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强化{010}晶面钒酸铋与纳米片状 氧化锌复合光催化剂的制备与应用

阅读：280发布：2024-02-14

专利汇可以提供强化{010}晶面钒酸铋与纳米片状氧化锌复合光催化剂的制备与应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种强化{010}晶面钒酸铋与纳米片状氧化锌复合光催化剂的制备与应用，采用三氯化钛作为结构改性剂，在一定pH条件下对钒酸铋进行水热改性，以晶面改性后的钒酸铋为基底，用水热法在其上原位负载氧化锌前驱体，灼烧后得到最终的复合催化剂。本发明采用简易、低成本的方法合成了一种高效、低毒、稳定、可循环利用的光催化剂。，下面是强化{010}晶面钒酸铋与纳米片状氧化锌复合光催化剂的制备与应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种强化{010}晶面钒酸铋与纳米片状氧化锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于：采用三氯化钛作为结构改性剂，在一定pH条件下对钒酸铋进行水热改性，以晶面改性后的钒酸铋为基底，用水热法在其上原位负载氧化锌前驱体，灼烧后得到最终的复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的强化{010}晶面钒酸铋与纳米片状氧化锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将五水合硝酸铋溶解在硝酸溶液中，搅拌至澄清透明；
2)将与五水合硝酸铋等比例的偏钒酸铵一边搅拌一边加入到上述溶液中，并保持搅拌状态直到得到橙色透明澄清溶液；
3)吸取一定量三氯化钛盐酸溶液逐滴加入上述溶液中，使溶液中三氯化钛的摩尔百分比为0.5-3％；待三氯化钛均匀分散进溶液中后，立即用氨水溶液调节pH至0.5，得到橙色悬浊液；
4)用封口膜将容器口罩住，使上述悬浊液在隔绝空气的条件下继续搅拌；之后将悬浊液转移至聚四氟乙烯内衬中，放入水热反应釜中反应；
5)待水热反应釜冷却至室温后，滤出其中的沉淀物，用去离子水充分洗涤；洗涤后置于烘箱干燥，得到强化{010}晶面钒酸铋；
6)将上述所得强化{010}晶面钒酸铋与硝酸锌溶液以一定比例混合，超声后搅拌，使得钒酸铋在溶液中分散均匀，然后向溶液中滴加氢氧化钠溶液；
7)将上述所得混合液倒入聚四氟乙烯内衬中，放入水热反应釜中反应制得原位负载氧化锌前驱体的钒酸铋；
8)将所得原位负载氧化锌前驱体的钒酸铋于马弗炉中退火，冷却后所得即为强化{010}晶面钒酸铋与纳米片状氧化锌复合光催化剂。
3.根据权利要求2所述的强化{010}晶面钒酸铋与纳米片状氧化锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，溶液中三氯化钛的摩尔百分比为2％，步骤3)的反应环境为黑暗或明亮条件。
4.根据权利要求2所述的强化{010}晶面钒酸铋与纳米片状氧化锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4)中，用封口膜将容器口罩住，使上述悬浊液在隔绝空气的条件下继续搅拌2-3小时。
5.根据权利要求2所述的强化{010}晶面钒酸铋与纳米片状氧化锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4)中，将悬浊液在水热反应釜中置于180℃的烘箱中保持15小时。
6.根据权利要求1所述的强化{010}晶面钒酸铋与纳米片状氧化锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤5)中，沉淀物洗涤后置于60℃烘箱中，保持24小时。
7.根据权利要求1所述的强化{010}晶面钒酸铋与纳米片状氧化锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤6)中，强化{010}晶面钒酸铋与硝酸锌摩尔比为6:4，氢氧化钠与硝酸锌的摩尔比为4:1。
8.根据权利要求1所述的强化{010}晶面钒酸铋与纳米片状氧化锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤6)中，将一定量氢氧化钠溶液逐滴加入正在搅拌的溶液中，滴加氢氧化钠溶液之后继续保持搅拌30min。
9.根据权利要求1所述的强化{010}晶面钒酸铋与纳米片状氧化锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤7)中，将所得混合液倒入聚四氟乙烯内衬中，放入水热反应釜并置于100℃烘箱中保持6小时；待冷却至室温，滤出沉淀物，用去离子水充分洗涤，置于60℃烘箱中保持24小时，得到原位负载氧化锌前驱体的钒酸铋。
10.根据权利要求1所述的强化{010}晶面钒酸铋与纳米片状氧化锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤8)中，将原位负载氧化锌前驱体的钒酸铋置于400℃马弗炉中退火5小时。

