一种超低导热系数的纳米微孔材料及其制备方法
阅读：318发布：2023-05-27
专利汇可以提供一种超低导热系数的纳米微孔材料及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种超低导热系数的纳米微孔材料及其制备方法，该制备方法包括步骤：(1)将 氧 化 铝 微粉和含稀土氧化物的无机醇盐溶液按照适当比例混合，经过滤后加热浓缩，得无色透明 胶体溶液 ；(2)将胶体溶液静置12-30h进行陈化，然后于密闭 高压釜 环境下采用化学 水 热法进行水热反应；(3)将水热后的固体过滤取出，经脱水、干燥处理后，即得。本发明方法制备的超低导热系数的纳米微孔材料，具有良好的 纳米材料 基本特性和防 辐射 性能增加，有效导热系数减少，从而比单纯的纳米颗粒有更低的导热系数；且采用该超低导热系数的纳米微孔材料制备的超低导热系数绝热板，导热系数在高温下可以稳定在30mW/K左右，远远低于传统的纳米绝热板。，下面是一种超低导热系数的纳米微孔材料及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种超低导热系数的纳米微孔材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)胶体配制：将氧化铝微粉和含稀土氧化物的无机醇盐溶液按照适当比例混合制得无机醇盐混合溶液，经过滤后进行加热浓缩，制得具有一定粘度和流动性的无色透明胶体溶液；
(2)溶液陈化和水热处理：将步骤(1)的胶体溶液静置12-30h进行陈化，然后将陈化后的胶体溶液于密闭特氟龙高压釜环境下采用化学水热法进行30-60min水热反应处理；
(3)后处理：将步骤(2)水热后的固体过滤取出，经脱水、干燥处理后，即得。
2.根据权利要求1所述的超低导热系数的纳米微孔材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氧化铝微粉在使用前过1250目的过滤筛。
3.根据权利要求1所述的超低导热系数的纳米微孔材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述无机醇盐混合溶液中按质量百分比计包含：稀土氧化物0.1-1wt％、硝酸铝60-
80wt％、硝酸1-3wt％、柠檬酸1-5wt％，余量为水。
4.根据权利要求3所述的超低导热系数的纳米微孔材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述稀土氧化物为氧化钇。
5.根据权利要求3所述的超低导热系数的纳米微孔材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述无机醇盐混合溶液中含水量小于20wt％。
6.根据权利要求3所述的超低导热系数的纳米微孔材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述无机醇盐混合溶液中还包含添加剂，所述添加剂为乳酸和柠檬酸中的一种或两种。
7.根据权利要求6所述的超低导热系数的纳米微孔材料的制备方法，其特征在于，所述无机醇盐混合溶液中乳酸或柠檬酸的质量分数为1-5wt％。
8.根据权利要求1所述的超低导热系数的纳米微孔材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中控制所述无机醇盐混合溶液的pH值为0.5～4.0。
9.一种如权利要求1-8任一项所述方法制备的超低导热系数的纳米微孔材料。
10.一种如权利要求9所述超低导热系数的纳米微孔材料制备的超低导热系数绝热板。
一种超低导热系数的纳米微孔材料及其制备方法
技术领域
背景技术
[0002] 超级绝热材料是一种具有很低的体积密度的材料，早在1992年，美国学者HuntAJ等在国际材料工程大会上就提出了超级绝热材料的概念。在此之后，很多学者都陆续使用了超级绝热材料的概念。一般认为超级绝热材料是指在预定的使用条件下，其导热系数低于“无对流空气”(也指静止空气)导热系数的绝热材料。
