一种环氧胶粘剂组合物及其制备方法以及应用
阅读：2发布：2020-08-21
专利汇可以提供一种环氧胶粘剂组合物及其制备方法以及应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了一种环 氧 胶粘剂组合物，包括：至少两种环氧 树脂 ；至少一种双官能度环氧稀释剂；至少3种增韧剂；至少一种 无机填料 ；至少一种除 水 剂；至少一种触变剂；至少一种热活化的潜伏性 固化 剂；至少一种 固化促进剂 。本发明提供的 环氧胶粘剂 组合物固化后在常温和高温下有较高的抗冲击强度。，下面是一种环氧胶粘剂组合物及其制备方法以及应用专利的具体信息内容。
1.一种环氧胶粘剂组合物，其特征在于，包括以下质量份的组分：
28wt％～40wt％的环氧树脂，所述环氧树脂包括液体环氧树脂和固体环氧树脂；
24wt％～28wt％的具有核壳结构的液体橡胶增韧剂；
6wt％～7wt％的环氧树脂改性的丁腈橡胶；
6wt％～8wt％的数均分子量为3000～10000的反应型聚氨酯弹性预聚体，所述数均分子量为3000～10000的反应型聚氨酯弹性预聚体选自双官能度的端胺基聚醚与二缩水甘油醚的反应产物；
1wt％～6wt％的双官能度环氧稀释剂；
5wt％～25wt％的无机填料；
0.1wt％～1.0wt％的除水剂；
0.5wt％～3.0wt％的触变剂；
2wt％～7wt％的热活化的潜伏性固化剂；
0.6wt％的固化促进剂。
2.根据权利要求1所述的环氧胶粘剂组合物，其特征在于，所述液体环氧树脂为液体双酚A型二缩水甘油醚，所述固体环氧树脂为固体双酚A型二缩水甘油醚，所述固体环氧树脂与液体环氧树脂的质量比为1：(2～3)。
3.根据权利要求1所述的环氧胶粘剂组合物，其特征在于，所述具有核壳结构的液体橡胶增韧剂的核体材料为二烯烃和单烯烃的共聚物，壳体材料为环氧基功能化的(甲基)丙烯酸烷基酯均聚物或共聚物，所述具有核壳结构的液体橡胶增韧剂的平均粒径小于400nm。
4.根据权利要求1所述的环氧胶粘剂组合物，其特征在于，所述双官能度环氧稀释剂选自饱和脂肪族二醇的二缩水甘油醚；
所述无机填料选自碳酸钙、滑石粉、云母、石英粉、膨润土、硅灰石、金属粉末、炭黑和玻璃微珠中的一种或多种；
所述除水剂选自氧化钙；
所述触变剂选自疏水型气相二氧化硅；
所述热活化的潜伏性固化剂选自胍及其衍生物、脲及其衍生物中的一种或多种；
所述固化促进剂选自有催化活性的含苯基和二甲基的取代脲。
5.根据权利要求1所述的环氧胶粘剂组合物，其特征在于，还包括0wt％～2wt％的助剂，所述助剂选自增塑剂、增粘剂、润湿剂、阻燃剂、防老化剂和颜料中的一种或多种。
6.一种如权利要求1～5任意一项所述的环氧胶粘剂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将环氧树脂混合后加热熔融，得到环氧树脂混合液；
B)向所述环氧树脂混合液中加入双官能度环氧稀释剂、增韧剂、无机填料、除水剂、触变剂、热活化的潜伏性固化剂以及固化促进剂混合搅拌，真空脱泡，得到环氧胶粘剂组合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，加热熔融的温度为95～105℃。
8.一种如权利要求1～5任意一项所述的环氧胶粘剂组合物在粘结材料中的应用，其特征在于，所述粘结材料优选为同种或不同种类的金属材料、木材、混凝材料、陶瓷材料、塑料片材或玻纤材料。
一种环氧胶粘剂组合物及其制备方法以及应用
技术领域
背景技术
[0002] 轻量化正成为汽车发展趋势，伴随制造工艺和技术水平的进步，质量更轻、强度更高的先进金属材料在车身结构中大量使用，各种连接技术得到广泛应用，特别是主机厂的焊装车间环节。结构粘接相比传统连接工艺(如焊接、铆接等)除了能改善接头应力分布，还具有质量轻、密封性好、耐酸碱腐蚀、改善刚性、抗疲劳、低成本等优点，因此迫切需要开发可热固化的结构胶粘剂。
