的制备方法及其应用
技术领域
[0001] 本
发明涉及电化学，特别是
一种自支撑碳纤维的柔性、高选择性非酶尿酸电极碳纤维膜的制备方法及其应用，适用于将其作为电化学
传感器在修饰电极可直接用于非酶尿酸的快速测定。
背景技术
[0002] 尿酸(UA)是人体内重要的
生物标志物，是嘌呤代谢的最终产物。血清和尿液中尿酸含量不足会导致多发性硬化症、
艾滋病和糖尿病的症状，而尿酸含量过高则会导致痛
风、关节炎、肥胖、重型
肝炎、神经系统
疾病、心血管和肾脏疾病。因此，一种使用方便、成本低廉、可直接用于现场检测或监测点的新型柔性传感器越来越重要。而传统的刚性电极(如玻碳电极、铂电极或金电极)在传感方面有很多不足，包括
制造过程昂贵、复杂、费
力，而且合成的敏感材料需要均匀分散在合适的
溶剂中，用于电极的表面改性。此外，随着智能纺织品的发展，可穿戴传感器越来越受到人们的关注，柔性或独立式传感器成为研究热点之一。因此，迫切需要开发一种灵敏度高、成本低、减少铸件和干燥的传感器用材料。
[0003] 目前，对尿酸进行检测的方法有高效液相色谱法、毛细管
电泳法、双酶比色法、
荧光光谱法等多种分析方法。这些传统技术成本高昂，涉及复杂的仪器设备，操作复杂，不适合现场监测。而一种自支撑碳纤维的柔性、高选择性非酶尿酸碳纤维膜的制备方法以及将其作为电化学传感器在修饰电极，可直接用于非酶尿酸的快速测定。所得到的碳纤维膜具有柔性好、易加工等特点，可直接作为电极材料应用，对UA的
氧化具有良好的电催化活性，但至今未见有公开报导。
发明内容
[0004] 针对上述情况，为克服
现有技术之
缺陷，本发明之目的就是提供一种自支撑碳纤维的柔性、高选择性非酶尿酸电极碳纤维膜的制备方法及其应用，可有效解决自支撑碳纤维的柔性、高选择性非酶尿酸电极碳纤维膜的制备，作为电化学传感器修饰电极，直接快速测定非酶尿酸的问题。
[0005] 本发明解决的技术方案是，一种自支撑碳纤维的柔性、高选择性非酶尿酸电极碳纤维膜的制备方法，将聚丙烯晴(Polyacrylonitrile，即PAN)溶解在N,N-二甲基甲酰胺 (N,N-dimethylformamide，即DMF)中，制成含聚丙烯晴
质量浓度为10-14％的电纺丝前驱体，通过在针和
铝箔收集器之间施加8-12kv
电压进行
静电纺丝，针头到接收器的距离为8-12cm，前驱体的流速为0.5mL/h；纺丝结束后，将制备的
聚合物纳米纤维膜置于58-62℃的
真空干燥箱中干燥11-13h，使N,N-二甲基甲酰胺挥发；再将干燥后的聚合物纳米纤维膜放入
石英管式炉中进行
热处理，首先在空气中以0.5℃/min的升温速率升至240-260℃，保温
3.5-4.5h使纤维定型，再在氮气的氛围中以2℃/min的升温速率升温至750-850℃，保温2h，降至室温，将得到的碳纤维膜用铂电极夹固定，曝光面积为0.5×0.5cm2，然后浸入0.5M的 H2SO4溶液中，通过循环
伏安法在1.0～-1.0V的电位范围和0.1mV/s的扫描速率下活化，即成柔性碳纤维
薄膜；
[0006] 所制得的柔性碳纤维薄膜在电化学传感器电极的修饰，直接用于非酶尿酸的电化学测定中的应用。
[0007] 本发明一种自支撑碳纤维的柔性、高选择性非酶尿酸碳纤维膜的制备以及将其作为电化学传感器在修饰电极可直接用于非酶尿酸的快速测定，属电化学分析检测技术领域。本发明主要是制备了碳纤维膜，并用其测定了UA，对UA的氧化具有良好的电催化活性，通过浓度 -
电流曲线法对尿酸进行灵敏的定量分析测定，方法简便易操作，所制备的碳纤维薄膜具有较高的柔韧性，可直接用作
工作电极，传感器的响应是UA浓度成比例的0.7-200μM(R2＝0.996) 的检出限0.23μM，本发明制得的电化学传感器电极在分析和
能量相关器件中具有广阔的应用前景，作为非酶UA传感器电极，具有测定快速、灵敏、准确、稳定、环保等特点，是非酶 UA传感器测定上的创新，有显著的经济和社会效益。
附图说明
[0008] 图1为本发明中柔性碳纤维的Raman光谱图。
