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一种用于合成吡啶偶联制2,2’-联吡啶的催化剂及其制备方法和应用

阅读：938发布：2024-02-11

专利汇可以提供一种用于合成吡啶偶联制2,2’-联吡啶的催化剂及其制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供一种用于合成吡啶偶联制2,2’-联吡啶的催化剂、制备方法及其应用，该催化剂是以镍为主要活性组分，氧化硅及草酸、硝酸、硫酸和盐酸中的一种或多种改性处理的大孔氧化铝为载体，采用常规浸渍法制备镍/氧化铝催化剂。浸渍过程中加入L-精氨酸、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)等促进金属的分散。使用该催化剂可实现固定床反应器中吡啶偶联制2,2’-联吡啶反应的连续进行。，下面是一种用于合成吡啶偶联制2,2’-联吡啶的催化剂及其制备方法和应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种用于合成吡啶偶联制2,2’-联吡啶的催化剂，其特征在于，该催化剂是以镍为主要活性组分，改性处理的大孔氧化铝为载体，采用浸渍法制备得到的镍/氧化铝催化剂，以催化剂重量百分比计，镍含量为10-30％。
2.根据权利要求1所述一种用于吡啶偶联制2,2’-联吡啶的催化剂，其特征在于：以催化剂重量百分比计，镍含量为15-25％。
3.根据权利要求1所述一种用于合成吡啶偶联制2,2’-联吡啶的催化剂，其特征在于，改性氧化铝载体是经氧化硅及草酸、硝酸、硫酸和盐酸中的一种或多种改性处理后得到的。
4.根据权利要求1所述一种用于合成吡啶偶联制2,2’-联吡啶的催化剂，其特征在于：
所述浸渍法为在浸渍硝酸镍的过程中加入表面活性剂。
5.根据权利要求4所述一种用于合成吡啶偶联制2,2’-联吡啶的催化剂，其特征在于：
所述表面活性剂为L-精氨酸、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。
6.一种如权利要求1-5任一所述催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)、将成型的含重量分数0.1-5.0％氧化硅的氧化铝载体预处理，经重量分数1-5％酸溶液80℃处理后，再水洗1-2次，120℃烘干，400-800℃焙烧3-5小时得到改性氧化铝载体；
(2)、将步骤(1)中的改性氧化铝载体抽真空处理1小时；
(3)、配制硝酸镍溶液，并在溶液中加入表面活性剂，以催化剂重量百分比计，镍含量为
15-30％，表面活性剂含量为1％-5％，得到浸渍液；
(4)、将配制好的浸渍液吸入经真空处理的改性氧化铝载体中，80℃老化1小时，80℃烘干4-8小时，120℃烘干6-12小时，300-600℃焙烧3小时；
(5)、将步骤(4)产物通入氢气在200-550℃还原2-10小时，得到镍/氧化铝催化剂。
7.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述酸溶液为草酸、硝酸、硫酸和盐酸中的一种或多种混合。
8.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于：表面活性剂为L-精氨酸、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种或几种。
9.一种如权利要求1-5任一所述的催化剂的应用，其特征在于，该催化剂用于连续固定床反应器中可实现吡啶直接偶联制2,2’-联吡啶，催化剂表现出较高的活性和稳定性。
10.根据权利要求9所述的催化剂的应用，其特征在于，无需将吡啶先氯化和再脱氯偶联操作。

说明书全文

一种用于合成吡啶偶联制2,2’-联吡啶的催化剂及其制备方

法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于有机合成技术领域，具体涉及吡啶偶联制2,2’-联吡啶的催化剂、制备方法及其应用。

背景技术

[0002] 2,2’-联吡啶是一种重要的精细化工和药物合成中间体，同时，它还是一种独特的螯合剂，用于检测金属离子的指示剂、光敏剂及金属有机催化剂的配体等。尤其是近年来，随着高毒除草剂百草枯的禁用，含有较低毒性的除草剂敌草快的合成和生产将提上重要日程。而敌草快的合成原料主要就是2,2’-联吡啶，因此，该产品对吡啶下游产品的开发，尤其是低毒农药的开发和生产具有重要的社会意义和工业化应用前景。

