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复合溶胶及其制备方法和应用以及催化裂化催化剂的制备方法

阅读:763发布:2023-05-27

专利汇可以提供复合溶胶及其制备方法和应用以及催化裂化催化剂的制备方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 涉及催化裂化催化剂领域,公开了一种锆 铝 复合溶胶及其制备方法和应用以及催化裂化催化剂的制备方法,该复合溶胶中,铝元素的含量为1-10重量%,锆元素的含量为0.5-10重量%,将该复合溶胶在100℃干燥6h,然后在600℃ 焙烧 6h,得到的固体中存在以单斜相和四方相形式存在的二 氧 化锆。该复合溶胶的制备方法包括:将含有氧化铝前身物、二氧化锆前身物、酸、 表面活性剂 和 水 的混合物进行 酸化 水解 ;酸化水解的条件包括: 温度 为10-100℃,时间为0.2-5h。采用本发明的制备方法,既能简化溶胶的制备过程,而且通过氧化锆的助催化作用,充分发挥了氧化铝和氧化锆的优点,制备的裂化催化剂具有更好强度和裂化效果。,下面是复合溶胶及其制备方法和应用以及催化裂化催化剂的制备方法专利的具体信息内容。

1.一种锆复合溶胶,该复合溶胶中,铝元素的含量为1-10重量%,锆元素的含量为
0.5-10重量%,将该复合溶胶在100℃干燥6h,然后在600℃焙烧6h,得到固体,所述固体中存在以单斜相和四方相形式存在的二化锆。
2.根据权利要求1所述的复合溶胶,其中,铝元素的含量为2-6重量%,锆元素的含量为
1-6重量%;
优选地,铝元素与锆元素的重量比为(0.3-6):1,进一步优选为(0.5-5):1,更进一步优选为(1-4):1;
优选地,复合溶胶的pH值为0.5-5,进一步优选为1-4。
3.根据权利要求1所述的复合溶胶,其中,该固体的XRD图谱中,在2θ为28°±0.5°、
31.4°±0.5°处和2θ为30.3°±0.5、35°±0.5°、50°±0.5°、60°±0.5°处有衍射峰;
优选地,该固体的XRD图谱中,在2θ为46°±0.5°、66.6°±0.5°处有衍射峰。
4.根据权利要求1-3所述的复合溶胶,其中,该复合溶胶中还含有表面活性剂,所述表面活性剂的含量为铝元素含量的0.5-10重量%,优选为铝元素含量的0.5-1.5重量%;
优选地,所述表面活性剂选自聚氧乙烯-8-辛基苯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、聚乙二醇、羟丙基纤维素、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸甘油酯,脂肪酸山梨坦,聚山梨酯、三乙醇胺皂蔗糖酯和多元醇蔗糖酯中的至少一种。
5.一种锆铝复合溶胶的制备方法,该方法包括:
将含有氧化铝前身物、二氧化锆前身物、酸、表面活性剂和的混合物进行酸化水解
所述酸化水解的条件包括:温度为10-100℃,时间为0.2-5h。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其中,将氧化铝前身物、二氧化锆前身物、酸和水混合,得到第一混合物,然后向第一混合物中加入表面活性剂得到所述混合物;
优选地,所述酸的用量使得第一混合物的pH为0.5-5,优选为1-4。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法,其中,氧化铝前身物、二氧化锆前身物的用量使得制得的锆铝复合溶胶中,铝元素的含量为1-10重量%,优选为2-6重量%,锆元素的含量为0.5-10重量%,优选为1-6重量%;
优选地,表面活性剂的用量使得制得的锆铝复合溶胶中,表面活性剂的含量为铝元素含量的0.5-10重量%,进一步优选为铝元素含量的0.5-1.5重量%。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的制备方法,其中,所述氧化铝前身物选自SB粉、拟薄水铝石、三水合氧化铝、一水软铝石、薄水铝石、铝溶胶和无定型氢氧化铝中的至少一种;
所述二氧化锆前身物选自四氯化锆、氧氯化锆、醋酸锆、水合氧化锆和无定形二氧化锆中的至少一种;
所述酸选自盐酸硝酸磷酸和醋酸中的至少一种;