[0003] 高温固化的环氧胶粘剂是目前比较常见的结构胶。为实现可靠的粘接及满足用户的使用需求，通常要求胶固化后具有一定的抗冲击性能，即改进固化产物的韧性。但目前市场上的高温固化的环氧胶粘剂在高温条件下的抗冲击性能不足，影响了其进一步的应用。
发明内容
[0004] 有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种环氧胶粘剂组合物及其制备方法以及应用，本发明提供的环氧胶粘剂组合物固化后在高温条件下具有较高的抗冲击性能。
[0005] 本发明提供了一种环氧胶粘剂组合物，包括：
[0006] 至少两种环氧树脂；
[0007] 至少一种双官能度环氧稀释剂；
[0008] 至少3种增韧剂；
[0009] 至少一种无机填料；
[0010] 至少一种除水剂；
[0011] 至少一种触变剂；
[0012] 至少一种热活化的潜伏性固化剂；
[0013] 至少一种固化促进剂。
[0014] 优选的，包括以下质量份的组分：
[0015] 28wt％～40wt％的环氧树脂，所述环氧树脂包括液体环氧树脂和固体环氧树脂；
[0017] 6wt％～7wt％的环氧树脂改性的丁腈橡胶；
[0018] 6wt％～8wt％的数均分子量为3000～10000的反应型聚氨酯弹性预聚体；
[0019] 1wt％～6wt％的双官能度环氧稀释剂；
[0020] 5wt％～25wt％的无机填料；
[0021] 0.1wt％～1.0wt％的除水剂；
[0022] 0.5wt％～3.0wt％的触变剂；
[0023] 2wt％～7wt％的热活化的潜伏性固化剂；
[0024] 0.6wt％的固化促进剂。
[0025] 优选的，所述液体环氧树脂为液体双酚A型二缩水甘油醚，所述固体环氧树脂为固体双酚A型二缩水甘油醚，所述固体环氧树脂与液体环氧树脂的质量比为1：(2～3)。
[0026] 优选的，所述具有核壳结构的液体橡胶增韧剂的核体材料为二烯烃和单烯烃的共聚物，壳体材料为环氧基功能化的(甲基)丙烯酸烷基酯均聚物或共聚物，所述具有核壳结构的液体橡胶增韧剂的平均粒径小于400nm。
[0027] 优选的，所述数均分子量为3000～10000的反应型聚氨酯弹性预聚体选自双官能度的端胺基聚醚或聚酯多元醇与二缩水甘油醚的反应产物。
[0028] 优选的，所述双官能度环氧稀释剂选自饱和脂肪族二醇的二缩水甘油醚；
[0030] 所述除水剂选自氧化钙；
[0031] 所述触变剂选自疏水型气相二氧化硅；
[0032] 所述热活化的潜伏性固化剂选自胍及其衍生物、脲及其衍生物；
[0033] 所述固化促进剂选自有催化活性的含苯基和二甲基的取代脲。
[0035] 本发明还提供了一种上述环氧胶粘剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
[0036] A)将环氧树脂混合后加热熔融，得到环氧树脂混合液；
[0038] 优选的，步骤A)中，加热熔融的温度为95～105℃。
[0039] 本发明还提供了一种上述环氧胶粘剂组合物在粘结材料中的应用，所述粘结材料优选为同种或不同种类的金属材料、木材、混凝材料、陶瓷材料、塑料片材或玻纤材料。
[0040] 与现有技术相比，本发明提供了一种环氧胶粘剂组合物，包括：至少两种环氧树脂；至少一种双官能度环氧稀释剂；至少3种增韧剂；至少一种无机填料；至少一种除水剂；至少一种触变剂；至少一种热活化的潜伏性固化剂；至少一种固化促进剂。本发明提供的环氧胶粘剂组合物固化后在常温和高温下有较高的抗冲击强度。
具体实施方式
[0041] 本发明提供了一种环氧胶粘剂组合物，包括：
[0042] 至少两种环氧树脂；