[0003] 目前，国内生产2,2’-联吡啶的生产工艺主要是以吡啶为原料，先氯化，再偶联。中国专利CN103172559A报道了一种以2-氯吡啶为原料，以三苯基膦、锌粉、氯化镍三组分催化剂，合成2,2’-联吡啶。该工艺虽然可以得到较高的产物收率，但催化剂与产物难分离，不方便催化剂回收套用，步骤繁琐，生产周期长，最主要的问题是生产过程中涉及到剧毒氯气，既存在极大的安全隐患，又对设备具有巨大的腐蚀性，对环境造成严重污染。

[0004] 中国专利CN105461620A公开了一种2,2’-联吡啶的雷尼镍催化制备方法，该方法直接以吡啶为原料，雷尼镍为催化剂进行吡啶偶联制备2,2’-联吡啶。该方法清洁环保，未参与反应的吡啶可循环使用。但雷尼镍催化剂的制备和使用均存在很大的安全问题，同时该工艺采用釜式反应器，无法象固定床反应器那样实现连续反应和生产。

[0005] 由于反应条件和装备的发展,产生了类似于Soxhlet萃取器的装置,此方法的进步在于使2,2’-联吡啶产生后马上与催化剂相分离,使催化剂的使用寿命延长,同时产物2,2’-联吡啶的产率也有一定的提高,达到了0.0231g 2,2’-联吡啶/g雷尼镍/小时(以下均用简化为g/g/h)，而用最初的方法的产率仅为0.007g/g/h。

[0006] GeraldL.Goe在上世纪90年代提出了一种生产2,2’-联吡啶的方法。其方法还是用吡啶和雷尼镍催化剂,控制反应温度在200-240℃之间(实验中最好在220℃下进行),因为反应温度太高使催化剂很快失效,温度过低则使反应产率下降。体系的压力只要控制在使一部分吡啶保持在液态即可。

发明内容

[0007] 本发明的目的是提供了一种新的用于合成吡啶偶联制2,2’-联吡啶的催化剂、制备方法及其应用，吡啶在该催化剂的作用下，可采用连续固定床工艺直接偶联制2,2’-联吡啶，无需将吡啶先氯化，然后氯代吡啶再脱氯偶联，既绿色环保，又无需耐腐蚀的设备。

[0008] 本发明提供了一种用于合成吡啶偶联制2,2’-联吡啶的催化剂，该催化剂是以镍为主要活性组分，大孔氧化铝为载体，采用浸渍法制备得到的镍/氧化铝催化剂，以催化剂重量百分比计，镍含量为10-30％，优选镍含量为15-25％。其中，氧化铝载体是经氧化硅及草酸、硝酸、硫酸和盐酸中的一种或多种改性处理后得到的。

[0009] 所述浸渍法为在浸渍硝酸镍的过程中加入表面活性剂。所述表面活性剂为L-精氨酸、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。

[0010] 本发明提供了上述催化剂的制备方法，具体步骤如下：

[0011] (1)、将成型的含重量分数0.1-5.0％氧化硅的氧化铝载体预处理，经重量分数1-5％酸溶液80℃处理后，再水洗1-2次，120℃烘干，400-800℃焙烧3-5小时得到改性氧化铝载体；所述酸溶液为草酸、硝酸、硫酸和盐酸中的一种或多种混合。

[0012] (2)、将步骤(1)中的改性氧化铝载体抽真空处理1小时；

[0013] (3)、配制硝酸镍溶液，并在溶液中加入表面活性剂，以催化剂重量百分比计，镍含量为15-30％，表面活性剂含量为1％-5％，得到浸渍液；表面活性剂为L-精氨酸、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种或几种。