所述表面活性剂选自聚氧乙烯-8-辛基苯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、聚乙二醇、羟丙基纤维素、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸甘油酯,脂肪酸山梨坦,聚山梨酯、三乙醇胺皂蔗糖酯和多元醇蔗糖酯中的至少一种。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的制备方法,其中,所述酸化水解的条件包括:温度为10-60℃,优选为20-45℃;时间为0.5-2h,优选为0.5-1h。
10.根据权利要求5-9中任意一项所述的制备方法,其中,该方法还包括:将酸化水解得到的产物在超声条件下进行反应;
优选地,所述反应条件包括:温度为10-100℃,优选为10-60℃,进一步优选为20-45℃;
时间为0.1-5h,优选为0.1-3h,进一步优选为0.5-2h;
优选地,所述超声的频率为35-200KHz。
11.权利要求5-10中任意一项所述的制备方法制得的锆铝复合溶胶。
12.权利要求1-4和11中任意一项所述的锆铝复合溶胶作为粘结剂在制备催化裂化催化剂中的应用。
13.一种催化裂化催化剂的制备方法,其中,该方法包括:将粘结剂、粘土和分子筛进行打浆得到催化剂浆液,将所述催化剂浆液进行喷雾干燥,其特征在于,所述粘结剂含有权利要求1-4和11中任意一项所述的锆铝复合溶胶。

说明书全文

复合溶胶及其制备方法和应用以及催化裂化催化剂的制

备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及催化裂化催化剂领域,具体地涉及锆铝复合溶胶及其制备方法和应用以及催化裂化催化剂的制备方法

背景技术

[0002] 目前我国催化裂化催化剂主要使用铝粘结剂,以铝溶胶和胶溶拟薄铝石为粘结剂的催化裂化催化剂具有强度好、重油裂化能强的特点。拟薄水铝石是指含有一个至两个水分子的水合化铝,用于裂化催化剂生产通常要经过胶溶。胶溶拟薄水铝石作为基质具有以下特点:1)抗磨损性能优于铝凝胶基质;2)具有一定的活性,可与分子筛发挥协同作用,提高催化剂的重油裂化能力;3)改善催化剂的中孔结构,增加催化剂的比表面;4)提高催化剂的水热稳定性;5)具有一定的抗金属污染性能,与Ni形成镍铝尖晶石钝化Ni,对V也有一定的固定作用。胶溶是催化裂化催化剂生产的关键步骤,拟薄水铝石的胶溶性能和胶溶程度的波动会导致所制备的催化剂机械强度和孔体积的波动。
[0003] CN103031062A本发明提供一种制备胶溶铝粘结剂的方法,该方法包括将铝粘结剂与酸混合打浆得到第一浆液,然后与接触得到第二浆液。然而以上方法制备不同批次的铝粘结剂的物化性质不同,而且制备的裂化催化剂,其基质活性低,磨损强度差。
[0004] CN1209289C提供了一种铝溶胶的制备方法,其特征在于:在室温的条件下,以无机铝盐为原料,通过加入过量的碱的方法得到沉淀,使pH值大于9;洗净后加入酸作为解胶催化剂,[H+]/[Al3+]摩尔比的范围为0.07-0.50,在声波的作用下形成稳定,清晰的铝溶胶,超声波的物理参数为:频率20-50KHz,声强50-150W。虽然该发明制备的铝溶胶粒度比较均一,稳定性较好,但并未提到所得铝溶胶的粘接性能是否有所改善,另外制备工艺复杂,生产成本仍然很高。
[0005] CN102451768A公开了一种氧化锆-氧化铝复合氧化物干胶的制备方法,制备过程如下:(1)、含铝化合物溶液与沉淀剂进行成胶反应,得到氢氧化铝溶胶;(2)、将含锆化合物溶液与酸性或碱性沉淀剂进行成胶反应,得到含锆溶胶;(3)、步骤(1)所得的氢氧化铝溶胶和步骤(2)所得的含锆溶胶混合,搅拌,然后老化;其中在混合前,步骤(1)所得的氢氧化铝溶胶与步骤(2)所得的含锆溶胶的pH值相差0~2;(4)、将步骤(3)所得的物料洗涤、过滤,经干燥,得到氧化锆-氧化铝复合氧化物干胶。该方法可以得到复合氧化物干胶,改善了复合氧化物载体的孔结构和表面性能,可提高以此为载体的催化剂的硫化性能,负载的活性金属易于还原,但其适用于作加氢精制催化剂的载体,不适合催化裂化催化剂的载体。