[0009] 图2为本发明不同扫描速率碳纤维上UA的CV(A)、电流与扫描速率的关系(B)、电位与扫描速率的关系(C)图。
[0010] 图3为本发明pH用于测定0.7μM至200μM的UA浓度的DPV曲线(A)和校准曲线图。
[0011] 图4为本发明以下化合物(20μM)：KNO3、ZnSO4、Fe(NO3)3、
葡萄糖、甘
氨酸、精氨酸、
色氨酸、组氨酸和维生素B6对10μMUA的影响图(A)。该系统的运作
稳定性在含有10μM UA 的搅拌PBS溶液中，ESOR在0.4V下进行了2000s的实验图(B)。
具体实施方式
[0012] 以下结合
实施例对本发明的具体实施方式作详细说明。
[0013] 实施例1
[0014] 本发明一种自支撑碳纤维的柔性、高选择性非酶尿酸电极碳纤维膜的制备方法，在具体实施中是，将聚丙烯晴(Polyacrylonitrile，即PAN)溶解在N,N-二甲基甲酰胺 (N,N-dimethylformamide，即DMF)中，制成含聚丙烯晴质量浓度为12％的电纺丝前驱体，通过在针和铝箔收集器之间施加10kv电压进行静电纺丝，针头到接收器的距离为10cm，前驱体的流速为0.5mL/h；纺丝结束后，将制备的聚合物纳米纤维膜置于60℃的真空干燥箱中干燥12h，使N,N-二甲基甲酰胺挥发；再将干燥后的聚合物纳米纤维膜放入石英管式炉中进行热处理，首先在空气中以0.5℃/min的升温速率升至250℃，保温4h使纤维定型，再在氮气的氛围中以2℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h，降至室温，将得到的碳纤维膜用铂电极夹固定，曝光面积为0.5×0.5cm2，然后浸入0.5M的H2SO4溶液中，通过
循环伏安法在 1.0～-
1.0V的电位范围和0.1mV/s的扫描速率下活化，即成柔性碳纤维薄膜。
[0015] 所制得的柔性碳纤维薄膜在电化学传感器电极的修饰，直接用于非酶尿酸的电化学测定中的应用，包括：
[0016] A、采用传统的三电极
电池，以甘汞电极为参比电极，铂电极为
对电极，碳纤维为工作电极进行电化学测量，采用循环伏安法(CV)以不同扫描速率，在0～0.8V电位范围内测 UA在柔性碳纤维上的非酶尿酸(电化学行为)；
[0017] B、采用差示脉冲伏安法(DPV)对PBS溶液(PH5.5)中的UA进行检测，用DPV法实现了柔性碳纤维薄膜的重现性，连续6次测量的相对标准偏差(RSD)为2.83％，柔性碳纤维膜连续检测UA 6次的RSD分别为2.35％；对柔性碳纤维薄膜的长期日常稳定性进行评价，结果表明，该方法具有良好的稳定性和
信号重现性，RSD小于3.9％，室温保存30天后， UA的响应电流仅下降了4.37％，说明该传感器对UA具有可接受的重现性和良好的稳定性；
[0018] C、柔性碳纤维薄膜的工作稳定性对连续可靠的UA监测具有重要意义，采用安培法对 0.4V搅拌PBS中添加UA连续反应2000s进行监测，传感器表现出稳定的安培响应，2000s 内仅检测到约1.7％的UA电流降解，说明柔性碳纤维薄膜传感器具有较高的工作稳定性。
[0019] 实施例2
[0020] 本发明一种自支撑碳纤维的柔性、高选择性非酶尿酸电极碳纤维膜的制备方法，将聚丙烯晴溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，制成含聚丙烯晴质量浓度为11％的电纺丝前驱体，通过在针和铝箔收集器之间施加9kv电压进行静电纺丝，针头到接收器的距离为9cm，前驱体的流速为0.5mL/h；纺丝结束后，将制备的聚合物纳米纤维膜置于59℃的真空干燥箱中干燥13h，使N,N-二甲基甲酰胺挥发；再将干燥后的聚合物纳米纤维膜放入石英管式炉中进行热处理，首先在空气中以0.5℃/min的升温速率升至245℃，保温4.3h使纤维定型，再在氮气的氛围中以2℃/min的升温速率升温至770℃，保温2h，降至室温，将得到的碳纤维膜用铂电极夹固定，曝光面积为0.5×0.5cm2，然后浸入0.5M的H2SO4溶液中，通过循环伏安法在1.0～-1.0V 的电位范围和0.1mV/s的扫描速率下活化，即成柔性碳纤维薄膜；