说明书全文

强化{010}晶面钒酸铋与纳米片状 氧化锌复合光催化剂的制

备与应用

技术领域

[0001] 本发明涉及有机污染物降解领域，具体涉及一种强化{010}晶面钒酸铋与纳米片状氧化锌复合光催化剂的制备与应用。

背景技术

[0002] 药品及个人护理品(PPCPs)作为水体中常见的微污染物，已经引起了社会各界的广泛关注。它们通常很难通过污水处理厂的常规处理方法完全去除，而一旦进入水环境，对水生动植物乃至人类自身都有潜在危害。四环素作为一种水体中常见的PPCPs，大规模出现于养殖废水、药厂废水中，研究对其去除具有重要的意义。

[0003] 光催化法是一种高级氧化技术。水溶液中的光催化剂在光照条件下激发出光生电子与空穴，这些光生载流子与水分子以及水溶液中的溶解氧反应，生成多种活性氧物种(ROS)。这些活性氧物种具有很强的氧化能力，对于水体中的还原性物质比如有机污染物有很好的降解能力。因此，光催化作为一种应对复杂有机物的有效去除方法，在过去几十年内，研究人员对其进行了广泛且深入的研究。

[0004] 钒酸铋(BiVO4)是一种窄带隙光催化剂，其中的单斜晶型带隙仅为2.4eV，具有对可见光响应性强、无毒、应用广泛的特点。钒酸铋的光生电子与空穴复合速率很快，因此它很少作为单一催化剂使用。目前大多数研究致力于用贵金属或量子点修饰钒酸铋上，使光生电子能够向贵金属或量子点转移，以达到分离光生电子和空穴的目的。专利201710142533.7公开了一种银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂及其制备方法和应用，该复合光催化剂包括钒酸铋颗粒，钒酸铋颗粒修饰在磷杂化石墨相氮化碳纳米片表面形成PCNS/BiVO4，PCNS/BiVO4表面修饰有单质银。专利
201910339558.5提供了一种钒酸铋/铬卟啉/石墨烯量子点二维复合Z型光催化材料、制备方法及应用。所述光催化材料以功能化的石墨烯量子点为模板复合钒酸铋纳米片,然后将具有二维平面结构的铬卟啉类配合物(CrPyCl)与钒酸铋纳米片结合，CrPyCl均匀而紧密地分布在钒酸铋纳米片表面，以GOD为电子传递物，构筑了具有Z型光催化作用机制的二维复合材料。Cai等(Hydrothermal-photoreduction synthesis of novel Ag@AgBr/BiVO4plasmonic heterojunction photocatalysts with enhanced activity under white light emitting diode(wLED)irradiation，Journal of Materials Science:
Materials in Electronics，2018)利用水热-光沉积法在钒酸铋和溴化银异质结表面包裹单质银，合成具有等离子体光催化效果的催化剂，显著增强了该催化剂对可见光的吸收和对罗丹明B的降解效率。

[0005] 氧化锌(ZnO)是一种宽带隙光催化剂，它价格低廉、性质稳定，但其光催化效率低，尤其是在可见光下难以激发出光生电子。因此，目前已有的研究多采用稀土元素掺杂、量子点修饰或构造核壳结构等改性方法优化氧化锌的光催化效果。专利201910574312.6提供了一种稀土元素掺杂的纳米氧化锌的制备方法，针对纳米氧化锌的利用率低和光催化性能效果不佳等问题，采用稀土元素钐(Sm)进行对该纳米粉体进行修饰，使其具有更加优越的降解有机污染物罗丹明B的能力。专利201910430012.0公开了一种氧化锌/碳量子点复合光催化剂及其制备方法和应用，针对目前在氧化锌复合光催化剂上出现的问题，对其合成方法进行了改进,将碳量子点与水热法合成的三维氧化锌纳米花结合起来，制备出了一种氧化锌/碳量子点复合光催化剂。鲁浈浈等(不同温度下ZnO/ZnSe复合结构的制备及光催化性能，功能材料，2018)以氧化锌、硒粉以及硼氢化钠为原料，采用浸渍覆膜法，在不同保温温度下制备出具有核壳结构的氧化锌/氧化硒纳米光催化材料用于一氧化氮降解，结果表明，样品的保温反应温度越高，附着在氧化锌晶体表面的氧化硒颗粒越密集，纳米棒的核壳结构越明显，复合催化剂降解氮氧化物的速率与降解效果也越明显。Hasija等(Carbon quantum dots supported AgI/ZnO/phosphorus doped graphitic carbon nitride as Z-scheme photocatalyst for efficient photodegradation of 2,4-dinitropheno,Journal of Environmental Chemical Engineering,2019)以竹叶作为合成碳量子点的碳源，以碳量子点修饰碘化银/氧化锌/磷掺杂氮化碳Z-体系光催化剂，并用于降解2，4-二硝基苯酚。

