] 接着,将前述得到的树脂组合物粉碎而得到的物质用传递成型机在压力为70kg/cm2、温度为175℃、时间为180秒的条件下成型为 的圆板状,以180℃进一步固化5小时。
[0207] <玻璃化转变温度的测定>
[0208] 1)评价样品的制作
[0209] 将下述化合物以表2所示的组成进行配混而得到固化性组合物。将其流入至11cm×9cm×2.4mm的模板中,通过加压以150℃的温度成型10分钟后,从模板中取出成型物,接着,以175℃的温度使其后固化5小时,从而得到评价样品。
[0210] 2)玻璃化转变温度的测定
[0211] 使用粘弹性测定装置(DMA:Rheometric株式会社制的固体粘弹性测定装置RSAII、矩形拉力(Rectangular tension)法;频率为1Hz、升温速度为3℃/分钟),针对前述评价样品测定弹性模量变化达到最大(tanδ变化率最大)的温度,将其作为玻璃化转变温度进行评价。将结果示于表1。
[0212] <成型时的收缩率的测定>
[0213] 使用传递成型机(KOHTAKI Corporation.制、KTS-15-1.5C),在模具温度为150℃、成型压力为9.8MPa、固化时间为600秒的条件下,对树脂组合物进行注入成型,制作高110mm、宽12.7mm、厚度1.6mm的试验片。其后,将试验片以175℃进行5小时的后固化,测定模具腔室的内径尺寸和室温(25℃)下的试验片的外径尺寸,利用下述式来算出收缩率。
[0214] 收缩率(%)={(模具的内径尺寸)-(25℃下的固化物的纵向的尺寸)}/(175℃下的模具腔室的内径尺寸)×100(%)
[0215] 将它们的结果示于表1、2。
[0216] [表1]
[0217]
[0218] [表2]
[0219]
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