[0003] 纳米孔超级绝热材料应同时具备以下几个特征：1)纳米材料是指在三维空间中至少有一处于纳米尺寸(0.1-100nm，即0.1微米)或由它们作为基本单元构成的材料，这大约相当于10～100个原子紧密排列在一起的尺度；2)材料内大部分(80％以上)的气孔尺寸都应<50nm。根据分子运动及碰撞理论，气体的热量传递主要是通过高温侧的较高速度的分子与低温侧的较低速度的分子相互碰撞来进行的，由于空气中主要成分氮气和氧气的自由程均在70nm左右，纳米孔氧化铝质绝热材料中Al2O3微粒构成的微孔尺寸小于这一临界尺寸时，材料内部就消除了对流，从本质上切断了气体分子的热传导，从而可获得比“无对流空气更低的导热系数；3)材料应具有很低的体积密度；4)材料在常温和设定的使用温度下，都超低的导热系数。
[0004] 导热系数是衡量绝热材料性能优劣的主要指标。根据其特点，基于无机材料制造的超级绝热材料最常见是三大类无机材料：气凝胶、微(纳米)孔材料、和真空绝热材料。其中气凝胶和微纳米孔材料是最有前途并具有广泛应用前景的材料。处于静止状态的空气(真空状态)、大部分气体、和气凝胶的导热系数都很低，但是由于它们的对流性能，以及对红外辐射的透明性，以及它们本身的材料性质，决定了它们无法单独用作绝热材料。为此，需要采用一些固体材料来限制它们的对流性能，防辐射性能，和增强材料使用性。但是，几乎所有的固体材料都具有比静止空气大得多的导热系数。因而，为了最大限度降低固体材料的热传导，作为气体屏障的固体薄壁应尽量地薄。同时，设想将固体间空隙的大小限定到纳米数量级，则气体的传导及对流将基本得到控制，这类绝热材料的导热系数将低于静止的空气。5)材料还应具有较好的耐高温性能或者耐低温性能。6)导热系数极低，微纳超级隔热材料本身的导热系数在0.11–20mW/m.k，通过复合材料成型后的超级绝热制品在常温下导热系数在20mW/m.K。气凝胶的导热系数非常低，但其结构轻盈，结构强度无法直接使用，一般通过玻纤纸或毡作为基材生产复合气凝胶材料作为超级绝热材料使用，在常温下的导热系数在20mW/m.K，而且在低温下导热系数比微孔材料好。真空绝热材料一般是将低导热系数的材料制成芯材，然后再通过抽真空处理制造成超级绝热材料，在低温情况下具有最优的性价比。但气凝胶复合材料和真空绝热材料使用上有一定的温度限制，一般不超过600oC使用温度，虽然国内外已经研制出能够使用在高温上的气凝胶复合材料，但生产复杂性和超高的生产成本无法大规模推广。微纳米孔材料比如是现在市场上存在的气相硅和纳米氧化铝是非常好能够应用到高温上的超级绝热材料，气相二氧化硅的使用温度受到限制，纳米氧化铝的制造成本太高而且纳米粉体容易团聚和组合结构不稳定，严重地影响了纳米氧化铝的大规模应用。在寻找替代纳米氧化铝粉体的材料，基于微粉或氧化铝微粉材料由于具有成本低、来源丰富、高温性能优越的优点而受到广泛关注。
[0005] 材料的制备方法是影响纳米材料性能的重要因素之一。通常纳米有两类制备方法：第一类以粉碎法或构筑法(比如溅射、真空沉积法等)为主要手段的物理方法进行制备，这种制备方法简单，但所制备的材料非常不均匀而且受到纳米尺寸的限制，难以制造出超级绝热材料；第二类制备方法利用气相法(气相合成、气相分解或者气固)或者液相化学法进行制造，其中气相法的制造工艺复杂，成本高，难以大规模工业化生产。
发明内容
[0007] 本发明提供的一种超低导热系数的氧化铝微纳米粉材料的制备方法，制备工艺简单和快速，容易实现大规模工业化生产。
[0008] 本发明提供一种采用上述方法制备的超低导热系数的氧化铝微纳米粉材料，其具有超低的导热系数，和轻质容重，适合制造超级绝热板或者超级绝热纸。
[0009] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0010] 本发明的第一个方面是提供一种超低导热系数的纳米微孔材料的制备方法，包括如下步骤：
[0013] (3)后处理：将步骤(2)水热后的固体过滤取出，经脱水、干燥处理后，即得。
[0014] 进一步地，在所述的超低导热系数的纳米微孔材料的制备方法中，步骤(1)中所述氧化铝微粉在使用前过1250目的过滤筛。
[0015] 进一步地，在所述的超低导热系数的纳米微孔材料的制备方法中，步骤(1)中所述无机醇盐溶液中按质量百分比计包含：稀土氧化物0.1-1wt％、硝酸铝60-80wt％、硝酸1-3wt％、柠檬酸1-5wt％，余量为水。
[0016] 进一步优选地，在所述的超低导热系数的纳米微孔材料的制备方法中，步骤(1)中所述稀土氧化物为氧化钇。
[0017] 进一步优选地，在所述的超低导热系数的纳米微孔材料的制备方法中，步骤(1)中所述无机醇盐混合溶液中含水量小于20wt％。