[0006] 目前，贵金属、稀土金属或量子点修饰法存在原材料昂贵、制备条件相对严格的缺点，核壳结构的构造也对操作过程的精细程度要求较高，均不适合应用于水处理剂的大规模实际生产。因此，寻找一种低廉简便的催化剂改性方法对于光催化降解水中有机污染物具有实际意义。目前已有研究表明，钒酸铋的光生电子与空穴的迁移与晶面有关，不同的光生载流子倾向于迁移到钒酸铋的不同晶面上。其中光生空穴倾向于迁移到{110}面，而光生电子倾向于进入{010}晶面。因此，强化{010}晶面的暴露能够显著增加光生电子的聚集，减少载流子的复合。同时在钒酸铋上原位生长纳米片状氧化锌理论上可以提高催化剂的比表面积，进一步延长光生电子和空穴的寿命。

发明内容

[0007] 为了克服上述技术的不足，本发明提供了一种强化{010}晶面钒酸铋与纳米片状氧化锌复合光催化剂的制备方法，用于水体中有机污染物如四环素的光催化降解。

[0008] 本发明提供的技术方案是：

[0009] 一种强化{010}晶面钒酸铋与纳米片状氧化锌复合光催化剂的制备方法，采用三氯化钛作为结构改性剂，在一定pH条件下对钒酸铋进行水热改性，以晶面改性后的钒酸铋为基底，用水热法在其上原位负载氧化锌前驱体，灼烧后得到最终的复合催化剂。包括以下步骤：

[0010] 1)将五水合硝酸铋溶解在硝酸溶液中，搅拌至澄清透明；

[0011] 2)将与五水合硝酸铋等比例的偏钒酸铵一边搅拌一边加入到上述溶液中，并保持搅拌状态直到得到橙色透明澄清溶液；

[0012] 3)吸取一定量三氯化钛盐酸溶液逐滴加入上述溶液中，使溶液中三氯化钛的摩尔百分比为0.5-3％；待三氯化钛均匀分散进溶液中后，立即用氨水溶液调节pH至0.5，得到橙色悬浊液；

[0013] 4)用封口膜将容器口罩住，使上述悬浊液在隔绝空气的条件下继续搅拌；之后将悬浊液转移至聚四氟乙烯内衬中，放入水热反应釜中反应；

[0014] 5)待水热反应釜冷却至室温后，滤出其中的沉淀物，用去离子水充分洗涤；洗涤后置于烘箱干燥，得到强化{010}晶面钒酸铋；

[0015] 6)将上述所得强化{010}晶面钒酸铋与硝酸锌溶液以一定比例混合，超声后搅拌，使得钒酸铋在溶液中分散均匀，然后向溶液中滴加氢氧化钠溶液；

[0016] 7)将上述所得混合液倒入聚四氟乙烯内衬中，放入水热反应釜中反应制得原位负载氧化锌前驱体的钒酸铋；

[0017] 8)将所得原位负载氧化锌前驱体的钒酸铋于马弗炉中退火，冷却后所得即为强化{010}晶面钒酸铋与纳米片状氧化锌复合光催化剂。

[0018] 步骤3)中，溶液中三氯化钛的摩尔百分比为2％，步骤3)的反应环境为黑暗或明亮条件。

[0019] 步骤4)中，用封口膜将容器口罩住，使上述悬浊液在隔绝空气的条件下继续搅拌2-3小时。

[0020] 步骤4)中，将悬浊液在水热反应釜中置于180℃的烘箱中保持15小时。

[0021] 步骤5)中，沉淀物洗涤后置于60℃烘箱中，保持24小时。

[0022] 步骤6)中，强化{010}晶面钒酸铋与硝酸锌摩尔比为6:4，氢氧化钠与硝酸锌的摩尔比为4:1。

[0023] 步骤6)中，将一定量氢氧化钠溶液逐滴加入正在搅拌的溶液中，滴加氢氧化钠溶液之后继续保持搅拌30min。

[0024] 步骤7)中，将所得混合液倒入聚四氟乙烯内衬中，放入水热反应釜并置于100℃烘箱中保持6小时；待冷却至室温，滤出沉淀物，用去离子水充分洗涤，置于60℃烘箱中保持24小时，得到原位负载氧化锌前驱体的钒酸铋。