[0006] CN101433863A公开了一种复合氧化物载体的制备方法,制备方法如下:将氧化铝、二氧化硅和氧化锆的前驱体溶液与碱溶液共沉淀、老化,沉淀物经洗涤、过滤、干燥得到复合氧化物粉体,再挤条成型活化得到复合氧化物载体;其特征在于在所述共沉淀和/或老化步骤添加表面活性剂。由于共沉淀法是两种或两种以上物种在一定的条件下共同沉淀,则共沉淀条件不能保证所有物种都在最佳的条件内进行,该方法存在固有的缺陷,且还会造成ZrO2在共沉淀过程中进入体相,减弱氧化锆对载体表面的影响,从而影响最终载体的物化性能。
[0007] 目前,催化裂化催化剂大多采用铝溶胶和胶溶拟薄水铝石作为粘结剂,基质活性偏低,选择性较差。而锆溶胶酸性强,虽然可以提供活性中心,但是容易破坏催化剂中活性组分,所以不能单独使用。对于前人专利中的氧化锆-氧化铝复合氧化物都作为载体用于加氢催化剂中。因此,研发出一种用于催化裂化催化剂的粘结剂,既有活性中心又能使催化剂有好的强度,将具有较为重要的研究意义。

发明内容

[0008] 本发明的目的是为了克服现有技术存在的铝溶胶和拟薄水铝石溶胶作为粘结剂,基质活性偏低,选择性较差,锆溶胶不能单独使用的问题,提供一种锆铝复合溶胶及其制备方法和应用以及一种催化裂化催化剂的制备方法。
[0009] 为了实现上述目的,本发明第一方面提供一种锆铝复合溶胶,该复合溶胶中,铝元素的含量为1-10重量%,锆元素的含量为0.5-10重量%,将该复合溶胶在100℃干燥6h,然后在600℃焙烧6h,得到固体,所述固体中存在以单斜相和四方相形式存在的二氧化锆。
[0010] 本发明第二方面提供一种锆铝复合溶胶锆铝复合溶胶的制备方法,该方法包括:
[0011] 将含有氧化铝前身物、二氧化锆前身物、酸、表面活性剂和水的混合物进行酸化水解;所述酸化水解的条件包括:温度为10-100℃,时间为0.2-5h。
[0012] 优选地,该方法还包括:将酸化水解得到的产物在超声条件下进行反应。
[0013] 本发明第三方面提供上述制备方法制得的锆铝复合溶胶。
[0014] 本发明第四方面提供上述锆铝复合溶胶作为粘结剂在制备催化裂化催化剂中的应用。
[0015] 本发明的第五方面提供一种催化裂化催化剂的制备方法,其中,该方法包括:将粘结剂、粘土和分子筛进行打浆得到催化剂浆液,将所述催化剂浆液进行喷雾干燥,所述粘结剂含有本发明的锆铝复合溶胶。
[0016] 本发明提供的锆铝复合溶胶将氧化铝前身物、二氧化锆前身物和酸混合酸化,有可能在Al3+和Zr4+之间形成键桥Al-O-Zr,形成的新桥键将助剂离子引入氧化铝晶格,或与氧化铝形成新的化合物,增强了粘结强度。在制备过程中极易发生团聚现象,添加表面活性剂,有利于胶体的分散。另外,优选情况下,该方法还包括:将酸化水解得到的产物在超声条件下进行反应,更有利于提高基质的稳定性能。
[0017] 采用本发明的制备方法,既能简化溶胶的制备过程,而且通过氧化锆的助催化作用,充分发挥了氧化铝和氧化锆的优点,制备的裂化催化剂具有更好强度和裂化效果。附图说明
[0018] 图1是实施例1得到的锆铝复合溶胶C1经过干燥和焙烧后得到的固体的XRD谱图;
[0019] 图2是实施例1得到的锆铝复合溶胶C1的TEM图。

具体实施方式

[0020] 以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
[0021] 本发明第一方面提供一种锆铝复合溶胶,该复合溶胶中,铝元素的含量为1-10重量%,锆元素的含量为0.5-10重量%,将该复合溶胶在100℃干燥6h,然后在600℃焙烧6h,得到固体,所述固体中存在以单斜相和四方相形式存在的二氧化锆。本发明提供的锆铝复合溶胶经过焙烧,不仅存在单斜相的二氧化锆,还存在四方相的二氧化锆。
[0022] 根据本发明的一种优选实施方式,该固体的XRD图谱中,如图1所示,在2θ为28°±0.5°、31.4°±0.5°处和2θ为30.3°±0.5、35°±0.5°、50°±0.5°、60°±0.5°处有衍射峰。其中2θ为28°±0.5°、31.4°±0.5°处的衍射峰对应单斜相的二氧化锆,2θ为30.3°±0.5、35°±0.5°、50°±0.5°、60°±0.5°处的衍射峰对应四方相的二氧化锆。
[0023] 根据本发明的一种优选实施方式,该固体的XRD图谱中,如图1所示,在2θ为46°±0.5°、66.6°±0.5°处有衍射峰。该处的衍射峰对应γ-氧化铝的衍射峰。
