一种植鞣废液的循环利用方法
阅读：816发布：2023-03-26
专利汇可以提供一种植鞣废液的循环利用方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开的一种一种植鞣废液的循环利用方法，其工艺流程为：首先，利用植鞣废液处理经过浸酸—去酸预处理的裸皮；然后再加入粉转栲胶将裸皮鞣透，直至皮革臀背部切口无白色；接下来加入酸，使鞣液pH值在转动2h后为2.5-3.8，即完成植鞣过程；最后，收集 鞣制 废液后先加热煮沸，再用 单层 纱布滤除废液中大颗粒固体物质，所得滤液可直接用于下次植鞣过程。本发明提供的方法操作简单，植鞣废液经简单处理后可直接用于去酸后的浸酸裸皮鞣制，可以加快栲胶渗透速度的同时，减缓粉状栲胶与皮胶原 纤维 的结合速度，使植鞣过程更加快速、均匀、缓和，还可以避免表面过鞣现象的发生。此外，本方法可以明显提高栲胶的利用率，减少植鞣废液 排放量 和 废 水 的污染负荷。，下面是一种植鞣废液的循环利用方法专利的具体信息内容。
1.一种植鞣废液的循环利用方法，其特征在于工艺流程分为以下四个步骤：
（1）将经过浸酸—去酸预处理的裸皮投入转鼓，再加入裸皮重量60—80%的植鞣废液，连续转动至少60min；
（2）向完成步骤（1）操作的的转鼓中加入粉转栲胶，粉转栲胶用量至少为裸皮重量的
15%，每天连续转动6—8h，重复2—4天，直至皮革臀背部切口无白色；
（3）向完成步骤（1）操作的转鼓中加入酸，调节鞣液pH值，鞣液pH值在转动2h后为2.5-
3.8，即完成植鞣过程；
（4）收集完成步骤（3）后的鞣制废液先加热煮沸，再用单层纱布滤除废液中大颗粒固体物质，即为植鞣废液，可直接用于下次植鞣过程。
2.根据权利要求1所述的一种植鞣废液的循环利用方法，其特征在于经过浸酸—去酸预处理的裸皮pH值为4.0—5.5。
3.根据权利要求1所述的一种植鞣废液的循环利用方法，其特征在于粉状栲胶为荆树皮栲胶、马占相思栲胶、杨梅栲胶、坚木栲胶、栗木栲胶、塔拉栲胶或橡椀栲胶中的一种至三种。
4.根据权利要求1所述的一种植鞣废液的循环利用方法，其特征在于调节鞣液pH值的酸为甲酸、硫酸、草酸或盐酸中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种植鞣废液的循环利用方法，其特征在于植鞣废液可以至少循环5次。
一种植鞣废液的循环利用方法
技术领域
背景技术
[0002] 植物鞣剂是将存在于植物的皮、木、叶、根、果等有效部位中的植物鞣质浸提出来，经干燥后制得的鞣剂，也称为栲胶，其有效成分是单宁。植鞣革便是由植物鞣剂鞣制而成的皮革。纯植鞣革革身坚实而有弹性、延伸性小、成型性好、耐磨度高、透水透气性好，是制作鞋底革、轮带革和装具革等重革的重要材料。
[0003] 植鞣操作结束后，约有20—30%的栲胶无法被皮胶原蛋白吸收，这部分栲胶残存在鞣制废液中，使得植鞣废液的COD值在8000mg/L以上，废液的色度也很高。此外，由于大量的栲胶在植鞣过程中没有被皮胶原纤维吸收和利用而随废水排放，也造成了栲胶的极大浪费。据不完全统计，我国每年约有1—2万吨栲胶随鞣制废液排放。
[0004] 为了提高植鞣过程中栲胶的利用率，减少植鞣过程对环境的负面影响，主要的方法有：1、在植鞣过程中添加助剂，以增加栲胶的吸收率（Sreeram. K, Saravanabhavan. s, Rao. J, etc. Use of chromuin-collagen waste for the remove of tannins from wastewater[J]. INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH, 2004, 43(17):5310—5317），然而这种方法无法使全部的栲胶在植鞣过程中得到利用。2、对植鞣废液进行磺化和交联的再生处理（陈武勇，滕博，简晓昀，等.一种再生植物鞣剂及其制备方法.公开号CN 103451328 A.），然而这种方法不仅需要添加反应设备，还需专人对植鞣废液进行再生处理，在制革企业难以实现。