[0025] 步骤8)中，将原位负载氧化锌前驱体的钒酸铋置于400℃马弗炉中退火5小时。

[0026] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0027] 本发明通过一种更简便的晶面改性方法，强化了钒酸铋{010}晶面的暴露，以此来增加光生电子在{010}晶面上的聚集，减少电子和空穴的复合。用纳米片状氧化锌修饰钒酸铋，一方面可以提高钒酸铋的比表面积，另一方面，钒酸铋作为一种窄带隙光催化剂，与氧化锌复合后有助于氧化锌光生电子的激发。同时，将氧化锌与钒酸铋复合构成异质结，可以有效减少载流子的复合，提高光催化的效率。本发明采用简易、低成本的方法合成了一种高效、低毒、稳定、可循环利用的光催化剂。附图说明

[0028] 图1是实施例1得到的强化{010}晶面钒酸铋与纳米片状氧化锌复合光催化剂的扫描电镜图。

[0029] 图2是实施例1、2、3与对比例1得到的强化{010}晶面钒酸铋与纳米片状氧化锌复合光催化剂对四环素降解动力学的对比图。

[0030] 图3是实施例1得到的强化{010}晶面钒酸铋与纳米片状氧化锌复合光催化剂在四次循环中对四环素的降解动力学图。

具体实施方式

[0031] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

[0032] 实施例1

[0033] (1)五水合硝酸铋溶解在50mL 2mol/L硝酸溶液中，搅拌15min至澄清透明。

[0034] (2)与五水合硝酸铋等比例的偏钒酸铵一边搅拌一边加入到上述溶液中，并保持搅拌状态15min直到得到橙色透明澄清溶液。

[0035] (3)在黑暗的环境中，吸取一定量15％～20％三氯化钛盐酸溶液逐滴加入上述溶液中，使三氯化钛的摩尔百分比为2％。待三氯化钛均匀分散进溶液中后，立即用25％～28％氨水溶液调节pH至0.5，得到橙色悬浊液。

[0036] (4)用封口膜将容器口罩住，使上述悬浊液在隔绝空气的条件下继续搅拌2小时。之后将悬浊液转移至聚四氟乙烯内衬中，放入水热反应釜中置于180℃的烘箱中保持15小时。

[0037] (5)待反应釜冷却至室温后，滤出其中的沉淀物，用去离子水充分洗涤。洗涤后置于60℃烘箱中，保持24小时，得到强化{010}晶面钒酸铋。

[0038] (6)将上述所得钒酸铋与硝酸锌溶液以摩尔比为6:4混合，超声后搅拌使得钒酸铋在溶液中分散均匀。然后将一定量0.8mol/L氢氧化钠溶液逐滴加入正在搅拌的溶液中，保持氢氧化钠与硝酸锌的摩尔比为4:1，之后保持搅拌30min。

[0039] (7)将上述所得混合液倒入聚四氟乙烯内衬中，放入水热反应釜并置于100℃烘箱中保持6小时。带冷却至室温，滤出沉淀物，用去离子水充分洗涤，置于60℃烘箱中保持24小时，得到原位负载氧化锌前驱体的钒酸铋。

[0040] (8)将上述所得沉淀物置于400℃马弗炉中退火5小时，冷却后所得即为强化{010}晶面钒酸铋与纳米片状氧化锌复合光催化剂。

[0041] (9)取0.01g的复合光催化剂置于石英试管中，再加入100ml的10mg/L四环素溶液，其中催化剂的投加量为0.1g/L。将石英试管置于离灯管10cm处，打开灯管开关和搅拌器开关，开始光催化降解过程。其中灯管为氙灯，功率为500W，石英试管处的光功率为10mW/cm2。每隔一定时间，用一次性注射器从体系中吸取约1ml混合溶液，用0.22μm的滤头滤去催化剂，滤出溶液待测，总反应时间为2小时。溶液样品通过高效液相色谱仪测定浓度，计算得出四环素的降解率为95.53％。