[0024] 根据本发明提供的复合溶胶,优选地,铝元素的含量为2-6重量%,锆元素的含量为1-6重量%;进一步优选地,铝元素的含量为4.5-6重量%,锆元素的含量为1.8-2.2重量%。
[0025] 根据本发明提供的复合溶胶,优选地,铝元素与锆元素的重量比为(0.3-6):1,进一步优选为(0.5-5):1,更进一步优选为(1-4):1,最优选为(2.2-3.1):1。
[0026] 据本发明提供的复合溶胶,优选地,复合溶胶的pH值为0.5-5,进一步优选为1-4,更进一步优选为2.2-2.6。
[0027] 本发明中,所述复合溶胶中元素含量可以通过ICP-OES电感耦合等离子体-原子发射光谱法GB/T 30902-2014测定。
[0028] 根据本发明,优选地,该复合溶胶中还含有表面活性剂,所述表面活性剂的含量为铝元素含量的0.5-10重量%,进一步优选为铝元素含量的0.5-1.5重量%。
[0029] 根据本发明,所述表面活性剂可以为离子型表面活性剂,也可以是非离子型表面活性剂,本发明对此没有特别的限定,优选地,所述表面活性剂选自非离子型表面活性剂,进一步优选选自聚氧乙烯-8-辛基苯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、聚乙二醇、羟丙基纤维素、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸甘油酯,脂肪酸山梨坦,聚山梨酯、三乙醇胺皂蔗糖酯和多元醇蔗糖酯中的至少一种,进一步优选为聚氧乙烯-8-辛基苯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚和聚山梨酯中的至少一种,最优选为聚氧乙烯-8-辛基苯基醚。采用本发明的优选实施方式更有利于提高所述复合溶胶的分散性,将该复合溶胶用于催化裂化催化剂中更有利于提高催化剂的水热稳定性和磨损强度。
[0030] 根据本发明,所述复合溶胶中还含有水。
[0031] 本发明提供的复合溶胶,胶体粒径分布更加均匀,通过透射电子显微镜表征可以看出,胶体粒径大概在20nm左右。另外,将本发明提供的作为粘结剂应用到催化裂化催化剂中,在催化剂活性满足工业要求前提下,磨损强度得到有效提高。
[0032] 本发明第二方面提供一种锆铝复合溶胶锆铝复合溶胶的制备方法,该方法包括:
[0033] 将含有氧化铝前身物、二氧化锆前身物、酸、表面活性剂和水的混合物进行酸化水解;所述酸化水解的条件包括:温度为10-100℃,时间为0.2-5h。
[0034] 本发明对得到所述混合物的具体方式没有特别的限定,但为了更进一步提高所得复合溶胶的性能,优选地,将氧化铝前身物、二氧化锆前身物、酸和水混合,得到第一混合物,然后向第一混合物中加入表面活性剂得到所述混合物。
[0035] 本发明对得到第一混合物的具体实施方式没有特别的限定,例如,可以将氧化铝前身物、二氧化锆前身物分别与酸溶液混合,然后将二者混合得到所述第一混合物;还可以在搅拌条件下,向酸溶液中加入氧化铝前身物、二氧化锆前身物;也可以将氧化铝前身物与酸溶液混合,然后加入二氧化锆前身物的水溶液。
[0036] 根据本发明提供的制备方法,优选地,所述酸的用量使得第一混合物的pH为0.5-5,进一步优选为1-4。
[0037] 根据本发明提供的制备方法,优选地,氧化铝前身物、二氧化锆前身物的用量使得制得的锆铝复合溶胶中,铝元素的含量为1-10重量%,进一步优选地,铝元素的含量为2-6重量%,更进一步优选地,铝元素的含量为4.5-6重量%;锆元素的含量为0.5-10重量%,进一步优选地,锆元素的含量为1-6重量%,更进一步优选地,锆元素的含量为1.8-2.2重量%。
[0038] 根据本发明提供的制备方法,优选地,表面活性剂的用量使得制得的锆铝复合溶胶中,表面活性剂的含量为铝元素含量的0.5-10重量%,进一步优选为铝元素含量的0.5-1.5重量%。
[0039] 根据本发明,所述氧化铝前身物是指在所述酸化水解处理后,通过焙烧能够以三氧化二铝形式存在的含铝物质。优选地,所述氧化铝前身物选自SB粉、拟薄水铝石、三水合氧化铝、一水软铝石、薄水铝石、铝溶胶和无定型氢氧化铝中的至少一种,进一步优选为SB粉和/或拟薄水铝石。
[0040] 根据本发明,所述二氧化锆前身物是指在所述酸化水解处理后,通过焙烧能够以二氧化锆形式存在的含锆物质。优选地,所述二氧化锆前身物选自四氯化锆、氧氯化锆、醋酸锆、硫酸锆、水合氧化锆和无定形二氧化锆中的至少一种,进一步优选为四氯化锆和/或氧氯化锆。