[0005] 直接对制革废液进行循环利用，方法最为简单，目前制革工业中铬鞣废液已大规模进行循环利用。陈武勇等首先将植鞣废液直接用于处理脱灰软化后的裸皮，然后降低浴液pH值，最后进行植鞣，实现了植鞣废液直接循环利用（CN 104988251 A，一种植鞣废液直接循环利用的方法），然而该方法在高pH值下直接将植鞣废液用于处理裸皮，会造成表面过鞣，使得粒面粗糙，后续鞣制过程中鞣剂渗透缓慢。李景彪等在猪皮池鞣过程中采用了植鞣废液循环利用技术（李景彪.生产猪皮植鞣底革的清洁工艺[J].中国皮革，2003，32(23)：23—27），该方法虽然可以将植鞣废液直接用于鞣制，然而该方法中植鞣废液是在池鞣中进行应用，已不符合当今快速植鞣方法（转鼓鞣制）的生产实际。因此，结合当今植鞣生产工艺，提出一种简单可行、符合生产实际的植鞣废液循环利用技术已迫在眉睫。
发明内容
[0006] 本发明人在目前已公开的植鞣方法、理论和植鞣废液循环利用技术的基础上，深入研究了植鞣过程及其影响因素，以及植鞣废液的组分与性能，并对其直接循环用于植鞣操作的可行性和方法进行了研究和优化，提出了一种植鞣废液的循环利用方法。
[0007] 栲胶是一种混合物其中鞣质含量在60—80%不等，非鞣质含量在15—30%不等。鞣质是分子量500—3000的天然多酚类化合物，可以将生皮变成革。鞣质是栲胶的主要成分，也是活性成分，其可以与皮胶原蛋白发生不可逆结合，提高裸皮的耐湿热稳定性。非鞣质虽然没有鞣性，但是其对植鞣液组成和植鞣过程却有着极其重要的作用。研究表明，非鞣质的存在可以阻止鞣质分解，提高鞣质的稳定性。同时，非鞣质可以在植鞣液中形成缓冲体系，保持鞣液酸、碱度，有利于鞣液稳定。除此之外，非鞣质由于分子比鞣质小，因此渗透比鞣质快，在鞣制初期可以率先透入裸皮内部与皮胶原纤维发生可逆结合。随着鞣制的进行，可以与皮胶原蛋白发生不可逆结合的鞣质逐渐透入裸皮内部，将与皮胶原蛋白发生可逆结合的非鞣质取代下来，这可以减缓鞣质与皮胶原纤维的结合速度，避免表面过鞣现象的发生。由于非鞣质与皮胶原蛋白的结合能力较弱，因此植鞣废液中剩余的主要是非鞣质。
[0008] 为了利用合理的利用植鞣废液，发明人对植鞣废液的组成、结构及其与皮胶原纤维的反应性能进行了研究，并与相对应的工业栲胶进行了对比。
[0009] 在常规杨梅栲胶、马占相思栲胶和落叶松栲胶鞣制工艺条件下，鞣液中18%-40%的酚类物质（包括简单酚和聚黄烷醇）无法皮胶原吸收，其中聚黄烷醇占原鞣液的6%-21%。高效液相色谱分析结果表明，杨梅栲胶鞣制废液、落叶松栲胶鞣制废液和马占相思栲胶鞣制废液中简单酚含量分别为30.93%、13.7%和31.63%，比相应原鞣液中的简单酚多21.3%、9.69%和26.73%；杨梅栲胶鞣制废液、落叶松栲胶鞣制废液和马占相思栲胶鞣制废液中聚黄烷醇含量分别为48.85%、68.15%和57.76%，与相应的原鞣液中聚黄烷醇分别少12.07%、
4.03%和20.37%，说明与原工业栲胶相比，植鞣废液中的酚类物质具有简单酚含量多，而聚黄烷醇含量少的特点。杨梅栲胶鞣制废液、落叶松栲胶鞣制废液和马占相思栲胶鞣制废液中沉淀含量分别为4.38%、3.85%和4.00%，沉淀含量比原工业栲胶分别多4.09%、2.94%和
2.29%；杨梅栲胶鞣制废液、落叶松栲胶鞣制废液和马占相思栲胶鞣制废液中水不溶性灰分含量分别为19.00%、18.79%和19.55%，废液中水不溶性灰含量比原工业栲胶分别高6.19%、