[0043] 至少一种双官能度环氧稀释剂；
[0044] 至少3种增韧剂；
[0045] 至少一种无机填料；
[0046] 至少一种除水剂；
[0047] 至少一种触变剂；
[0048] 至少一种热活化的潜伏性固化剂；
[0049] 至少一种固化促进剂。
[0050] 本发明提供的环氧胶粘剂组合物包括至少两种环氧树脂，所述环氧树脂优选为分子结构中含有两个环氧基团的环氧化物，更优选为饱和聚环氧化物、不饱和聚环氧化物、脂肪族聚环氧化物、脂环族聚环氧化物、芳香族聚环氧化物和含杂环的聚环氧化物中的至少两种，进一步优选为聚缩水甘油醚及其衍生物，所述聚缩水甘油醚选自多元醇聚的缩水甘油醚、二胺的聚缩水甘油醚或多元羧酸的聚缩水甘油醚，最优选为双酚A与环氧氯丙烷在碱催化下制得的环氧树脂。
[0051] 在本发明的一些具体实施方式中，所述环氧胶粘剂组合物包括两种环氧树脂，所述两种环氧树脂选自液体环氧树脂(L_Epoxy)和固体环氧树脂(S_Epoxy)，所述液体环氧树脂为常温下是液体的双酚A型二缩水甘油醚，所述液体环氧树脂的环氧值为0.36～0.55，优选为0.40～0.50，环氧当量为180～220，优选为190～210。所述固体环氧树脂为常温下是固体的双酚A型二缩水甘油醚，所述固体环氧树脂的环氧值为0.16～0.24，优选为0.18～0.22，环氧当量为400～600，优选为450～550。在本发明中，所述环氧胶粘剂组合物中包括
28wt％～40wt％的环氧树脂，优选为30wt％～38wt％，更优选为32wt％～36wt％。在环氧树脂中，所述固体环氧树脂与液体环氧树脂的质量比为1：(2～3)，优选为1：(2.2～2.8)。
28wt％～40wt％的环氧树脂，优选为30wt％～38wt％，更优选为32wt％～36wt％。在环氧树脂中，所述固体环氧树脂与液体环氧树脂的质量比为1：(2～3)，优选为1：(2.2～2.8)。
[0052] 本发明提供的环氧胶粘剂组合物包括至少一种双官能度环氧稀释剂，所述双官能度环氧稀释剂用于改善胶粘剂的粘度和流变属性，稀释剂中的环氧基团参与高温固化反应。在本发明中，所述双官能度环氧稀释剂选自饱和脂肪族二醇的二缩水甘油醚，优选为饱和脂肪族C3-C5二醇的二缩水甘油醚，所述双官能度环氧稀释剂优选为购自安徽恒(新)远化工有限公司的双环氧基系列产品，更优选为型号为XY205、XY207和XY678的双官能度环氧稀释剂中的一种或多种。在本发明中，所述环氧胶粘剂组合物中包括1wt％～6wt％的双官能度环氧稀释剂，优选为2wt％～5wt％，更优选为3wt％～4wt％。
[0053] 本发明提供的环氧胶粘剂组合物还包括至少3种增韧剂，在本发明的一些具体实施方式中，所述环氧胶粘剂组合物中包括三种增韧剂，三种增韧剂优选为具有核壳结构的液体橡胶增韧剂、环氧树脂改性的丁腈橡胶以及数均分子量为3000～10000的反应型聚氨酯弹性预聚体。
[0054] 其中，所述具有核壳结构的液体橡胶增韧剂包括橡胶颗粒，所述橡胶颗粒包括核体材料以及包覆于核体材料表面的壳体材料。在本发明中，所述核体材料由弹性体聚合物组成，所述弹性体聚合物优选为二烯烃单体均聚物、二烯烃单体与单烯烃的共聚物中的一种或多种，所述单烯烃优选为乙烯基芳族单体、丙烯腈类单体和丙烯酸酯类单体中的一种或多种。所述核体材料的玻璃化转变温度小于-30℃。
[0055] 所述壳体材料选自丙烯酸酯类单体与乙烯基芳族单体的聚合产物，或者丙烯酸酯类单体与不饱和卤代烯烃单体的聚合产物，更优选为环氧基功能化的(甲基)丙烯酸烷基酯均聚物或环氧基功能化的(甲基)丙烯酸烷基酯与乙烯基单体的共聚物，所述壳体材料的玻璃化转变温度大于50℃。
[0056] 所述具有核壳结构的液体橡胶增韧剂的平均粒径小于400nm，优选为100～300nm。