[0041] 本发明所述酸可以选自溶于水的无机酸有机酸中的至少一种,优选为盐酸硝酸磷酸和醋酸中的至少一种,最优选为盐酸。
[0042] 根据本发明提供的制备方法,其中,所述表面活性剂的种类如上所述,在此不再赘述。
[0043] 根据本发明提供的制备方法,优选地,所述酸化水解的条件包括:温度为10-60℃,时间为0.5-2h,进一步优选地,温度为20-45℃,时间为0.5-1h。
[0044] 根据本发明的一种优选实施方式,所述酸化水解在搅拌条件下进行。
[0045] 根据本发明的一种具体实施方式A,该方法包括:向酸溶液中加入氧化铝前身物,分散10-60min(优选在均质器中进行),然后向其中加入二氧化锆前身物水溶液,分散10-60min(优选在均质器中进行),得到第一混合物;向第一混合物中加入表面活性剂,进行酸化水解。
[0046] 根据本发明的一种具体实施方式B,该方法包括:在搅拌条件下,向酸溶液中加入氧化铝前身物、二氧化锆前身物,继续搅拌10-60min,得到第一混合物;向第一混合物中加入表面活性剂,进行酸化水解。
[0047] 在本发明中,所述搅拌的转速可以为100-200r/min。
[0048] 根据本发明的一种优选实施方式,该方法还包括:将酸化水解得到的产物在超声条件下进行反应。采用该种优选实施方式,更有利于缩短反应时间,使胶粒粒径分布更加均匀,且制得的复合溶胶用于催化裂化催化剂时,更有利于提高催化剂的磨损强度。
[0049] 根据本发明的一种优选实施方式,所述反应条件包括:温度为10-100℃,进一步优选为10-60℃,更进一步优选为20-45℃,时间为0.1-5h,进一步优选为0.1-3h,更进一步优选为0.5-2h。
[0050] 根据本发明,所述超声可以是水浴超声,也可以是油浴超声,优选为水浴超声。
[0051] 优选地,所述超声的频率为35-200KHz,进一步优选为50-150KHz,更优选为50-100KHz。例如可以为35KHz、50KHz、80KHz、100KHz。
[0052] 本发明对所述超声的功率选择范围较宽,可以根据超声处理的物料质量,来选择适当的功率,例如,本发明中,超声处理1kg的物料,所述超声的功率可以为200-600W。
[0053] 本发明第三方面还提供了由上述制备方法制得的锆铝复合溶胶。该锆铝复合溶胶具有前述的特征,在此不再赘述。
[0054] 如前所述,本发明第四方面提供了本发明的锆铝复合溶胶作为粘结剂在制备催化裂化催化剂中的应用。
[0055] 本发明第五方面提供了一种催化裂化催化剂的制备方法,其中,该方法包括:将粘结剂、粘土和分子筛进行打浆得到催化剂浆液,将所述催化剂浆液进行喷雾干燥,所述粘结剂含有本发明的锆铝复合溶胶。
[0056] 根据本发明的一种优选实施方式,所述粘结剂为本发明提供的锆铝复合溶胶。
[0057] 根据本发明的一种优选实施方式,所述催化裂化催化剂的制备方法包括:
[0058] (1)将粘土与水打浆,然后加入锆铝复合溶胶,搅拌得到浆液A;
[0059] (2)将分子筛与水打浆,得到分子筛浆液;
[0060] (3)将浆液A和分子筛浆液混合,然后向其中加入铝溶胶,打浆,得到催化剂浆液,将所述催化剂浆液进行喷雾干燥。
[0061] 本发明所述的粘土为本领域技术人员所熟知的粘土原料,常用的粘土种类均可以用于本发明,针对本发明,优选所述粘土为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。针对本发明,优选所述粘土为海泡石、高岭土和埃洛石中一种或者多种,进一步优选为高岭土。
[0062] 本发明中,所述的分子筛为本领域熟知的分子筛原料,本领域常用的分子筛种类均可以用于本发明,针对本发明优选所述分子筛是指REY、REHY、REUSY、USY、采用气相化学法(SiCl4脱Al补Si法)、液相化学法((NH4)2SiF6抽铝补硅法)及其它方法制备的不同硅铝比改性的Y沸石或它们的混合物,以及含其它各类高硅铝比的ZSM-5类、β类沸石或它们的混合物。优选所述分子筛为ZSP-3分子筛和DASY分子筛。
[0063] 根据本发明的催化裂化催化剂的制备方法,优选所述催化剂浆液的固含量在20重量%以上,优选为20-40重量%。