[0042] 实施例2

[0043] (1)五水合硝酸铋溶解在50mL 2mol/L硝酸溶液中，搅拌15min至澄清透明。

[0044] (2)与五水合硝酸铋等比例的偏钒酸铵一边搅拌一边加入到上述溶液中，并保持搅拌状态15min直到得到橙色透明澄清溶液。

[0045] (3)在黑暗的环境中，吸取一定量15％～20％三氯化钛盐酸溶液逐滴加入上述溶液中，使三氯化钛的摩尔百分比为2％。待三氯化钛均匀分散进溶液中后，立即用25％～28％氨水溶液调节pH至0.5，得到橙色悬浊液。

[0046] (4)用封口膜将容器口罩住，使上述悬浊液在隔绝空气的条件下继续搅拌2小时。之后将悬浊液转移至聚四氟乙烯内衬中，放入水热反应釜中置于180℃的烘箱中保持15小时。

[0047] (5)待反应釜冷却至室温后，滤出其中的沉淀物，用去离子水充分洗涤。洗涤后置于60℃烘箱中，保持24小时，得到强化{010}晶面钒酸铋。

[0048] (6)将上述所得钒酸铋与硝酸锌溶液以摩尔比为9:1混合，超声后搅拌使得钒酸铋在溶液中分散均匀。然后将一定量0.8mol/L氢氧化钠溶液逐滴加入正在搅拌的溶液中，保持氢氧化钠与硝酸锌的摩尔比为4:1，之后保持搅拌30min。

[0049] (7)将上述所得混合液倒入聚四氟乙烯内衬中，放入水热反应釜并置于100℃烘箱中保持6小时。带冷却至室温，滤出沉淀物，用去离子水充分洗涤，置于60℃烘箱中保持24小时，得到原位负载氧化锌前驱体的钒酸铋。

[0050] (8)将上述所得沉淀物置于400℃马弗炉中退火5小时，冷却后所得即为强化{010}晶面钒酸铋与纳米片状氧化锌复合光催化剂。

[0051] (9)取0.01g的复合光催化剂置于石英试管中，再加入100ml的10mg/L四环素溶液，其中催化剂的投加量为0.1g/L。将石英试管置于离灯管10cm处，打开灯管开关和搅拌器开2
关，开始光催化降解过程。其中灯管为氙灯，功率为500W，石英试管处的光功率为10mW/cm 。
每隔一定时间，用一次性注射器从体系中吸取约1ml混合溶液，用0.22μm的滤头滤去催化剂，滤出溶液待测，总反应时间为2小时。溶液样品通过高效液相色谱仪测定浓度，计算得出四环素的降解率为89.83％。

[0052] 实施例3

[0053] (1)五水合硝酸铋溶解在50mL 2mol/L硝酸溶液中，搅拌15min至澄清透明。

[0054] (2)与五水合硝酸铋等比例的偏钒酸铵一边搅拌一边加入到上述溶液中，并保持搅拌状态15min直到得到橙色透明澄清溶液。

[0055] (3)在黑暗的环境中，吸取一定量15％～20％三氯化钛盐酸溶液逐滴加入上述溶液中，使三氯化钛的摩尔百分比为2％。待三氯化钛均匀分散进溶液中后，立即用25％～28％氨水溶液调节pH至0.5，得到橙色悬浊液。

[0056] (4)用封口膜将容器口罩住，使上述悬浊液在隔绝空气的条件下继续搅拌2小时。之后将悬浊液转移至聚四氟乙烯内衬中，放入水热反应釜中置于180℃的烘箱中保持15小时。

[0057] (5)待反应釜冷却至室温后，滤出其中的沉淀物，用去离子水充分洗涤。洗涤后置于60℃烘箱中，保持24小时，得到强化{010}晶面钒酸铋。

[0058] (6)将上述所得钒酸铋与硝酸锌溶液以摩尔比为3:7混合，超声后搅拌使得钒酸铋在溶液中分散均匀。然后将一定量0.8mol/L氢氧化钠溶液逐滴加入正在搅拌的溶液中，保持氢氧化钠与硝酸锌的摩尔比为4:1，之后保持搅拌30min。

[0059] (7)将上述所得混合液倒入聚四氟乙烯内衬中，放入水热反应釜并置于100℃烘箱中保持6小时。带冷却至室温，滤出沉淀物，用去离子水充分洗涤，置于60℃烘箱中保持24小时，得到原位负载氧化锌前驱体的钒酸铋。