[0057] 本发明对所述具有核壳结构的液体橡胶增韧剂的来源并没有特殊限制，可以为市售产品，也可以自行制备，其制备方法可以参考申请号为EP1632533的欧洲专利、申请号为US4778851和US6111015的美国专利，上述专利文献本文全部引入作为参考。本发明所述具有核壳结构的液体橡胶增韧剂也可以购自Kaneka Corporation的商品名为“ACE MX”系列产品，更优选为型号为MX153或MX154的具有核壳结构的液体橡胶增韧剂。所述橡胶颗粒在橡胶增韧剂中的质量百分含量优选为33.3％～40％。
[0058] 在本发明中，所述环氧胶粘剂组合物中包括24wt％～28wt％的具有核壳结构的液体橡胶增韧剂，优选为25wt％～27wt％，更优选为25.5wt％～26.5wt％。
[0059] 所述环氧树脂改性的丁腈橡胶中，所述丁腈橡胶优选为液体丁腈橡胶，为环氧固化体系中常用的一类增韧剂，通过改性，活泼的反应基团如羧基或胺基等，与环氧树脂分子结构中大量存在的环氧基反应形成软嵌段，固化后从三维体系的基体中析出，物理上形成热固相与橡胶相的两相结构，可以大幅提高韧性。液体丁腈橡胶的分子主链为丁二烯单体、异丁二烯单体和丙烯腈单体的共聚物。本发明优选数均分子量为3000～10000的端基为羧基的液体丁腈橡胶，分子结构中丙烯腈单体含量为15wt％～30wt％范围，所述液体丁腈橡胶可与过量的环氧氯丙烷反应形成端基为环氧基的液体丁腈橡胶，也可以跟环氧树脂在催化剂作用下生成环氧树脂加成物。上述两种反应方式均可以提升橡胶跟环氧树脂基体的相容性。
[0060] 本发明对所述环氧树脂改性的丁腈橡胶的来源并没有特殊限制，可以为自行制备，也可以为市售产品。所述制备方法可以参考公开号为US2003/0196753、US2005-0070634和US6776860的专利，本发明将上述专利中对于环氧树脂改性的丁腈橡胶的制备方法引入本文作为参考。其中，商品化的环氧树脂改性的丁腈橡胶可以购自美国CVC Thermoset Specialties公司的商品名为Hypro的CTBN1300x8或1300x13与环氧树脂的加成物Hypro861340。
[0061] 在本发明中，所述环氧胶粘剂组合物中包括6wt％～7wt％的环氧树脂改性的丁腈橡胶，优选为6.2wt％～6.8wt％，更优选为6.4wt％～6.6wt％。
[0062] 本发明所述数均分子量为3000～10000的反应型聚氨酯弹性预聚体优选为含活泼氢的官能团聚合物与过量的环氧树脂反应得到环氧封端的预聚物，其中，所述含活泼氢的官能团优选为胺基。得到的环氧封端的预聚物不存在游离的活泼氢，当含活泼氢的官能团优选为胺基时，反应产物中不存在游离的活泼胺基。本发明对所述反应型聚氨酯弹性预聚体的来源并没有特殊限制，可以为市售产品，也可以为自行制备。所述制备方法可以参考公开号为US5084532和US6015865的美国专利，上述专利文献本文全部引入作为参考。
[0063] 更优选的，本发明以胺基封端的聚醚(数均分子量在1000～6000之间)与过量的二缩水甘油醚反应得到具有式(I)结构的反应型聚氨酯弹性预聚体：
[0064]
[0065] 式(I)中，R1、R2分别独立的选自脂肪碳链、脂环碳链或芳香环碳链，n＝10～80。
[0066] 其中，端胺基聚醚优选购自Huntsman公司的Jeffamine D系列产品，所述二缩水甘油醚优选购自安徽恒(新)远公司的双环氧基系列产品，更优选为型号为XY205、XY207、XY678的二缩水甘油醚。
[0067] 本发明所述的数均分子量为3000～10000的反应型聚氨酯弹性预聚体优选购自常熟佳发化学有限责任公司的型号为Jef-0210、Jef-0211或Jef-0220的产品。