[0064] 根据本发明的一种优选实施方式,催化剂浆液中,以所述催化剂浆液的干基重量计,分子筛的含量为10-50重量%,优选为25-35重量%;粘土的含量为10-50重量%,优选为35-45重量%;锆铝复合溶胶的含量为(按干基计)6-30重量%,优选为10-20重量%,铝溶胶(按Al2O3计)的含量为3-20重量%,优选为5-15重量%。
[0065] 根据本发明的催化裂化催化剂的制备方法,优选地,喷雾干燥后进行焙烧得到催化裂化催化剂。
[0066] 采用本发明提供的锆铝复合溶胶制得的催化裂化催化剂具有较高的磨损强度。
[0067] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0068] 锆铝复合溶胶中元素含量通过ICP-OES电感耦合等离子体-原子发射光谱法GB/T 30902-2014测定。
[0069] 锆铝复合溶胶和催化剂制备例中使用的原料规格如下:
[0070] SB粉:商购自德国Sasol公司,固含量75重量%;
[0071] 氧氯化锆:商购自Aldrich公司,分析纯,98.5%;
[0072] 盐酸:化学纯,北京化工厂出品,浓度为36-38重量%;
[0073] 硝酸:化学纯,北京化工厂出品,浓度为69.2%重量%;
[0074] 曲拉通X-100:聚氧乙烯-8-辛基苯基醚,商购自美国陶氏公司,分析纯,99%;
[0075] 脂肪醇聚氧乙烯醚:MOA-3,购自江苏省海安石油化工厂,分析纯;
[0076] 高岭土:固含量75重量%,中国高岭土有限公司(苏州)生产;
[0077] DASY分子筛:齐鲁催化剂分公司,稀土含量为2.3重量%;
[0078] ZSP-3分子筛:齐鲁催化剂分公司,P2O5的含量为3.02重量%。
[0079] 实施例1
[0080] 本实施例说明本发明提供的锆铝复合溶胶及其制备方法。
[0081] (1)向烧杯中加入332g去离子水,然后加入53g的SB粉,缓慢加入7.2g盐酸,在均质器中分散30min;向另一烧杯中加入63.5g水,然后加入33g氧氯化锆;将两个烧杯内的物料混合,在均质器中分散20min,得到第一混合物(pH为2.52);向上述第一混合物中加入0.3g的表面活性剂曲拉通X-100,在温度为20℃下,搅拌30min,转速为150r/min。
[0082] (2)将步骤(1)反应产物放入超声水浴中,在频率50KHz、功率280W下保持反应温度20℃反应120min,得到锆铝复合溶胶C1。
[0083] 对得到的锆铝复合溶胶C1进行ICP-OES分析,结果列于表1中,按照投料比计算表面活性剂与铝元素的比值。
[0084] 将得到的锆铝复合溶胶C1在100℃干燥6h,然后在600℃焙烧6h,得到固体,对该固体进行XRD分析,XRD谱图如图1所示,从图1可看出,其XRD谱图中,在2θ为28°±0.5°、31.4°±0.5°处有衍射峰,对应为ZrO2的单斜相,在2θ为30.3°±0.5、35°±0.5°、50°±0.5°、60°±0.5°处有衍射峰,对应为ZrO2的四方相;在2θ为46°±0.5°处、66.6°±0.5°处有衍射峰,对应为γ-Al2O3的衍射峰。
[0085] 对得到的锆铝复合溶胶C1稀释1000倍后采用透射电子显微镜分析,得到的TEM图如图2所示。从图2可以看出,锆铝复合溶胶C1的胶粒粒径分布均匀,大约在20nm左右。
[0086] 对比例1
[0087] 向烧杯中加入332g去离子水,加入53g的SB粉,然后缓慢加入7.2g盐酸,在均质器中分散60min,得到铝溶胶D1。
[0088] 对比例2
[0089] 向烧杯中加入396g去离子水,在搅拌条件下(转速为150r/min),缓慢加入48.4g四氯化锆,然后加入22.4g的水(25重量%),在均质器中分散30min,得到锆溶胶D2。对该固体进行XRD分析,其XRD谱图中,只有四方相的ZrO2。
[0090] 对比例3
[0091] (1)向烧杯中加入332g去离子水,然后加入53g的SB粉,缓慢加入7.2g盐酸,在均质器中分散30min;
[0092] (2)向另一个烧杯中加入63.5g的乙醇和去离子水(乙醇体积浓度为15%),然后加入33g氧氯化锆,滴加氨水(25重量%),调节pH至6.5,在45℃下反应30min,得到锆溶胶;