[0060] (8)将上述所得沉淀物置于400℃马弗炉中退火5小时，冷却后所得即为强化{010}晶面钒酸铋与纳米片状氧化锌复合光催化剂。

[0061] (9)取0.01g的复合光催化剂置于石英试管中，再加入100ml的10mg/L四环素溶液，其中催化剂的投加量为0.1g/L。将石英试管置于离灯管10cm处，打开灯管开关和搅拌器开关，开始光催化降解过程。其中灯管为氙灯，功率为500W，石英试管处的光功率为10mW/cm2。每隔一定时间，用一次性注射器从体系中吸取约1ml混合溶液，用0.22μm的滤头滤去催化剂，滤出溶液待测，总反应时间为2小时。溶液样品通过高效液相色谱仪测定浓度，计算得出四环素的降解率为80.82％。

[0062] 实施例4

[0063] (1)五水合硝酸铋溶解在50mL 2mol/L硝酸溶液中，搅拌15min至澄清透明。

[0064] (2)与五水合硝酸铋等比例的偏钒酸铵一边搅拌一边加入到上述溶液中，并保持搅拌状态15min直到得到橙色透明澄清溶液。

[0065] (3)在明亮的环境中，吸取一定量15％～20％三氯化钛盐酸溶液逐滴加入上述溶液中，使三氯化钛的摩尔百分比为2％。待三氯化钛均匀分散进溶液中后，立即用25％～28％氨水溶液调节pH至0.5，得到橙色悬浊液。

[0066] (4)用封口膜将容器口罩住，使上述悬浊液在隔绝空气的条件下继续搅拌2小时。之后将悬浊液转移至聚四氟乙烯内衬中，放入水热反应釜中置于180℃的烘箱中保持15小时。

[0067] (5)待反应釜冷却至室温后，滤出其中的沉淀物，用去离子水充分洗涤。洗涤后置于60℃烘箱中，保持24小时，得到强化{010}晶面钒酸铋。

[0068] (6)将上述所得钒酸铋与硝酸锌溶液以摩尔比为6:4混合，超声后搅拌使得钒酸铋在溶液中分散均匀。然后将一定量0.8mol/L氢氧化钠溶液逐滴加入正在搅拌的溶液中，保持氢氧化钠与硝酸锌的摩尔比为4:1，之后保持搅拌30min。

[0069] (7)将上述所得混合液倒入聚四氟乙烯内衬中，放入水热反应釜并置于100℃烘箱中保持6小时。带冷却至室温，滤出沉淀物，用去离子水充分洗涤，置于60℃烘箱中保持24小时，得到原位负载氧化锌前驱体的钒酸铋。

[0070] (8)将上述所得沉淀物置于400℃马弗炉中退火5小时，冷却后所得即为强化{010}晶面钒酸铋与纳米片状氧化锌复合光催化剂。

[0071] (9)取0.01g的复合光催化剂置于石英试管中，再加入100ml的10mg/L四环素溶液，其中催化剂的投加量为0.1g/L。将石英试管置于离灯管10cm处，打开灯管开关和搅拌器开关，开始光催化降解过程。其中灯管为氙灯，功率为500W，石英试管处的光功率为10mW/cm2。每隔一定时间，用一次性注射器从体系中吸取约1ml混合溶液，用0.22μm的滤头滤去催化剂，滤出溶液待测，总反应时间为2小时。溶液样品通过高效液相色谱仪测定浓度，计算得出四环素的降解率为71.96％。

[0072] 实施例5

[0073] (1)五水合硝酸铋溶解在50mL 2mol/L硝酸溶液中，搅拌15min至澄清透明。

[0074] (2)与五水合硝酸铋等比例的偏钒酸铵一边搅拌一边加入到上述溶液中，并保持搅拌状态15min直到得到橙色透明澄清溶液。

[0075] (3)在黑暗的环境中，吸取一定量15％～20％三氯化钛盐酸溶液逐滴加入上述溶液中，使三氯化钛的摩尔百分比为0.5％。待三氯化钛均匀分散进溶液中后，立即用25％～28％氨水溶液调节pH至0.5，得到橙色悬浊液。

