技术领域
[0001] 本
发明涉及一种利用α-环糊精晶体高效稳定附载乙烯气体的方法，该方法涉及乙烯气体的包埋缓释，属于食品保鲜、化学工程领域。
背景技术
[0002] 乙烯是一种
植物激素，是调控植物成熟的重要成分，具有促进细胞扩大、诱导花芽分化、催熟果实等功能。在果蔬的气调贮存领域，乙烯被广泛使用以促进果实成熟。
[0003] 气体通常以耐高压的
钢瓶贮存和运输，在使用的过程中存在
泄漏和爆炸等
风险。将气体
吸附在多孔的固体介质内，则可以减少此类风险，并有缓慢释放的特点。部分
水果如香蕉、芒果等在采收前尚未完全成熟，可将吸附有乙烯气体的固体粉末置于贮藏或运输过程的环境中，使得乙烯气体缓慢释放，持续调控周围气氛中乙烯的浓度，从而达到控制果蔬成熟的目的。
[0004] 目前，用环糊精吸附乙烯气体已有报道，制备方法主要为固态包埋。在25℃下，将环糊精粉末于高压反应釜中，反应釜抽
真空处理后，通入乙烯气体，于1.5MPa下反应120小时。反应结束后，将样品进行真空抽滤，得到吸附有乙烯的环糊精，室温下干燥至恒重，用密封袋封装，置于干燥、低温、避光的环境中保存。经测试，乙烯的包埋率为2.50％(w/w)。(Ho,B.T.,Bhandari,B.R.(2016).Novel solid encapsulation of ethylene gas using amorphousα-cyclodextrin and the release characteristics,J.Agric.Food.Chem,64,3318-3323。该方法中乙烯的包埋率较低，不适用于大规模的食品工业生产。
发明内容
[0005] 为解决
现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种能够高效附载乙烯气体并提高其
稳定性的载体材料。
[0006] 本发明将α-环糊精与氢
氧化钠(NaOH)、氢氧化
钾(KOH)或苯
甲酸钾(C7H5KO2)固体共同溶解后重新结晶制备成α-环糊精晶体，利用NaOH、KOH或C7H5KO2使得α-环糊精中的羟基脱氢，同时，Na+或K+与暴露的-O-配位，形成新的多孔结构。挥发的甲醇或
乙醇气体的扩散使得制备的α-环糊精晶体从溶液中析出。在干燥过程中，甲醇或乙醇挥发，材料内部形成多孔网络结构。本发明以α-环糊精晶体为包埋壁材吸附乙烯气体，具有吸附效率高，样品回收率高，复合物稳定性好，绿色无毒特点，尤其是乙烯的附载量和复合物的稳定性相比现有技术有显著提高，为果蔬运输过程中的气调贮存提供了更为安全便捷的选择。
[0007] 一种具有高效附载和缓释乙烯的环糊精载体的制备方法，包括如下步骤：
[0008] (1)将α-环糊精与
碱性物质溶于水中，配成α-环糊精母液；
[0009] (2)将挥发的甲醇或乙醇气体与α-环糊精母液混合，进行反应，得到α-环糊精晶体，
研磨晶体得α-环糊精晶体粉末；
[0010] (3)将α-环糊精晶体粉末置于高压反应釜中，抽真空，通入乙烯，进行高压反应，反应结束后，去除残留乙烯，得到附载有乙烯的α-环糊精晶体粉末。
[0011] 优选地，步骤(1)所述碱性物质为NaOH、KOH和C7H5KO2中的一种或两种以上。
[0012] 优选地，步骤(1)所述α-环糊精母液浓度为0.01～0.15M，优选浓度为0.05～0.1M。
[0013] 优选地，步骤(1)所述α-环糊精与碱性物质的摩尔比为1:(6～10)。
[0014] 优选地，步骤(1)所述α-环糊精与碱性物质的摩尔比为1:8，α-环糊精母液浓度为0.0675M。
[0015] 优选地，步骤(2)的反应条件是：将盛有α-环糊精母液的开口容器置于装有甲醇或乙醇的密闭容器中，密闭容器中装有甲醇或乙醇的体积为α-环糊精母液体积的2.5倍以上。
[0016] 优选地，步骤(2)中反应
温度为25～50℃，反应时间为5～15天。
[0017] 优选地，步骤(2)中所述α-环糊精晶体先用甲醇或乙醇洗涤，真空干燥，干燥温度为30～60℃，干燥时间为10～30h，再研磨过100～250目筛；步骤(3)通过溴水吸收去除残留乙烯。
[0018] 优选地，步骤(3)中α-环糊精晶体粉末放置量为反应釜体积的20％～30％，真空度为-0.01～-0.1Mpa；高压反应的条件为：压
力1.0～1.6MPa，反应温度20～30℃，反应时间15～25h。
[0019] 本方法可用于制备环糊精载体。
[0020] 与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