[0021] 所制得的柔性碳纤维薄膜在电化学传感器电极的修饰，直接用于非酶尿酸的电化学测定中的应用，包括：
[0022] A、采用传统的三电极电池，以甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，碳纤维为工作电极进行电化学测量，采用循环伏安法(CV)以不同扫描速率，在0～0.8V电位范围内测 UA在柔性碳纤维上的非酶尿酸(电化学行为)；
[0023] B、采用差示脉冲伏安法(DPV)对PBS溶液(PH5.5)中的UA进行检测，用DPV法实现了柔性碳纤维薄膜的重现性，连续6次测量的相对标准偏差(RSD)为2.79％，柔性碳纤维膜连续检测UA 6次的RSD分别为2.30％；对柔性碳纤维薄膜的长期日常稳定性进行评价，结果表明，该方法具有良好的稳定性和信号重现性，RSD小于3.7％，室温保存30天后， UA的响应电流仅下降了4.40％，说明该传感器对UA具有可接受的重现性和良好的稳定性；
[0024] C、柔性碳纤维薄膜的工作稳定性对连续可靠的UA监测具有重要意义，采用安培法对 0.4V搅拌PBS中添加UA连续反应2000s进行监测，传感器表现出稳定的安培响应，2000s 内仅检测到1.65％的UA电流降解，说明柔性碳纤维薄膜传感器具有较高的工作稳定性。
[0025] 实施例3
[0026] 本发明一种自支撑碳纤维的柔性、高选择性非酶尿酸电极碳纤维膜的制备方法，将聚丙烯晴溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，制成含聚丙烯晴质量浓度为13％的电纺丝前驱体，通过在针和铝箔收集器之间施加11kv电压进行静电纺丝，针头到接收器的距离为11cm，前驱体的流速为0.5mL/h；纺丝结束后，将制备的聚合物纳米纤维膜置于61℃的真空干燥箱中干燥 11.5h，使N,N-二甲基甲酰胺挥发；再将干燥后的聚合物纳米纤维膜放入石英管式炉中进行热处理，首先在空气中以0.5℃/min的升温速率升至255℃，保温3.8h使纤维定型，再在氮气的氛围中以2℃/min的升温速率升温至830℃，保温2h，降至室温，将得到的碳纤维膜用铂电极夹固定，曝光面积为0.5×0.5cm2，然后浸入0.5M的H2SO4溶液中，通过循环伏安法在1.0～ -1.0V的电位范围和0.1mV/s的扫描速率下活化，即成柔性碳纤维薄膜。
[0027] 所制得的柔性碳纤维薄膜在电化学传感器电极的修饰，直接用于非酶尿酸的电化学测定中的应用，包括：
[0028] A、采用传统的三电极电池，以甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，碳纤维为工作电极进行电化学测量，采用循环伏安法(CV)以不同扫描速率，在0～0.8V电位范围内测 UA在柔性碳纤维上的非酶尿酸(电化学行为)；
[0029] B、采用差示脉冲伏安法(DPV)对PBS溶液(PH5.5)中的UA进行检测，用DPV法实现了柔性碳纤维薄膜的重现性，连续6次测量的相对标准偏差(RSD)为2.85％，柔性碳纤维膜连续检测UA 6次的RSD分别为2.37％；对柔性碳纤维薄膜的长期日常稳定性进行评价，结果表明，该方法具有良好的稳定性和信号重现性，RSD小于3.7％，室温保存30天后，UA的响应电流仅下降了4.35％，说明该传感器对UA具有可接受的重现性和良好的稳定性；
[0030] C、柔性碳纤维薄膜的工作稳定性对连续可靠的UA监测具有重要意义，采用安培法对 0.4V搅拌PBS中添加UA连续反应2000s进行监测，传感器表现出稳定的安培响应，2000s 内仅检测到约1.72％的UA电流降解，说明柔性碳纤维薄膜传感器具有较高的工作稳定性。
[0031] 由上述可以看出，本发明的优点和特点如下所述：