[0076] (4)用封口膜将容器口罩住，使上述悬浊液在隔绝空气的条件下继续搅拌2小时。之后将悬浊液转移至聚四氟乙烯内衬中，放入水热反应釜中置于180℃的烘箱中保持15小时。

[0077] (5)待反应釜冷却至室温后，滤出其中的沉淀物，用去离子水充分洗涤。洗涤后置于60℃烘箱中，保持24小时，得到强化{010}晶面钒酸铋。

[0078] (6)将上述所得钒酸铋与硝酸锌溶液以摩尔比为6:4混合，超声后搅拌使得钒酸铋在溶液中分散均匀。然后将一定量0.8mol/L氢氧化钠溶液逐滴加入正在搅拌的溶液中，保持氢氧化钠与硝酸锌的摩尔比为4:1，之后保持搅拌30min。

[0079] (7)将上述所得混合液倒入聚四氟乙烯内衬中，放入水热反应釜并置于100℃烘箱中保持6小时。带冷却至室温，滤出沉淀物，用去离子水充分洗涤，置于60℃烘箱中保持24小时，得到原位负载氧化锌前驱体的钒酸铋。

[0080] (8)将上述所得沉淀物置于400℃马弗炉中退火5小时，冷却后所得即为强化{010}晶面钒酸铋与纳米片状氧化锌复合光催化剂。

[0081] (9)取0.01g的复合光催化剂置于石英试管中，再加入100ml的10mg/L四环素溶液，其中催化剂的投加量为0.1g/L。将石英试管置于离灯管10cm处，打开灯管开关和搅拌器开2
关，开始光催化降解过程。其中灯管为氙灯，功率为500W，石英试管处的光功率为10mW/cm 。
每隔一定时间，用一次性注射器从体系中吸取约1ml混合溶液，用0.22μm的滤头滤去催化剂，滤出溶液待测，总反应时间为2小时。溶液样品通过高效液相色谱仪测定浓度，计算得出四环素的降解率为70.83％。

[0082] 实施例6

[0083] (1)五水合硝酸铋溶解在50mL 2mol/L硝酸溶液中，搅拌15min至澄清透明。

[0084] (2)与五水合硝酸铋等比例的偏钒酸铵一边搅拌一边加入到上述溶液中，并保持搅拌状态15min直到得到橙色透明澄清溶液。

[0085] (3)在黑暗的环境中，吸取一定量15％～20％三氯化钛盐酸溶液逐滴加入上述溶液中，使三氯化钛的摩尔百分比为1.5％。待三氯化钛均匀分散进溶液中后，立即用25％～28％氨水溶液调节pH至0.5，得到橙色悬浊液。

[0086] (4)用封口膜将容器口罩住，使上述悬浊液在隔绝空气的条件下继续搅拌2小时。之后将悬浊液转移至聚四氟乙烯内衬中，放入水热反应釜中置于180℃的烘箱中保持15小时。

[0087] (5)待反应釜冷却至室温后，滤出其中的沉淀物，用去离子水充分洗涤。洗涤后置于60℃烘箱中，保持24小时，得到强化{010}晶面钒酸铋。

[0088] (6)将上述所得钒酸铋与硝酸锌溶液以摩尔比为6:4混合，超声后搅拌使得钒酸铋在溶液中分散均匀。然后将一定量0.8mol/L氢氧化钠溶液逐滴加入正在搅拌的溶液中，保持氢氧化钠与硝酸锌的摩尔比为4:1，之后保持搅拌30min。

[0089] (7)将上述所得混合液倒入聚四氟乙烯内衬中，放入水热反应釜并置于100℃烘箱中保持6小时。带冷却至室温，滤出沉淀物，用去离子水充分洗涤，置于60℃烘箱中保持24小时，得到原位负载氧化锌前驱体的钒酸铋。

[0090] (8)将上述所得沉淀物置于400℃马弗炉中退火5小时，冷却后所得即为强化{010}晶面钒酸铋与纳米片状氧化锌复合光催化剂。

[0091] (9)取0.01g的复合光催化剂置于石英试管中，再加入100ml的10mg/L四环素溶液，其中催化剂的投加量为0.1g/L。将石英试管置于离灯管10cm处，打开灯管开关和搅拌器开关，开始光催化降解过程。其中灯管为氙灯，功率为500W，石英试管处的光功率为10mW/cm2。每隔一定时间，用一次性注射器从体系中吸取约1ml混合溶液，用0.22μm的滤头滤去催化剂，滤出溶液待测，总反应时间为2小时。溶液样品通过高效液相色谱仪测定浓度，计算得出四环素的降解率为88.79％。