[0068] 在本发明中，所述环氧胶粘剂组合物包括6wt％～8wt％的数均分子量为3000～10000的反应型聚氨酯弹性预聚体，优选为6.5wt％～7.5wt％，更优选为6.8wt％～
7.2wt％。
7.2wt％。
[0069] 本发明所述的环氧胶粘剂组合物还包括至少一种无机填料，所述无机填料选自碳酸钙、滑石粉、云母、石英粉、膨润土、硅灰石、金属粉末、炭黑和玻璃微珠中的一种或多种。所述填料在胶粘剂中主要可发挥改进流变属性、降低成本、吸收水分、促进粘接等作用。所述环氧胶粘剂组合物包括5wt％～25wt％的无机填料，优选为7.5wt％～20wt％，更优选为
10wt％～17.5wt％。
10wt％～17.5wt％。
[0070] 本发明所述的环氧胶粘剂组合物还包括至少一种除水剂，所述除水剂选自氧化钙，所述环氧胶粘剂组合物包括0.1wt％～1.0wt％的除水剂，优选为0.2wt％～0.5wt％，更优选为0.3wt％～0.4wt％。
[0071] 本发明所述的环氧胶粘剂组合物还包括至少一种触变剂，所述触变剂选自疏水型气相二氧化硅。本发明优选采用购自赢创德固赛公司的R202型气相二氧化硅，可显著改善高温触变性，防止发生高温流挂。所述环氧胶粘剂组合物包括0.5wt％～3.0wt％的触变剂，优选为1.0wt％～2.5wt％，更优选为1.5wt％～2.0wt％。
[0072] 本发明所述的环氧胶粘剂组合物还包括至少一种热活化的潜伏性固化剂，本发明选择高温环氧固化剂，通过加热而活化，固化温度在140℃以上。所述热活化的潜伏性固化剂选自胍及其衍生物、脲及其衍生物中的一种或多种。在本发明的一些具体实施方案中，优选采用粉末状的双氰胺(氰基胍)固化剂，粉末颗粒粒径小于或等于10μm，以提高分散效果和改善胶粘剂的储存稳定性。所述的环氧胶粘剂组合物包括2wt％～7wt％的热活化的潜伏性固化剂，优选为3wt％～6wt％，更优选为3wt％～5wt％。
[0073] 本发明所述的环氧胶粘剂组合物还包括至少一种固化促进剂，所述固化促进剂选自有催化活性的含苯基和二甲基的取代脲，所述固化促进剂除了发挥催化作用，还可以显著延长产品储存期。在本发明中，优选采用催化活性较低的二甲基脲类固化促进剂，更优选为对氯苯基-N，N-二甲基脲、3-苯基-1，1-二甲基脲、3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲。在本发明中，所述二甲基脲类固化促进剂优选购自Alzchem公司的DYHARD UR系列产品，优选为型号为UR200、UR300、UE400、UR500、UR700或UR800的二甲基脲类固化促进剂。所述的环氧胶粘剂组合物包括0.6wt％的固化促进剂。
[0074] 优选的，本发明所述的环氧胶粘剂组合物还包括助剂，所述助剂选自增塑剂、增粘剂、润湿剂、阻燃剂、防老化剂和颜料中的一种或多种。本发明对所述增塑剂、增粘剂、润湿剂、阻燃剂、防老化剂和颜料的具体种类并没有特殊限制，本领域技术人员公知的助剂种类即可。在本发明中，所述环氧胶粘剂组合物包括0wt％～2wt％)的助剂，优选为0.2wt％～1wt％，更优选为0.4wt％～0.6wt％。
[0075] 本发明还提供了一种上述环氧胶粘剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
[0076] A)将环氧树脂混合后加热熔融，得到环氧树脂混合液；
[0077] B)向所述环氧树脂混合液中加入双官能度环氧稀释剂、增韧剂、无机填料、除水剂、触变剂、热活化的潜伏性固化剂以及固化促进剂混合搅拌，真空脱泡，得到环氧胶粘剂组合物。
[0078] 本发明首先将环氧树脂混合后加热熔融，得到环氧树脂混合液。
[0079] 具体的，将液体环氧树脂加热至95～105℃，加入固体环氧树脂，混合搅拌直至固体环氧树脂熔融，得到环氧树脂混合液；