[0021] (1)本发明可明显提高乙烯的包埋率。采用传统α-环糊精附载乙烯，包埋率约为2.50％(w/w)，本发明乙烯的包埋率≥40％(w/w)。
[0022] (2)本发明制备的载体吸附乙烯后稳定性较好。在4℃和25℃下存放15天后仍有较高的包埋率(≥20％)。
附图说明
[0023] 图1为峰面积-乙烯
质量的标准曲线图。
具体实施方式
[0024] 下面结合
实施例、对比例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0025] 实施例中，产物吸附乙烯含量的测定方法：准确称量5mg的产物于20mL顶空瓶中，加入1mL的蒸馏水，快速拧紧瓶帽。600rpm磁力搅拌5min后，用顶空-气相色谱测定乙烯的含量。乙烯的峰面积换算为乙烯浓度是根据乙烯标准品来进行计算的。由于乙烯微溶于水，所以乙烯总含量由两部分组成：用于进行顶空气相测试的乙烯和溶于水的乙烯。溶于水的乙烯用亨利定律进行计算：
[0026] Cw＝0.119×Ch (1)
[0027] Y＝Cw+Ch (2)
[0028] 其中，Y为样品中乙烯的含量，Cw和Ch分别是在25℃下，水中与顶空进样器中的乙烯含量。
[0029] 对比例1
[0030] 现有技术(Ho,B.T.,Bhandari,B.R.(2016).Novel solid encapsulation of ethylene gas using amorphousα-cyclodextrin and the release characteristics,J.Agric.Food Chem,64,3318-3323)用环糊精吸附乙烯：在25℃下，将α-环糊精粉末置于高压反应釜中，反应釜抽真空处理后，通入乙烯气体，于1.5MPa下反应120小时。反应结束后，将样品进行真空抽滤，得到吸附有乙烯的环糊精，室温下干燥至恒重，用密封袋封装，置于干燥、低温、避光的环境中保存。经测试，乙烯的包埋率为2.50％(w/w)，复合物中乙烯可持续释放7天。
[0031] 实施例1
[0032] (1)α-环糊精晶体的制备
[0033] a)配制母液：将α-环糊精与NaOH按1∶8的摩尔比充分溶解在去离子水中，配成α-环糊精浓度为0.05M的母液。
[0034] b)反应：将步骤a)中的溶液置于装有2.5倍体积甲醇的密闭容器中，密封后在30℃下静置10天析出晶体。
[0035] c)收集：将步骤b)中得到的晶体用甲醇洗涤两次，在40℃的真空干燥箱中干燥24小时，研磨后过150目筛得到α-环糊精晶体。
[0036] (2)α-环糊精晶体吸附乙烯
[0037] 将α-环糊精晶体粉末(5g)置于250mL高压反应釜中，将反应釜抽真空至真空度为-0.10MPa。通入乙烯气体至压力为1.5MPa，在25℃的条件下反应24小时，反应结束后关闭进气
阀打开出气阀，用溴水吸收未吸附的乙烯，得到吸附有乙烯的α-环糊精晶体粉末，产品用密封袋
包装，置于干燥、低温、避光条件下保存。
[0038] 经测试，乙烯的包埋率为47.35％(w/w)，在25℃下，复合物中乙烯可持续释放15天以上，释放15天后包埋率为17.52％。
[0039] 实施例2
[0040] (1)α-环糊精晶体的制备
[0041] a)配制母液：将α-环糊精与NaOH按1∶8的摩尔比充分溶解在去离子水中，配成α-环糊精浓度为0.0625M的母液。
[0042] b)反应：将步骤a)中的溶液置于装有2.5倍体积甲醇的密闭容器中，密封后在30℃下静置10天析出晶体。
[0043] c)收集：将步骤b)中得到的晶体用甲醇洗涤两次，在40℃的真空干燥箱中干燥24小时，研磨后过150目筛得到α-环糊精晶体。
[0044] (2)α-环糊精晶体吸附乙烯
[0045] 将α-环糊精晶体粉末(5g)置于250mL高压反应釜中，将反应釜抽真空至真空度为-0.10MPa。通入乙烯气体至压力为1.5MPa，在25℃的条件下反应24小时，反应结束后关闭进气阀打开出气阀，用溴水吸收未吸附的乙烯，得到吸附有乙烯的α-环糊精晶体粉末，产品用密封袋包装，置于干燥、低温、避光条件下保存。
[0046] 经测试，乙烯的包埋率为40.12％(w/w)，在25℃下，复合物中乙烯可持续释放15天以上，释放15天后包埋率为15.45％。
[0047] 实施例3
[0048] (1)α-环糊精晶体的制备