[0092] 对比例1

[0093] (1)五水合硝酸铋溶解在50mL 2mol/L硝酸溶液中，搅拌15min至澄清透明。

[0094] (2)与五水合硝酸铋等比例的偏钒酸铵一边搅拌一边加入到上述溶液中，并保持搅拌状态15min直到得到橙色透明澄清溶液。

[0095] (3)在黑暗的环境中，吸取一定量15％～20％三氯化钛盐酸溶液逐滴加入上述溶液中，使三氯化钛的摩尔百分比为2％。待三氯化钛均匀分散进溶液中后，立即用25％～28％氨水溶液调节pH至0.5，得到橙色悬浊液。

[0096] (4)用封口膜将容器口罩住，使上述悬浊液在隔绝空气的条件下继续搅拌2小时。之后将悬浊液转移至聚四氟乙烯内衬中，放入水热反应釜中置于180℃的烘箱中保持15小时。

[0097] (5)待反应釜冷却至室温后，滤出其中的沉淀物，用去离子水充分洗涤。洗涤后置于60℃烘箱中，保持24小时，得到强化{010}晶面钒酸铋。

[0098] (6)上述得到的晶面改性钒酸铋直接置于400℃烘箱中退火5小时，作为复合光催化剂的对比例。

[0099] (7)取0.01g的复合光催化剂置于石英试管中，再加入100ml的10mg/L四环素溶液，其中催化剂的投加量为0.1g/L。将石英试管置于离灯管10cm处，打开灯管开关和搅拌器开关，开始光催化降解过程。其中灯管为氙灯，功率为500W，石英试管处的光功率为10mW/cm2。每隔一定时间，用一次性注射器从体系中吸取约1ml混合溶液，用0.22μm的滤头滤去催化剂，滤出溶液待测，总反应时间为2小时。溶液样品通过高效液相色谱仪测定浓度，计算得出四环素的降解率为54.3％。

[0100] 对比例2

[0101] (1)五水合硝酸铋溶解在50mL 2mol/L硝酸溶液中，搅拌15min至澄清透明。

[0102] (2)与五水合硝酸铋等比例的偏钒酸铵一边搅拌一边加入到上述溶液中，并保持搅拌状态15min直到得到橙色透明澄清溶液。

[0103] (3)在黑暗的环境中，用25％～28％氨水溶液调节pH至0.5，得到橙色悬浊液。

[0104] (4)用封口膜将容器口罩住，使上述悬浊液在隔绝空气的条件下继续搅拌2小时。之后将悬浊液转移至聚四氟乙烯内衬中，放入水热反应釜中置于180℃的烘箱中保持15小时。

[0105] (5)待反应釜冷却至室温后，滤出其中的沉淀物，用去离子水充分洗涤。洗涤后置于60℃烘箱中，保持24小时，得到未经晶面改性的钒酸铋。

[0106] (6)上述得到的钒酸铋直接置于400℃烘箱中退火5小时，作为复合光催化剂的对比例。

[0107] (7)取0.01g的复合光催化剂置于石英试管中，再加入100ml的10mg/L四环素溶液，其中催化剂的投加量为0.1g/L。将石英试管置于离灯管10cm处，打开灯管开关和搅拌器开2
关，开始光催化降解过程。其中灯管为氙灯，功率为500W，石英试管处的光功率为10mW/cm 。
每隔一定时间，用一次性注射器从体系中吸取约1ml混合溶液，用0.22μm的滤头滤去催化剂，滤出溶液待测，总反应时间为2小时。溶液样品通过高效液相色谱仪测定浓度，计算得出四环素的降解率为4.23％。

[0108] 应用例

[0109] 采集南京某药厂制药废水，其中四环素浓度约为100mg/L。对水样进行预处理后，取1g复合催化剂于1L废水中，将石英烧杯置于离灯管10cm处，打开灯管开关和搅拌器开关，开始光催化降解过程。其中灯管为氙灯，功率为500W，石英烧杯处的光功率为10mW/cm2。每隔一定时间，用一次性注射器从体系中吸取约1ml混合溶液，用0.22μm的滤头滤去催化剂，滤出溶液待测，总反应时间为2小时。溶液样品通过高效液相色谱仪测定浓度，计算得出四环素的降解率为90.27％。

[0110] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

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