技术领域
[0001] 本
发明属于材料化学领域，具体涉及到一种镍、钛掺杂锰酸锂纳米颗粒的制备方法。
背景技术
[0002]
纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1～100nm)或以纳米结构作为基本单元构成的材料。纳米材料具有小尺寸效应、量子效应、表面效应等特殊效应，由于具有这些特性，使纳米材料在光学材料、
电子材料、
磁性材料以及高强度、高
密度材料的
烧结、催化、传感等方面有广阔的应用前景，不仅应用于人们日常生活中，更被应用于我国航天航空事业当中。一维纳米材料合成方法主要包括
静电纺丝法、
水热法、
化学气相沉积法等方法，其中静电纺丝技术是制备连续
纳米纤维最简单有效的方法，纳米纤维具有长径比大、孔隙率高等特性，在新型多功能纳米材料的研究中得到广泛应用，静电纺丝技术由于操作简单、方法可控而被用于制备各种无机含
碳纳米材料，如碳材料、金属
氧化物、磷化物、硫化物等，得到的
复合材料具有良好的
导电性和快速的电子离子传输路径，因此被广泛用于二次
电池电极材料，其一维结构及大的
比表面积等优势极大的提高了电化学性能。
[0003] 目前常用
能量存储和转换装置主要有
镍镉电池、镍氢电池、铅酸
蓄电池和
锂离子电池等。其中，由于锂离子电池具有工作
电压高、比能量高、
质量轻、环保、自放电小、无记忆效应、使用寿命长等优点，而备受关注，人们对其进行了大量的研究，现在锂离子电池已普遍应用于人类的日常生活中，小到手机、电脑、相机等日常用品，大到
汽车、航空航天、
人造卫星及军用通讯设备等领域。
[0004] 近年来，
尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4由于其成本低、环境友好、放电电压高等性能而引起了科学家的广泛关注。为了提高尖晶石材料LiNi0.5Mn1.5O4的电化学性能，科学家们采取了一些措施，其中一个改进措施是用其它过渡金属元素代替部分镍或锰。T.A.Arunkumar等人探究了不同含量的铬代替LiNi0.5Mn1.5O4中的部分镍时，其电化学性能会有所不同，当铬元素的最适掺杂比例为0.1，即分子式为LiMn1.45Ni0.45Cr0.1O4时性能提高最好，其在更高
电流率下的循环性能也得到改善(Electrochimica Acta,2005,50:5568-5572)。Y.K.Sun等人研究了不同含量的锌元素掺杂对LiNi0.5Mn1.5O4性能的影响(Electrochemistry Communications,2002,4:344-348)。人们还研究了掺杂其他元素如Li、Mg、Fe和Co等对LiNi0.5Mn1.5O4性能的影响，目的是增强其结构的稳定，提高其电化学性能。D.Gryffroy等人采用溶液会发法制备了尖晶石型LiNi0.5Mn1.2Ti0.3O4化合物，并研究了化合物的结构和磁性(Journal of Physics and Chemistry of Solids,1992,53(6),717-784)。G.Q.Liu等人采用溶胶凝胶法用钛元素取代了部分锰元素成功制备了立方尖晶石型、空间群为Fd3m的LiNi0.5Mn1.2Ti0.3O4纳米颗粒(Journal of Alloys and Compounds,2009,484:567-569)，其对应的XRD卡片为ICSD No:70025，在电流密度为1C下，所制备的纳米颗粒作为锂电池的正-1极材料充放电循环15圈，其容量只有76mAh·g ，容量较低。
发明内容
[0005] 本发明所要解决的技术问题是针对
现有技术，采用静电纺丝技术结合高温烧结技术，提供一种镍、钛掺杂锰酸锂纳米颗粒的制备方法。
[0006] 本发明为了解决上述技术问题所采取的技术方案为：一种镍、钛掺杂锰酸锂纳米颗粒的制备方法，所述制备方法利用静电纺丝技术以钛酸四丁酯、乙酸镍·四水合物、乙酸锰·四水合物、