[0093] (3)将两个烧杯内的物料混合,在均质器中分散20min,得到第一混合物(pH为3.02),在温度为20℃下,搅拌30min,转速为150r/min,得到锆铝复合溶胶D3。
[0094] 对得到的锆铝复合溶胶D3稀释1000倍后采用透射电子显微镜分析,得到TEM图。从图中可以看出,锆铝复合溶胶D3的胶粒粒径分布不均匀,尺寸不一。
[0095] 实施例2
[0096] 本实施例说明本发明提供的锆铝复合溶胶及其制备方法。
[0097] (1)向烧杯中加入332g去离子水,加入71g的SB粉,然后缓慢加入9.6g盐酸,在均质器中分散20min;向另一烧杯中加入63.5g水,然后加入33g氧氯化锆;将两个烧杯内的物料混合,在均质器中分散30min,得到第一混合物(pH为2.46);向上述第一混合物中加入0.3g的表面活性剂曲拉通X-100,在温度为45℃下,搅拌30min,转速为150r/min。
[0098] (2)将步骤(1)反应产物放入超声水浴中,在频率80KHz、功率280W下保持反应温度45℃反应30min,得到锆铝复合溶胶C2。
[0099] 对得到的锆铝复合溶胶C2进行ICP-OES分析,结果列于表1中,按照投料比计算表面活性剂与铝元素的比值。
[0100] 将得到的锆铝复合溶胶C2在100℃干燥6h,然后在600℃焙烧6h,得到固体,对该固体进行XRD分析,其XRD谱图与图1相似,XRD谱图上存在单斜相的锆、四方相的ZrO2和γ-Al2O3的衍射峰。
[0101] 对得到的锆铝复合溶胶C2稀释1000倍后采用透射电子显微镜分析,得到的TEM图与图2相似。锆铝复合溶胶C2的胶粒粒径分布均匀,大约在20nm左右。
[0102] 对比例4
[0103] 按照实施例2的方法,不同的是,不向第一混合物中加入表面活性剂,直接将第一混合物在温度为45℃下,搅拌30min,然后进行所述步骤(2),得到锆铝复合溶胶D4。
[0104] 对得到的锆铝复合溶胶D4进行ICP-OES分析,结果列于表1中。
[0105] 对得到的锆铝复合溶胶D4稀释1000倍后采用透射电子显微镜分析,得到的TEM图显示,锆铝复合溶胶D4的胶粒粒径分布不均匀,范围大概在10-90nm左右。
[0106] 实施例3
[0107] 本实施例说明本发明提供的锆铝复合溶胶及其制备方法。
[0108] (1)向烧杯中加入396g去离子水,缓慢加入8.3g盐酸,在搅拌条件下(转速为150r/min)加入39.5g的四氯化锆、61g的拟薄水铝石,继续搅拌20min,得到第一混合物(pH为2.42);向上述第一混合物中加入0.3g的表面活性剂曲拉通X-100,在温度为35℃下,搅拌
60min,转速为150r/min。
[0109] (2)将步骤(1)反应产物放入超声水浴中,在频率100KHz、功率280W下保持反应温度35℃反应60min,得到锆铝复合溶胶C3。
[0110] 对得到的锆铝复合溶胶C3进行XRF分析,结果列于表1中。
[0111] 将得到的锆铝复合溶胶C3在100℃干燥6h,然后在600℃焙烧6h,得到固体,对该固体进行XRD分析,其XRD谱图与图1相似,XRD谱图上存在单斜相的锆、四方相的ZrO2和γ-Al2O3的衍射峰。
[0112] 对得到的锆铝复合溶胶C3稀释1000倍后采用透射电子显微镜分析,得到的TEM图与图2相似。锆铝复合溶胶C3的胶粒粒径分布均匀,大约在20nm左右。
[0113] 实施例4
[0114] 按照实施例1的方法,不同的是,该方法不包括步骤(2),步骤(1)得到的产物记为锆铝复合溶胶C4。
[0115] 对得到的锆铝复合溶胶C4进行XRF分析,结果列于表1中。
[0116] 将得到的锆铝复合溶胶C4在100℃干燥6h,然后在600℃焙烧6h,得到固体,对该固体进行XRD分析,其XRD谱图与图1相似,XRD谱图上存在单斜相的锆、四方相的ZrO2和γ-Al2O3的衍射峰。
[0117] 对得到的锆铝复合溶胶C4稀释1000倍后采用透射电子显微镜分析,得到的TEM图与图2相似。锆铝复合溶胶C4的胶粒粒径分布均匀,大约在20nm左右。
[0118] 实施例5
[0119] 按照实施例1的方法,不同的是,将盐酸替换为同等摩尔浓度的硝酸,得到锆铝复合溶胶C5。
[0120] 对得到的锆铝复合溶胶C5进行ICP-OES分析,结果列于表1中。