[0080] 接着，向所述环氧树脂混合液中加入双官能度环氧稀释剂、增韧剂、无机填料、除水剂、触变剂、热活化的潜伏性固化剂以及固化促进剂混合搅拌，真空脱泡，得到环氧胶粘剂组合物。
[0081] 具体为，向所述环氧树脂混合液中加入双官能度环氧稀释剂、增韧剂后分散均匀，再加入无机填料、除水剂、触变剂、热活化的潜伏性固化剂以及固化促进剂混合搅拌，真空脱泡，得到环氧胶粘剂组合物。
[0082] 本发明还提供了一种上述环氧胶粘剂组合物在粘结材料中的应用，所述粘结材料优选为同种或不同种类的金属材料、木材、混凝材料、陶瓷材料、塑料片材或玻纤材料。优选为粘结金属材料，所述金属材料优选为冷轧钢板、镀锌钢板、铝合金板。本发明所述的胶粘剂组合物特别适用于汽车主机厂焊装生产环节中涉及到的结构粘接。
[0083] 本发明还提供了一种上述环氧胶粘剂组合物的使用方法，该胶粘剂组合物可通过本领域所共知的方法在带粘结材料上进行施工或涂布，优选采用自动化机械装置(压力泵、定量控制系统)把胶粘剂组合物挤出后经管路传输在终端借助给料装置或压力胶枪涂布到粘合基材之间。为了便于低温环境下操作，需要预先把胶粘剂组合物加热到30～40℃再行施工。所述胶粘剂组合物完成涂布后在160～200℃在烘箱中烘烤30～60min，完成胶粘剂的固化。
[0084] 本发明提供的环氧胶粘剂组合物固化后在常温和高温下有较高的抗冲击强度。
[0085] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的环氧胶粘剂组合物及其制备方法以及应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
[0086] 对比例1～6和实施例1
[0087] 按照表1原料质量份数，将液体环氧树脂加热至95～105℃，加入固体环氧树脂，混合搅拌直至固体环氧树脂熔融，得到环氧树脂混合液；
[0088] 向所述环氧树脂混合液中加入双官能度环氧稀释剂、增韧剂后分散均匀，再加入无机填料、除水剂、触变剂、热活化的潜伏性固化剂以及固化促进剂混合搅拌，真空脱泡，得到环氧胶粘剂组合物。
[0089] 对上述得到的环氧胶粘剂组合物进行冲击强度测试，具体方法为：
[0090] 冲击强度测试参照ISO11343标准，采用美国Instron公司CEAST 9350落锤冲击试验机。落锤冲击速度为2m/s，测试环境温度由设备配属的环境箱提供。测试件采用厚度为0.6mm的冷轧钢片，粘接前除去油污后用丙酮擦干，粘接面为30x20mm。采用0.2mm玻璃钢珠控制胶层厚度，胶固化条件为180℃/45min，每组5个测试件，结果取算数平均值(参照US20110297317A1)，结果见表1。
[0091] 表1对比例1～5和实施例1的原料用量(质量份数)以及性能测定结果[0092]
[0093] 表1中，固体树脂：BE501H环氧树脂，长春化工(江苏)有限公司
[0094] 液体环氧树脂：BE188-90长春化工(江苏)有限公司；
[0095] 活性稀释剂:XY678，安徽恒(新)远化工有限公司；
[0097] 增韧剂B:Hypro-861340环氧树脂改性的液体丁腈橡胶
[0098] 增韧剂C:Jeff0211常熟佳发化学有限责任公司；
[0099] 双氰胺：Dyhard 100S双氰胺固化剂，AlzChem阿兹肯化学有限公司[0100] 固化促进剂：UR300，AlzChem阿兹肯化学有限公司；
[0101] 气相白炭黑(触变剂)：AEROSIL R202,赢创特种化学有限公司。