醋酸锂为主要原料，加入适量的聚乙烯吡咯烷
酮高分子作为
粘合剂，磁
力搅拌一段后得到纺丝前驱液，在高电压条件下，利用静电纺丝技术制备静电纺丝产品，随后在
马弗炉中空气氛围下进行烧结，得到一种镍、钛掺杂锰酸锂纳米颗粒，具体包括以下步骤：
[0007] (1)在A烧杯中加入一定量的乙酸锰·四水合物(MnC4H6O4·4H2O)、乙酸镍·四水合物(NiC4H6O4·4H2O)和适量的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)磁力搅拌1h，直至溶液透明澄清，得到溶液A；
[0008] (2)在B烧杯中加入一定量的醋酸锂、钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)、无水
乙醇和
冰醋酸，磁力搅拌1h，直到溶液透明澄清，得到溶液B；
[0009] (3)将溶液B缓慢倒入溶液A中，搅拌1h，使A、B溶液混合完全，加入适量的PVP(K-120，聚乙烯吡咯烷酮)，搅拌10h，形成澄清透明的纺丝前驱溶液C；
[0010] (4)将澄清透明的纺丝前驱溶液C装入10mL
注射器中，在14～19kV的电压，针头与接收器的距离为15～20cm，推进速率为1.1mL h-1，
温度为35℃条件下进行静电纺丝，得静电纺丝产物；
[0011] (5)将静电纺丝产物转移至马弗炉中，首先在200℃条件下保温200min，然后经过180min升温，在650℃～850℃温度下保温200min，然后自然降到室温，得到一种镍、钛掺杂锰酸锂纳米颗粒；
[0012] 所述前驱液中锂、镍、锰以及钛的摩尔比为1：0.5：1.2：0.3；
[0013] 所述前驱液中钛与PVP量的比为0.3mmol：1.6g；
[0014] 所述一种镍、钛掺杂锰酸锂的化学式为LiNi0.5Mn1.2Ti0.3O4；
[0015] 所述反应的
溶剂、
试剂或原料均为化学纯。
[0016] 本发明所制备的纳米颗粒作为锂离子电池
负极材料在100mA g-1电流密度下充放电循环120次，其放电
比容量能保持在103mAh·g-1以上，库伦效率能保持99.8％。
[0017] 与现有技术相比，本发明采用静电纺丝技术结合高温烧结技术制备的镍、钛掺杂锰酸锂纳米颗粒的特点如下：
[0018] (1)本发明制备的纳米颗粒大小均一，粒径小，约200～300nm，比表面积大，电化学活性高，结构
稳定性高；
[0019] (2)本发明制备的纳米颗粒作为锂离子电池负极材料在100mA g-1电流密度下充放-1电循环120次，其放电比容量能保持在103mAh·g 以上，库伦效率能保持99.8％，与现有文献相比，可逆循环性能和比容量明显提高。
附图说明
[0020] 图1为本发明制得的镍、钛掺杂锰酸锂纳米颗粒的XRD图；
[0021] 图2为本发明制得的镍、钛掺杂锰酸锂纳米颗粒的SEM图；
[0022] 图3为本发明制得的镍、钛掺杂锰酸锂纳米颗粒作为锂离子电池负极材料，在100mA g-1电流密度下充放电循环和库伦效率图。
具体实施方式
[0023] 本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
[0025] 在A烧杯中加入5.0mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，再加入0.5mmoL(0.125g)乙酸镍·四水合物(NiC4H6O4·4H2O)和1.2mmoL(0.294g)乙酸锰·四水合物(MnC4H6O4·4H2O)搅拌1h，直至两者完全溶解，得到溶液A；在B烧杯中分别加入1.0mmoL(0.066g)醋酸锂(C2H3LiO2)、0.102mL(0.3mmol)钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)、5.0mL冰醋酸、5.0mL无水乙醇，搅拌1h，使醋酸锂完全溶解，得到溶液B；将溶液B缓慢倒入溶液A中，搅拌1h，使A、B溶液混合完全，加入1.60g