[0049] a)配制母液：将α-环糊精与KOH按1：6的摩尔比充分溶解在去离子水中，配成α-环糊精浓度为0.05M的母液。
[0050] b)反应：将步骤a)中的溶液置于装有2.5倍体积甲醇的密闭容器中，密封后在25℃下静置30天析出晶体。
[0051] c)收集：将步骤b)中得到的晶体用甲醇洗涤两次，在40℃的真空干燥箱中干燥24小时，研磨后过150目筛得到α-环糊精晶体。
[0052] (2)α-环糊精晶体吸附乙烯
[0053] 将α-环糊精晶体粉末(5g)置于250mL高压反应釜中，将反应釜抽真空至真空度为-0.10MPa。通入乙烯气体至压力为1.5MPa，在25℃的条件下反应24小时，反应结束后关闭进气阀打开出气阀，用溴水吸收未吸附的乙烯，得到吸附有乙烯的α-环糊精晶体粉末，产品用密封袋包装，置于干燥、低温、避光条件下保存。
[0054] 经测试，乙烯的包埋率为28.32％(w/w)，在25℃下，复合物中乙烯可持续释放15天以上，释放15天后包埋率为15.86％。
[0055] 实施例4
[0056] (1)α-环糊精晶体的制备
[0057] a)配制母液：将α-环糊精与KOH按1∶8的摩尔比充分溶解在去离子水中，配成α-环糊精浓度为0.05M的母液。
[0058] b)反应：将步骤a)中的溶液置于装有2.5倍体积甲醇的密闭容器中，密封后在25℃下静置30天析出晶体。
[0059] c)收集：将步骤b)中得到的晶体用甲醇洗涤两次，在40℃的真空干燥箱中干燥24小时，研磨后过150目筛得到α-环糊精晶体。
[0060] (2)α-环糊精晶体吸附乙烯
[0061] 将α-环糊精晶体粉末(5g)置于250mL高压反应釜中，将反应釜抽真空至真空度为-0.10MPa。通入乙烯气体至压力为1.5MPa，在25℃的条件下反应24小时，反应结束后打开出气阀，用溴水吸收未吸附的乙烯，得到吸附有乙烯的α-环糊精晶体粉末，产品用密封袋包装，置于干燥、低温、避光条件下保存。
[0062] 经测试，乙烯的包埋率为47.95％(w/w)，在25℃下，复合物中乙烯可持续释放15天以上，释放15天后包埋率为28.87％。
[0063] 实施例5
[0064] (1)α-环糊精晶体的制备
[0065] a)配制母液：将α-环糊精与KOH按1∶8的摩尔比充分溶解在去离子水中，配成α-环糊精浓度为0.0675M的母液。
[0066] b)反应：将步骤a)中的溶液置于装有2.5倍体积甲醇的密闭容器中，密封后在30℃下静置10天析出晶体。
[0067] c)收集：将步骤b)中得到的晶体用甲醇洗涤两次，在40℃的真空干燥箱中干燥24小时，研磨后过150目筛得到α-环糊精晶体。
[0068] (2)α-环糊精晶体吸附乙烯
[0069] 将α-环糊精晶体粉末(5g)置于250mL高压反应釜中，将反应釜抽真空至真空度为-0.10MPa。通入乙烯气体至压力为1.5MPa，在25℃的条件下反应24小时，反应结束后打开出气阀，用溴水吸收未吸附的乙烯，得到吸附有乙烯的α-环糊精晶体粉末，产品用密封袋包装，置于干燥、低温、避光条件下保存。
[0070] 经测试，乙烯的包埋率为52.91％(w/w)，在25℃下，复合物中乙烯可持续释放15天以上，释放15天后包埋率为32.28％。
[0071] 实施例6
[0072] (1)α-环糊精晶体的制备
[0073] a)配制母液：将α-环糊精与
苯甲酸钾(C7H5KO2)按1∶8的摩尔比充分溶解在去离子水中，配成α-环糊精浓度为0.05M的母液。
[0074] b)反应：将步骤a)中的溶液置于装有2.5倍体积甲醇的密闭容器中，密封后在30℃下静置10天析出晶体。
[0075] c)收集：将步骤b)中得到的晶体用甲醇洗涤两次，在40℃的真空干燥箱中干燥24小时，研磨后过150目筛得到α-环糊精晶体。
[0076] (2)α-环糊精晶体吸附乙烯
[0077] 将α-环糊精晶体粉末(5g)置于250mL高压反应釜中，将反应釜抽真空至真空度为-0.10MPa。通入乙烯气体至压力为1.5MPa，在25℃的条件下反应24小时，反应结束后关闭进气阀打开出气阀，用溴水吸收未吸附的乙烯，得到吸附有乙烯的α-环糊精晶体粉末，产品用密封袋包装，置于干燥、低温、避光条件下保存。
[0078] 经测试，乙烯的包埋率为18.85％(w/w)，在25℃下，复合物中乙烯可持续释放15天以上，释放15天后包埋率为11.50％。
[0079] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