[0018] 进一步优选地，在所述的超低导热系数的纳米微孔材料的制备方法中，步骤(1)中所述无机醇盐混合溶液中还包含添加剂，所述添加剂为乳酸和柠檬酸中的一种或两种。
[0019] 进一步优选地，在所述的超低导热系数的纳米微孔材料的制备方法中，所述无机醇盐混合溶液中乳酸或柠檬酸的质量分数为1-5wt％。
[0020] 进一步地，在所述的超低导热系数的纳米微孔材料的制备方法中，步骤(1)中控制所述无机醇盐混合溶液的pH值为0.5～4.0，通过硝酸来调节PH值。
[0021] 本发明的第二方面是提供一种如上述所述方法制备的超低导热系数的纳米微孔材料。
[0022] 本发明的第三方面是提供一种如所述超低导热系数的纳米微孔材料制备的超低导热系数绝热板。
[0023] 本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
[0024] (1)本发明采用超细氧化铝水热化学法制备超低导热系数的纳米微孔材料，纳米材料是在微米级的基体上原位生成，纳米材料不容易团聚和变形，尤其是在溶液中难以分散的问题，解决了无法通过湿法工艺制造超级绝热纳米板的工艺难题；
[0025] (2)在制备超低导热系数的纳米微孔材料时不需要气相法或者超临界等复杂工艺，既容易操作实现工业化，也容易控制工艺，降低了制备成本；
[0026] (3)制备的超低导热系数的纳米微孔材料本身具有微米级的超细微粉结构0.5-5μm，在单个微粒结构中含众多的5-100nm的纳米孔和带，具有良好的纳米材料基本特性；
[0028] 图1为采用本发明超低导热系数的纳米微孔材料制备的超级纳米板和气凝胶及其它纳米板的导热系数的对比示意图；
[0029] 图2为实施例1制备的纳米材料的XRD图；
[0030] 图3为实施例1制备的单个纳米材料的表面形貌SEM图；
[0031] 图4位实施例1制备的材料生产的超级绝热板；
[0032] 图5为实施例1制备方法的工艺图。
具体实施方式
[0033] 下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体的介绍，以使更好的理解本发明，但是下述实施例并不限制本发明范围。
[0034] 实施例1
[0035] 本实施例提供一种超低导热系数的纳米微孔材料的制备方法，参阅图5所示的工艺流程图，包括如下步骤：
[0036] (1)胶体准备：将购买的工业超细氧化铝微粉，通过1250目的筛选机进行筛分，并按照一定配比将筛分好的氧化铝微粉、柠檬酸和硝酸进行混合，反应后制得无机醇盐混合溶液，根据需要加入或不加入硝酸铝调节混合溶液中的硝酸铝的比例；并采用硝酸将混合溶液的pH值调节到4.0值，得到无色透明溶液；经超滤膜设备过滤后，将该溶液在一定温度下逐步浓缩，得到具有一定粘度和流动性的透明胶体液体；无机醇盐溶液中包含质量分数为0.5wt％的氧化钇、质量分数为75wt％的硝酸铝、1％的硝酸、5％的柠檬酸，18.5％的水；
[0037] (2)溶液的陈化和水热化学法处理：浓缩后的透明液体静置一天以后，在密闭特氟龙高压釜装置中进行30分钟水热反应处理。
[0038] (3)后处理：将水热反应中制备好的固体过滤取出，真空脱水后，再次用去离子水清洗掉粉体，真空烘干干燥，即得超低导热系数的纳米微孔材料。
[0039] 图1为本实施例1所制备超低导热系数的纳米微孔材料的X射线洐射图(XRD)，其中晶面洐射峰明显宽化，跟进Scherrer公式计算处理孔洞中的纳米大小为1-15nm，与电子显微镜观察结构基本一致。
[0040] 图2为本实施例制备的超低导热系数的纳米微孔材料的多个颗粒的表面形貌电子扫描显微镜(SEM)图，说明了显微镜图中的颗粒有大量微孔材料堆积而成，而且表面能够看到孔状和带状结构。为了更准确和直观地表征纳米材料的比表面积和多孔结构，对材料做了BET分析；分析表明材料中含有大量的介孔结构。
[0041] 图3为使用本实例制造出来的超低导热系数的纳米微孔材料通过干法工艺制造的纳米板。纳米板的检测导热系数如图4所示，通过对比，通过本实施例方法制备的超低导热系数的纳米微孔材料的导热系数在中高温上比气相硅基材的纳米板和气凝胶毡的导热系数低。
[0042] 实施例2
[0043] 本实施例提供一种超低导热系数的纳米微孔材料的制备方法，参阅图5所示的工艺流程图，包括如下步骤：