PVP(K-120,聚乙烯吡咯烷酮)，搅拌10h，形成澄清透明的纺丝前驱溶液C；将澄清的纺丝前驱液溶液C装入10mL针管中，在14kV的电压，针头与接收器为15cm的接收距离和1.1mL h-1的推进流率，温度为35℃条件下进行静电纺丝；将得到的静电纺丝产物置于马弗炉中200℃条件下保温200min，然后经过180min上升至750℃保温200min，自然冷却至室温后，得到一种镍、钛掺杂锰酸锂纳米颗粒样品；将得到样品进行
X射线粉末衍射(XRD)测试(图1)；扫描电子
显微镜(SEM)观测样品的形貌为六面体型，颗粒均一，粒径为200～300nm(图2)；在电流密度在100mA g-1下充放电循环120次其放电比容量能保持在103mAh·g-1以上，库伦效率能保持99.8％(图3)。
[0026] 实施例2
[0027] 在A烧杯中加入5.0mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，再加入1.0mmoL(0.249g)乙酸镍·四水合物(NiC4H6O4·4H2O)和2.4mmoL(0.588g)乙酸锰·四水合物(MnC4H6O4·4H2O)搅拌1h，直至两者完全溶解，得到溶液A；在B烧杯中分别加入2.0mmoL(0.132g)醋酸锂(C2H3LiO2)、0.204mL(0.6mmol)钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)、5.0mL冰醋酸、5.0mL无水乙醇，搅拌1h，使醋酸锂完全溶解，得到溶液B；将溶液B缓慢倒入溶液A中，搅拌1h，使A、B溶液混合完全，加入3.20g PVP(K-120,聚乙烯吡咯烷酮)，搅拌10h，形成澄清透明的纺丝前驱溶液C；将澄清的纺丝前驱液溶液C装入10mL针管中，在19kV的电压，针头与接收器为20cm的接收距离和1.1mL h-1的推进流率，温度为35℃条件下进行静电纺丝；将得到的静电纺丝产物置于马弗炉中200℃条件下保温200min，然后经过180min上升至650℃保温200min，自然冷却至室温后，得到一种镍、钛掺杂锰酸锂纳米颗粒样品；将得到样品进行X射线粉末衍射(XRD)测试；扫描电子显微镜(SEM)观测样品的形貌；用蓝电系统测试样品的电化学性能。
[0028] 实施例3
[0029] 在A烧杯中加入5.0mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，再加入1.0mmoL(0.249g)乙酸镍·四水合物(NiC4H6O4·4H2O)和2.4mmoL(0.588g)乙酸锰·四水合物(MnC4H6O4·4H2O)搅拌1h，直至两者完全溶解，得到溶液A；在B烧杯中分别加入2.0mmoL(0.132g)醋酸锂(C2H3LiO2)、0.204mL(0.6mmol)钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)、5.0mL冰醋酸、5.0mL无水乙醇，搅拌1h，使醋酸锂完全溶解，得到溶液B；将溶液B缓慢倒入溶液A中，搅拌1h，使A、B溶液混合完全，加入3.20g PVP(K-120,聚乙烯吡咯烷酮)，搅拌10h，形成澄清透明的纺丝前驱溶液C；将澄清的纺丝前驱液溶液C装入10mL针管中，在17kV的电压，针头与接收器为18cm的接收距离和1.1mL h-1的推进流率，温度为35℃条件下进行静电纺丝；将得到的静电纺丝产物置于马弗炉中200℃条件下保温200min，然后经过180min上升至850℃保温200min，自然冷却至室温后，得到一种镍、钛掺杂锰酸锂纳米颗粒样品；将得到样品进行X射线粉末衍射(XRD)测试；扫描电子显微镜(SEM)观测样品的形貌；用蓝电系统测试样品的电化学性能。