7.65%和5.08%，说明中性盐造成的鞣质沉淀，是废液中沉淀的主要来源之一。扫描电镜和原子力显微镜测试结果表明，植鞣废液沉淀的微观特点明显具有皮纤维的形貌特征，说明植鞣废液中沉淀的另一个主要来源，是皮中脱落的皮屑。
4.03%和20.37%，说明与原工业栲胶相比，植鞣废液中的酚类物质具有简单酚含量多，而聚黄烷醇含量少的特点。杨梅栲胶鞣制废液、落叶松栲胶鞣制废液和马占相思栲胶鞣制废液中沉淀含量分别为4.38%、3.85%和4.00%，沉淀含量比原工业栲胶分别多4.09%、2.94%和
2.29%；杨梅栲胶鞣制废液、落叶松栲胶鞣制废液和马占相思栲胶鞣制废液中水不溶性灰分含量分别为19.00%、18.79%和19.55%，废液中水不溶性灰含量比原工业栲胶分别高6.19%、
7.65%和5.08%，说明中性盐造成的鞣质沉淀，是废液中沉淀的主要来源之一。扫描电镜和原子力显微镜测试结果表明，植鞣废液沉淀的微观特点明显具有皮纤维的形貌特征，说明植鞣废液中沉淀的另一个主要来源，是皮中脱落的皮屑。
[0010] 杨梅栲胶鞣制废液、落叶松栲胶鞣制废液和马占相思栲胶鞣制废液，与相应工业栲胶中聚黄烷醇的结构有明显差异，主要表现在聚黄烷醇的结构单元立体构型、聚黄烷醇的种类、分子量分布、平均聚合度和磺酸基含量方面。分别在杨梅栲胶鞣制废液和马占相思栲胶鞣制废液中检测到结构单元立体构型和聚黄烷醇种类的差异，这是由鞣质的个体差异引起的。采用凝胶渗透色谱（GPC）测定了工业栲胶和鞣制废液的分子量，杨梅栲胶鞣制废液中聚黄烷醇聚合度较小，分子量为1130Da，而工业杨梅栲胶为2292Da；马占相思栲胶鞣制废液中聚黄烷醇分子量为1130Da，工业马占相思栲胶为2292Da；落叶松栲胶鞣制废液中聚黄烷醇分子量为1104Da，工业落叶松栲胶为3334Da。而在杨梅栲胶鞣制废液、落叶松栲胶鞣制废液和马占相思栲胶鞣制废液中的聚黄烷醇，都具有小分子量组分含量较多、大分子量组分含量较少，平均聚合度较低以及磺酸基含量较高的特点，因而可以说分子量分布、平均聚合度和磺酸基含量，普遍适于描述植鞣废液中聚黄烷醇结构特点。可以推论，分子量分布、平均聚合度和磺酸基含量引起的结构差异，是造成鞣制结束后植鞣废液中聚黄烷醇剩余的主要原因。
[0011] 利用差示量热扫描和显微收缩温度仪测定工业杨梅栲胶、落叶松栲胶和马占相思栲胶，以及杨梅栲胶鞣制废液、落叶松栲胶鞣制废液和马占相思栲胶鞣制废液鞣制皮粉的热稳定性，结果显示利用杨梅栲胶鞣制废液、落叶松栲胶鞣制废液和马占相思栲胶鞣制废液皮粉的干热变性温度（Td）比相应的工业栲胶约低10-15℃。而三种废液鞣制皮粉的湿热收缩温度(Ts)比原工业栲胶分别低6.0-9.0℃。说明与工业栲胶相比，废液中的聚黄烷醇与皮胶原的结合能力较弱，形成的交联不如原工业栲胶稳定。
[0012] 针对植鞣废液的特点，本发明首先将植鞣废液加热煮沸，使其中的皮纤维和蛋白质收缩变性，以利于过滤，再利用过滤的方法除去皮渣和沉淀，此时植鞣废液中主要含非鞣质，也含有部分的鞣质。利用该植鞣废液对经过去酸后的浸酸裸皮进行预处理，由于植鞣废液中非鞣质含量较高，可以率先进入裸皮内部与皮胶原蛋白形成可逆结合，从而有利于后续栲胶的渗透和均匀缓慢的结合。
[0013] 随着植鞣废液循环次数的增加，非鞣质含量也在不断增加，其预处理效果不断降低，与此同时，植鞣废液的粘度也会随着循环次数的增加而升高。本发明人经过多次实验，发现植鞣废液可至少循环利用5次而不影响成革性能。
[0014] 在以上研究的基础上，本发明提供了一种植鞣废液的循环利用方法，其特征在于工艺流程分为以下四个步骤：（1）将经过浸酸—去酸预处理的裸皮投入转鼓，再加入裸皮重量60—80%的植鞣废液，连续转动至少60min；
（2）向完成步骤（1）操作的的转鼓中加入粉转栲胶，粉转栲胶用量至少为裸皮重量的