[0044] (1)胶体准备：将购买的工业超细氧化铝微粉，通过1250目的筛选机进行筛分并按照一定配比将筛分好的氧化铝微粉、柠檬酸和硝酸进行混合制得无机醇盐混合溶液，根据需要加入或不加入硝酸铝调节混合溶液中的硝酸铝的比例；并加入硝酸将混合溶液的pH值调节到2.0值，得到无色透明溶液。无机醇盐溶液中包含质量分数为0.2wt％的氧化钇、质量分数为70wt％的硝酸铝、4％的硝酸、2％的柠檬酸，余量为水(23.5％)。经超滤膜设备过滤后，将该溶液在一定温度下逐步浓缩，得到具有一定粘度和流动性的透明液体。
[0045] (2)溶液的陈化和水热化学法处理：浓缩后的透明液体静置一天以后，在密闭特氟龙高压釜装置中进行40分钟水热反应处理。
[0046] (3)后处理：将水热反应中制备好的固体过滤取出，真空脱水后，再次用去离子水清洗掉粉体，真空烘干干燥，即得超低导热系数的纳米微孔材料。
[0047] 经检测本实施例2制备的超低导热系数的纳米微孔材料的球体形貌和纳米结构、组织类似实施例1，均为具有多孔带结构的球体微米级粉体，但生成的孔洞较少。通过本实施例2制备的超低导热系数的纳米微孔材料用同样的工艺制造出来的纳米绝热板的导热系数比用实施例1超低导热系数的纳米微孔材料制备的纳米绝热板的的导热系数要高10％。
[0048] 实施例3
[0049] 本实施例提供一种超低导热系数的纳米微孔材料的制备方法，参阅图5所示的工艺流程图，包括如下步骤：
[0050] (1)胶体准备：将购买的工业超细氧化铝微粉，通过1250目的筛选机进行筛分并按照一定配比将筛分好的氧化铝微粉、柠檬酸和硝酸进行混合，混合后加入柠檬酸硝酸铝调节混合溶液中的硝酸铝的比例，并将PH值调节到4.0值，得到无色透明溶液。无机醇盐溶液中包含质量分数为0.2wt％的氧化钇、质量分数为70wt％的硝酸铝、4％的硝酸、2％的柠檬酸，余量为水(23.5％)。经超滤膜设备过滤后，将该溶液在一定温度下逐步浓缩，得到具有一定粘度和流动性的透明液体。
[0051] (2)溶液的陈化和水热化学法处理：浓缩后的透明液体静置一天以后，在密闭特氟龙高压釜装置中进行60分钟水热反应处理。
[0052] (3)后处理：将水热反应中制备好的固体过滤取出，真空脱水后，再次用去离子水清洗掉粉体，真空烘干干燥，即得超低导热系数的纳米微孔材料。
[0053] 经检测本实施例3制备的超低导热系数的纳米微孔材料的球体形貌和纳米结构、组织类似实施例1，均为具有多孔带结构的球体微米级粉体，但生成的孔洞较少。通过本实施例3制备的超低导热系数的纳米微孔材料用同样的工艺制造出来的纳米绝热板的导热系数比用实施例1超低导热系数的纳米微孔材料制备的纳米绝热板的导热系数要高20％。
[0054] 实施例4
[0055] 本实施例提供一种超低导热系数的纳米微孔材料的制备方法，参阅图5所示的工艺流程图，包括如下步骤：
[0056] (1)胶体准备：将购买的工业超细氧化铝微粉，通过1250目的筛选机进行筛分并按照一定配比将筛分好的氧化铝微粉和柠檬酸或者硝酸进行混合，混合后加入或不加入硝酸铝调节混合溶液中的硝酸铝的比例；并将PH值调节到2.0值，得到无色透明溶液。无机醇盐溶液中包含质量分数为0.5wt％的氧化钇、质量分数为75wt％的硝酸铝、2％的硝酸、4％的柠檬酸，余量为水(18.5％)。经超滤膜设备过滤后，将该溶液在一定温度下逐步浓缩，得到具有一定粘度和流动性的透明液体。
[0057] (2)溶液的陈化和水热化学法处理：浓缩后的透明液体静止一天以后，在密闭高压釜真空装置中进行50分钟水热反应处理。
[0058] (3)后处理：将水热反应中制备好的固体过滤取出，真空脱水后，再次用去离子水清洗掉粉体，真空烘干干燥，即得超低导热系数的纳米微孔材料。
[0059] 经检测本实施例4制备的超低导热系数的纳米微孔材料的球体形貌和纳米结构、组织类似实施例1，均为具有多孔带结构的球体微米级粉体，但生成的孔洞较少。通过本实施例4制备的超低导热系数的纳米微孔材料用同样的工艺制造出来的纳米绝热板的导热系数比用实施例1超低导热系数的纳米微孔材料制备的纳米绝热板的导热系数要高25％。
[0060] 使用本发明超低导热系数的纳米微孔材料制备超级绝热纳米板，简化了生产工艺，不需要添加遮光剂，同时提高了产品稳定性和降低了容重。图4是使用了该超低导热系数的纳米微孔材料制备的超级纳米板和气凝胶及其它纳米板导热系数对比，材料的使用温度约高，本材料的有点越明显。
[0061] 以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
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