[0014] (4)、将配制好的浸渍液吸入经真空处理的改性氧化铝载体中，80℃老化1小时，80℃烘干4-8小时，120℃烘干6-12小时，300-600℃焙烧3小时；

[0015] (5)、将步骤(4)产物通入氢气在200-550℃还原2-10小时，得到镍/氧化铝催化剂。

[0016] 本发明提供的催化剂用于连续固定床反应器中可实现吡啶直接偶联制2,2’-联吡啶，催化剂表现出较高的活性和稳定性。无需将吡啶先氯化和再脱氯偶联操作。

[0017] 本发明的优点在于：经过酸处理后的氧化铝载体和制备过程中添加活性剂，可使催化剂活性组分镍高度分散，在吡啶偶联制2,2’-联吡啶反应过程中具有活性高、稳定性好等特点。吡啶在该催化剂的作用下，可采用连续固定床工艺直接偶联制2,2’-联吡啶，无需将吡啶先氯化，然后氯代吡啶再脱氯偶联，既绿色环保，又无需耐腐蚀的设备。

具体实施方式

[0018] 以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

[0019] 实施例1

[0020] 将球型含3.0％氧化硅的氧化铝载体，经3％左右的草酸、硝酸、硫酸和盐酸中的一种或多种溶液80℃处理后，再水洗1—2次，120℃烘干，650℃焙烧3小时得到催化剂载体；

[0021] 按活性组分镍的含量，称取硝酸镍和聚乙烯吡咯烷酮溶于水中配成溶液，经改性得到的氧化铝载体抽真空后，采用常规浸渍法将浸渍液吸入载体中，然后80℃老化2小时，80℃烘干6小时，120℃烘干12小时，450℃焙烧3小时；将焙烧后的催化剂通入氢气在550℃还原5小时。

[0022] 本实施例中制备的催化剂A含镍21％，浸渍液中加入5％的聚乙烯吡咯烷酮。

[0023] 实施例2

[0024] 以实施例1的相同方式制备催化剂B，不同的是催化剂镍含量为25％，浸渍液中加入2％的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和3％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。

[0025] 实施例3

[0026] 以实施例1的相同方式制备催化剂C，不同的是催化剂镍含量为30％，浸渍液中加入5％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。

[0027] 实施例4

[0028] 以实施例1的相同方式制备催化剂D，不同的是催化剂镍含量为15％，浸渍液中加入3％的L-精氨酸。

[0029] 对比例1

[0030] 以实施例1的相同方式制备催化剂E，不同的是氧化铝载体未经草酸、硝酸、硫酸和盐酸中的一种或多种溶液处理，催化剂镍含量为21％，浸渍液中不加入表面活性剂。

[0031] 实施例5

[0032] 催化剂性能测试在自制小试反应装置进行。反应器直径14mm，催化剂装量2.5g，反应压力1.0MPa，反应温度200℃，吡啶质量空速8h-1。

[0033] 产物采用瓦里安3800色谱分析，FID检测器，HP-5毛细柱。具体评价结果见表1。

[0034] 表1催化剂评价结果

[0035] 催化剂镍含量催化剂效率A 21％ 0.378g 2,2’-联吡啶/g催化剂/h
B 25％ 0.362g 2,2’-联吡啶/g催化剂/h
C 30％ 0.258g 2,2’-联吡啶/g催化剂/h
D 15％ 0.357g 2,2’-联吡啶/g催化剂/h
E 21％ 0.078g 2,2’-联吡啶/g催化剂/h

[0036] 实施例6

[0037] 典型反应条件下，催化剂装量334Kg，在连续固定床反应器中对本发明催化剂A进行了330小时的中试评价，结果见表2。根据评价结果，通过计算，每吨催化剂可生产40吨2,2’-联吡啶。

[0038] 表2本发明催化剂A中试实验结果

[0039]

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