[0102] 表1中，对比例以及实施例中的环氧树脂总量为100(质量份数)，其中组成包含固体树脂、液体环氧树脂以及三种增韧剂中的环氧树脂含量总和。其中核壳橡胶液体丁腈橡胶中的环氧树脂含量均为60％。对比例2-6以及实施例1中增韧剂总量为30～34质量份，对比例1是未加任何增韧剂的参考例。从对比例3～4可以看出：液体丁腈橡胶或PU增韧剂单独存在时，三个温度(23℃/60℃/80℃)条件下的冲击剥离强度DRC都很低，但核壳橡胶单独存在时，三个温度条件下的DRC较高，且60℃/80℃相比23℃条件下的DRC均有一定程度提高。对比例5为存在液体丁腈橡胶和核壳橡胶时的情形，此时三个温度条件下的DRC均比核壳橡胶单独存在时的情形高约30％，DRC随温度的变化改变不大。但如对比例6和实施例1所示，当三种增韧剂都存在于配方中时，相比23℃条件下的DRC，60℃/80℃的DRC均有明显增加。
实施例1相比对比例6调整了树脂中固体环氧树脂的含量，三种温度条件下的DRC都比调整前有明显的提高。
实施例1相比对比例6调整了树脂中固体环氧树脂的含量，三种温度条件下的DRC都比调整前有明显的提高。
[0103] 实施例2～7
[0104] 按照表2提供的原料用量百分比例，采用实施例1提供的制备方法得到环氧胶粘剂组合物，并按照实施例1提供的测试方法对得到环氧胶粘剂组合物进行性能测试，结果见表2。
[0105] 表2实施例2～7的环氧胶粘剂组合物的原料用量百分比例以及性能测试结果[0106]
[0107]
[0108] 特别指出：
[0109] 实施例2～4所用固体树脂为D.E.R.671环氧树脂(陶氏化学有限公司)[0110] 实施例5～7所用固体树脂BE501H环氧树脂，长春化工(江苏)有限公司。
[0111] 实施例3和6使用的增韧剂A为MX153核壳橡胶粒子，日本Kaneka公司；
[0112] 实施例2和5使用的活性稀释剂分别为XY205、XY207，均为安徽恒(新)远化工有限公司产品；
[0113] 实施例2、4和6使用的增粘辅助剂为聚乙烯醇缩丁醛TB-06(营口天元高分子树脂有限公司)；
[0114] 实施例3、5和7使用的增粘辅助剂为Adeka Resin EP-49-10N(Adeka Corporation，日本旭电化工业株式会社)。
[0115] 实施例3和7的填料为600目滑石粉(长兴伟业化工公司)
[0116] 除未特别指出的外，实施例2～7使用的组分为以下原材料：
[0117] 液体环氧树脂为BE188-90长春化工(江苏)有限公司；
[0118] 增韧剂A为MX154核壳橡胶粒子/环氧树脂(其中核壳粒子质量分数为40％)日本Kaneka公司；
[0119] 增韧剂B为Hypro-861340环氧树脂改性的液体丁腈橡胶，美国CVC Thermoset Specialties(其中核壳粒子质量分数为40％)；
[0120] 增韧剂C为Jeff0211常熟佳发化学有限责任公司；
[0121] 活性稀释剂为：XY678双官能度环氧稀释剂，安徽恒(新)远化工有限公司；
[0122] 固化剂为Dyhard 100S双氰胺固化剂，AlzChem阿兹肯化学有限公司；
[0123] 固化促进剂为UR300，AlzChem阿兹肯化学有限公司；
[0124] 吸水剂为CaO，上海凡华无机化工有限公司；
[0125] 填料为碳酸钙(轻钙)S-CCR-100，建德市双超钙业有限公司；
[0126] 触变剂：气相白炭黑，AEROSIL R202,赢创特种化学有限公司。
[0127] 颜料为TiO2，型号218，上海黑虎化工科技有限公司；
[0128] 玻璃微珠为140目上海砺彩新型材料有限公司。
[0129] 实施例1～7制备得到的环氧胶粘剂组合物的拉伸强度均在25MPa以上，钢/钢剪切强度至少大于20MPa。
[0130] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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