15%，每天连续转动6—8h，重复2—4天，直至皮革臀背部切口无白色；
（3）向完成步骤（1）操作的转鼓中加入酸，调节鞣液pH值，鞣液pH值在转动2h后为2.5-
3.8；
（4）收集完成步骤（3）后的鞣制废液先加热煮沸，再用单层纱布滤除废液中大颗粒固体物质，即为植鞣废液，可直接用于下次植鞣过程。
（2）向完成步骤（1）操作的的转鼓中加入粉转栲胶，粉转栲胶用量至少为裸皮重量的
15%，每天连续转动6—8h，重复2—4天，直至皮革臀背部切口无白色；
（3）向完成步骤（1）操作的转鼓中加入酸，调节鞣液pH值，鞣液pH值在转动2h后为2.5-
3.8；
（4）收集完成步骤（3）后的鞣制废液先加热煮沸，再用单层纱布滤除废液中大颗粒固体物质，即为植鞣废液，可直接用于下次植鞣过程。
[0015] 其中，经过浸酸—去酸预处理的裸皮pH值为4.0—5.5。粉状栲胶为荆树皮栲胶、马占相思栲胶、杨梅栲胶、坚木栲胶、栗木栲胶、塔拉栲胶或橡椀栲胶中的一种至三种，用量优选为裸皮重量的20-40%。调节鞣液pH值的酸为甲酸、硫酸、草酸或盐酸中的任意一种。植鞣废液可以至少循环5次，优选为循环使用6—10次。
[0016] 植鞣废液用量为裸皮重量的60—80%，用量小于60%，鞣制液比太小，转鼓负荷大、皮与皮之间摩擦剧烈，鞣制体系升温快；用量大于80%，由于浴液增加，不利于在粉状栲胶加入后的鞣制初期形成高浓度的鞣液，实现快速植鞣。加入植鞣废液后转动至少60min，转动时间过短，植鞣废液中的非鞣质难以渗透入裸皮内部。粉状栲胶用量小于15%，裸皮难以鞣透，用量大于40%，鞣制废液中剩余的栲胶量太大，而且对成革性质没有明显的改善。鞣制前裸皮pH4.0-5.5，有利于栲胶的渗透，鞣制后降低pH值至2.5-3.8，有利于栲胶的结合。循环使用次数超过10次，鞣制废液中中性盐含量显著增加，不利于栲胶的渗透。
[0017] 本发明提供的一种植鞣废液的循环利用方法，利用植鞣废液对去酸后浸酸裸皮进行预处理，在加快栲胶渗透速度的同时，减缓粉状栲胶与皮胶原纤维的结合速度，使植鞣过程更加快速、均匀、缓和，还可以避免表面过鞣现象的发生。利用本发明提供的一种植鞣废液的循环利用方法对植鞣废液进行资源化利用，可以明显提高栲胶的利用率，减少植鞣废液排放量和废水的污染负荷。当利用本发明提供的一种植鞣废液的循环利用方法过程中出现植鞣废液粘度明显上升、不适于继续循环利用后，还可以对植鞣废液进行再生利用。
[0018] 除此以外，本发明提供的一种植鞣废液的循环利用方法还具有以下优点：1、本发明提供的方法简单易行，不需要添加大型的专业设备，即可对植鞣废液进行循环利用；
2、本发明提供的方法具有显著的环境效益和经济效益，可以明显提高栲胶的利用率；
3、本发明提供的方法合理利用植鞣废液中成分的特点，可以提高成革质量，加速植鞣过程。
具体实施例
2、本发明提供的方法具有显著的环境效益和经济效益，可以明显提高栲胶的利用率；
3、本发明提供的方法合理利用植鞣废液中成分的特点，可以提高成革质量，加速植鞣过程。
具体实施例
[0019] 下面给出实施例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
[0020] 实施例1将经过浸酸—去酸预处理后pH值为4.0的裸皮投入转鼓，再加入裸皮重量60%的植鞣废液，连续转动60min；再向转鼓中加入裸皮重量15%的荆树皮栲胶，每天连续转动6h，重复2天，直至皮革臀背部切口无白色；最后向转鼓中加入草酸，使鞣液pH值在转动2h后为3.8即完成鞣制；收集完成鞣制后的废液先加热煮沸，再用单层纱布滤除废液中大颗粒固体物质，所得滤液可重复10次用于植鞣过程。