[0032] 本发明主要是制备了碳纤维，并用其测定了UA，对UA的氧化具有良好的电催化活性，通过浓度-电流曲线法对尿酸进行灵敏的定量分析测定。它是一种利用静电纺丝和后续碳化工艺制备独立碳纳米纤维薄膜的简便方法，所制备的碳纤维薄膜具有较高的柔韧性，可直接用作工作电极，传感器的响应是UA浓度成比例的0.7-200μM(R2＝0.996)的检出限0.23μM。
[0033] 本发明制得的电化学传感器在分析和能量相关器件中具有广阔的应用前景，一种优良的非酶UA传感器，测定过程具有快速、灵敏、准确、稳定、环保等特点，而且它的制作成本低，制作过程快而简单。本发明的测试方法具有良好的重现性和稳定性。在对实施例的试验中已经得到了有效证明，并经在电化学传感器上的实地应用和测试，效果非常好，有关资料如下：
[0034] 1、作为电化学传感器的修饰电极的拉曼光谱试验。
[0035] 合成的碳纤维直径为200-400纳米，具有良好的柔韧性。在1363cm左右有两条拉曼带-1 和1590厘米-1可以观察到，表明电纺聚丙烯腈纤维完全转变为导电碳纤维。
[0036] 2、UA在碳纤维上的电化学行为试验
[0037] 研究碳纤维UA的电化学行为，扫描速率的影响调查在0.1米碳纤维
磷酸溶液(pH值5.5) 包含10μM UA。扫描速率设定在10-350mVs范围内-1。UA的氧化峰电流与扫描速率的增加，与此同时，氧化峰电流与扫描速率υ良好线性关系1/2。氧化峰电流与扫描速率的线性回归可表示为Ip(μA)＝25.263υ1/2-0.203(R＝0.993)，表明UA的电氧化反应为扩散控制过程。此外，随着扫描速率的增加，Ep值呈正迁移。Ep和logυ的相关性可以表示为 Ep(V)＝
0.0539logυ+0.325(R＝0.988)。因此，UA的整个氧化过程为2个
电子参与的过程。
[0038] 3、传感器的抗干扰性、重现性和稳定性试验
[0039] 选择性是判断传感器实用性的一个重要参数。通过共存组分对碳纤维上10μM UA电流强度的干扰实验结果，可见该传感平台能够较好地区分UA与其他共存干扰。用DPV法研究了柔性碳纤维薄膜的重现性。连续6次测量的相对标准偏差(RSD)为2.83％。柔性碳纤维膜连续检测UA 6次的RSD分别为2.35％。为探讨柔性碳纤维薄膜的长期稳定性，对其日常稳定性进行了评价。结果表明，该方法具有良好的稳定性和信号重现性，RSD小于3.9％。室温保存30天后，UA的响应电流仅下降了4.37％，说明该传感器对UA具有可接受的重现性和良好的稳定性。
[0040] 柔性碳纤维薄膜的工作稳定性对连续可靠的UA监测具有重要意义。采用安培法对0.4V 搅拌PBS中添加UA连续反应2000s进行监测。添加UA后，传感器表现出稳定的安培响应。 2000s内仅检测到约1.7％的UA电流降解，说明柔性碳纤维薄膜传感器具有较高的工作稳定性。
[0041] 4、真实样本分析
[0042] 为了验证所开发的常规分析传感器的实际适用性，采用柔性碳纤维电极测定了某大学58 名健康人尿液中UA浓度(分别稀释至1:5000)。测定方法回收率高，RSDs低，取均值相关结果见表1，表明碳纤维在分析应用中测定UA的可靠性和适用性是可以接受的。
[0043] 表1用标准加入法测定人尿样中尿酸的含量
[0044]
[0045] 以上清楚表明，本发明一种自支撑碳纤维的柔性、高选择性非酶尿酸碳纤维膜的制备以及将其作为电化学传感器在修饰电极可直接用于非酶尿酸的快速测定，对UA的氧化具有良好的电催化活性，通过浓度-电流曲线法对尿酸进行灵敏的定量分析测定，方法简便易操作，所制备的碳纤维薄膜具有较高的柔韧性，可直接用作工作电极，传感器的响应是UA浓度成比例的0.7-200μM(R2＝0.996)的检出限0.23μM，本发明制得的电化学传感器电极在分析和能量相关器件中具有广阔的应用前景，作为非酶UA传感器电极，具有测定快速、灵敏、准确、稳定、环保等特点，是非酶UA传感器测定上的创新，有显著的经济和社会效益。