[0121] 将得到的锆铝复合溶胶C5在100℃干燥6h,然后在600℃焙烧6h,得到固体,对该固体进行XRD分析,其XRD谱图与图1相似,XRD谱图上存在单斜相的锆、四方相的ZrO2和γ-Al2O3的衍射峰。
[0122] 对得到的锆铝复合溶胶C5稀释1000倍后采用透射电子显微镜分析,得到的TEM图与图2相似。锆铝复合溶胶C5的胶粒粒径分布均匀,大约在20nm左右。
[0123] 实施例6
[0124] 按照实施例1的方法,不同的是,将表面活性剂聚氧乙烯-8-辛基苯基醚替换为等质量的脂肪醇聚氧乙烯醚(商购自江苏省海安石油化工厂公司,牌号为MOA-3),得到锆铝复合溶胶C6。
[0125] 对得到的锆铝复合溶胶C6进行ICP-OES分析,结果列于表1中。
[0126] 将得到的锆铝复合溶胶C6在100℃干燥6h,然后在600℃焙烧6h,得到固体,对该固体进行XRD分析,其XRD谱图与图1相似,XRD谱图上存在单斜相的锆、四方相的ZrO2和γ-Al2O3的衍射峰。
[0127] 对得到的锆铝复合溶胶C6稀释1000倍后采用透射电子显微镜分析,得到的TEM图与图2相似。锆铝复合溶胶C6的胶粒粒径分布均匀,大约在20nm左右。
[0128] 实施例7
[0129] 按照实施例1的方法,不同的是,步骤(1)酸化水解和步骤(2)的超声过程中的温度均为60℃,得到锆铝复合溶胶C7。
[0130] 对得到的锆铝复合溶胶C7进行ICP-OES分析,结果列于表1中。
[0131] 将得到的锆铝复合溶胶C7在100℃干燥6h,然后在600℃焙烧6h,得到固体,对该固体进行XRD分析,其XRD谱图与图1相似,XRD谱图上存在单斜相的锆、四方相的ZrO2和γ-Al2O3的衍射峰。
[0132] 对得到的锆铝复合溶胶C7稀释1000倍后采用透射电子显微镜分析,得到的TEM图与图2相似。锆铝复合溶胶C7的胶粒粒径分布均匀,大约在20nm左右。
[0133] 表1
[0134]
[0135] 通过表1的结果可以看出,采用本发明提供的方法制得的锆铝复合溶胶满足前述本发明提供的锆铝复合溶胶的全部技术特征。相较于普通溶胶,本发明提供的锆铝复合溶胶经过焙烧,二氧化锆以单斜相和四方相存在,且胶体粒径分布更加均匀。
[0136] 催化剂制备例
[0137] 将高岭土和水打浆,然后向其中加入上述实施例和对比例制得的溶胶,搅拌,得到浆液A;将ZSP-3分子筛和DASY分子筛与水打浆,得到分子筛浆液,将浆液A和分子筛浆液混合,最后加入铝溶胶(商购自齐鲁催化剂分公司,氧化铝含量为22.5重量%),打浆搅拌120min,得到催化剂浆液(固含量为35重量%),催化剂浆液中,以所述催化剂浆液的干基重量计,ZSP-3分子筛的含量为8重量%,DASY分子筛的含量为24重量%,高岭土的含量为40重量%,铝溶胶的含量为(按Al2O3计)8重量%;锆铝复合溶胶的含量(按干基计)为20重量%。
将催化剂浆液进行喷雾干燥,将所得催化剂微球在500℃焙烧2小时,得到催化裂化催化剂。
[0138] 催化剂表征:
[0139] 催化剂的孔体积和磨损指数分别采用《石油化工分析方法,RIPP试验方法》(杨翠定编,科学出版社,1990年出版)中的RIPP28-90、RIPP29-90方法测定。结果列于表3中。
[0140] 催化剂评价:
[0141] 催化剂经过800℃,100%水蒸汽老化失活处理17小时。在固定流化床微反ACE上进行评价,原料油为加氢处理油(组成和物性见表2),评价条件为:反应温度为520℃,重量空速为16小时-1,剂油比(重量)为4。结果列于表3中。
[0142] 其中,转化率=汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率
[0143] 表2
[0144]
[0145]
[0146] 表3
[0147]
[0148]
[0149] 表3结果显示,本发明提供的锆铝复合溶胶用于制备催化裂化催化剂时,具有较好的粘结性能,且水热稳定性好,得到的催化剂磨损指数明显较小,磨损强度更好(即强度高)。本发明提供的锆铝复合溶胶用于制备催化裂化催化剂时,进一步提高催化剂的转化率,且焦炭收率低。
[0150] 以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
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