[0021] 实施例2将经过浸酸—去酸预处理后pH值为5.5的裸皮投入转鼓，再加入裸皮重量80%的植鞣废液，连续转动120min；再向转鼓中加入裸皮重量10%的马占相思栲胶、15%的杨梅栲胶和15%的橡椀栲胶，每天连续转动8h，重复4天，直至皮革臀背部切口无白色；最后向转鼓中加入硫酸，使鞣液pH值在转动2h后为2.5即完成鞣制；收集完成鞣制后的废液先加热煮沸，再用单层纱布滤除废液中大颗粒固体物质，所得滤液可重复5次用于植鞣过程。
[0022] 实施例3将经过浸酸—去酸预处理后pH值为4.5的裸皮投入转鼓，再加入裸皮重量70%的植鞣废液，连续转动90min；再向转鼓中加入裸皮重量10%的坚木栲胶、20%的栗木栲胶，每天连续转动8h，重复3天，直至皮革臀背部切口无白色；最后向转鼓中加入甲酸，使鞣液pH值在转动2h后为3.5即完成鞣制；收集完成鞣制后的废液先加热煮沸，再用单层纱布滤除废液中大颗粒固体物质，所得滤液可重复8次用于植鞣过程。
[0023] 实施例4将经过浸酸—去酸预处理后pH值为4.8的裸皮投入转鼓，再加入裸皮重量70%的植鞣废液，连续转动75min；再向转鼓中加入裸皮重量10%的荆树皮栲胶、25%的塔拉栲胶，每天连续转动7h，重复4天，直至皮革臀背部切口无白色；最后向转鼓中加入盐酸，使鞣液pH值在转动
2h后为2.8即完成鞣制；收集完成鞣制后的废液先加热煮沸，再用单层纱布滤除废液中大颗粒固体物质，所得滤液可重复6次用于植鞣过程。
2h后为2.8即完成鞣制；收集完成鞣制后的废液先加热煮沸，再用单层纱布滤除废液中大颗粒固体物质，所得滤液可重复6次用于植鞣过程。
[0024] 实施例5将经过浸酸—去酸预处理后pH值为4.3的裸皮投入转鼓，再加入裸皮重量60%的植鞣废液，连续转动90min；再向转鼓中加入裸皮重量10%的荆树皮栲胶、10%的杨梅栲胶和10%的橡椀栲胶，每天连续转动8h，重复4天，直至皮革臀背部切口无白色；最后向转鼓中加入甲酸，使鞣液pH值在转动2h后为3.3即完成鞣制；收集完成鞣制后的废液先加热煮沸，再用单层纱布滤除废液中大颗粒固体物质，所得滤液可重复7次用于植鞣过程。
[0025] 实施例6将经过浸酸—去酸预处理后pH值为4.2的裸皮投入转鼓，再加入裸皮重量80%的植鞣废液，连续转动75min；再向转鼓中加入裸皮重量30%的杨梅栲胶，每天连续转动7h，重复4天，直至皮革臀背部切口无白色；最后向转鼓中加入甲酸，使鞣液pH值在转动2h后为3.5即完成鞣制；收集完成鞣制后的废液先加热煮沸，再用单层纱布滤除废液中大颗粒固体物质，所得滤液可重复8次用于植鞣过程。
[0026] 实施例7将经过浸酸—去酸预处理后pH值为5.0的裸皮投入转鼓，再加入裸皮重量80%的植鞣废液，连续转动120min；再向转鼓中加入裸皮重量10%的塔拉栲胶、10%的栗木栲胶，每天连续转动8h，重复3天，直至皮革臀背部切口无白色；最后向转鼓中加入硫酸，使鞣液pH值在转动
2h后为3.0即完成鞣制；收集完成鞣制后的废液先加热煮沸，再用单层纱布滤除废液中大颗粒固体物质，所得滤液可重复9次用于植鞣过程。
2h后为3.0即完成鞣制；收集完成鞣制后的废液先加热煮沸，再用单层纱布滤除废液中大颗粒固体物质，所得滤液可重复9次用于植鞣过程。
[0027] 实施例8将经过浸酸—去酸预处理后pH值为5.2的裸皮投入转鼓，再加入裸皮重量80%的植鞣废液，连续转动900min；再向转鼓中加入裸皮重量10%的坚木栲胶、20%的橡椀栲胶，每天连续转动8h，重复2天，直至皮革臀背部切口无白色；最后向转鼓中加入草酸，使鞣液pH值在转动
2h后为3.6即完成鞣制；收集完成鞣制后的废液先加热煮沸，再用单层纱布滤除废液中大颗粒固体物质，所得滤液可重复10次用于植鞣过程。
2h后为3.6即完成鞣制；收集完成鞣制后的废液先加热煮沸，再用单层纱布滤除废液中大颗粒固体物质，所得滤液可重复10次用于植鞣过程。
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