含有元素掺杂二氧化钒纳米粉体的透明木基材料及其制备方
法和应用
技术领域
背景技术
[0002] 玻璃作为主要的透明材料,由于其质地脆、
质量重、
力学性能差等特性很大程度上限制了其应用,且具有较高的热导率,
隔热保温性能极差。根据文献报道,室内约50%的热交换是通过玻璃
窗户进行的。虽然人们可以通过结构设计(如设计中空玻璃结构)来解决玻璃的
传热问题,但是其使用寿命短,清洗困难,而且不能调节透过窗户进入室内的太阳光
能量。研发可以调控
温度的智能材料对节能有着深远的意义。
[0003] 木材作为世界上使用广泛的可再生材料,导热系数只有玻璃的十分之一(约为0.1 0.2 W/(m•K)),具有较好的保温效果;且具有力学强度高、
密度小、抗冲击性强、便于加工~
等特性,所以人类赖以生存的日常生活用品、建筑等大多数的原材料均取自于木材。木材的主要化学成分是
纤维、木质素、半纤维。而其中木质素是吸光成分,占木材总重量的20% ~
30%,因此木材不透明;同时木材又具有分级多孔结构,大量的孔隙结构造成了严重的光散射,无法满足室内采光的需求。木基
复合材料是以木材为基材,与无机材料、
聚合物材料和金属材料等复合得到的新型复合材料,不仅价格低廉,而且性能优良,大大扩宽了木材的应用领域。
[0004] 据
专利(CN108530927A)报道,通过浸泡氢氧化钠和
次氯酸钠混合
碱液或高氯
酸溶液,可以去除木材中的木质素且不破坏由
纤维素组成的木材分级多孔骨架结构。木材中的毛细管道彼此连通,注入与纤维素折射率近似的透明
树脂,填补木材的孔隙,聚合
固化后可得到木材-聚合物复合材料,实现木材透明化,同时其抗弯强度、
抗拉强度、硬度等均可得到明显提高。利用聚合甲基
丙烯酸来填充去木质素的木头,可获得透明木基材料,厚度在1.2mm时透光率可达75%,雾度值达到71%,
弹性模量为2.51 2.91Gpa。专利( CN108527572A)~
利用钨酸铯纳米粉体均匀地分散在聚甲基丙烯酸甲酯中,制得木材-透明树脂-钨酸铯复合材料,
杨氏模量为2.9Gpa、断裂拉伸强度大,且具有
近红外光屏蔽效果,可用作建筑玻璃实现调光控温,是一种潜在的新型节能窗材料,但其降温效果还需要进一步提升。目前透明木材作为新型节能窗材料,在可见光透过率、红外调节性能、尤其是
调温性能等方面仍需进一步研究开发。
发明内容
[0005] 本发明的目的之一在于提供一种含有元素掺杂二氧化钒纳米粉体的透明木基材料。
[0006] 本发明的目的之二在于提供该透明木基材料的制备方法,该方法将均匀分散含有二氧化钒纳米颗粒的树脂材料浸注到去木质素的木材孔隙中,固化得到透明木头-树脂复合材料。
[0007] 本发明的目的之三在于提供该透明木基材料作为节能窗材料的应用。
[0008] 本发明将可以调节太阳光透过性能的纳米粉体分散在有机树脂中,控制纳米无机粉体的含量在合适的范围内,不会影响复合材料的调光及机械性能。将分散好的树脂再与去除木质素的木材分级多孔纤维结构相结合,制备可以调节太阳光透过率的透明木头,减少太阳光
中红外部分的透过,从而降低室内温度。
[0009] 根据上述机理,本发明采用如下技术方案:一种含有元素掺杂二氧化钒纳米粉体的透明木基材料,其特征在于该透明木基材料是以去除了木质素的由纤维素组成的分级多孔骨架结构的木材为基底材料,该木材中的毛细管道彼此连通,注入与该木材纤维素折射率近似的透明树脂,填补木材的孔隙,填入的树脂聚合固化后得到木材-聚合物复合材料;所述的透明树脂为含有元素掺杂的二氧化钒纳米粉体的树脂,其中所述的元素掺杂的二氧化钒纳米粉体的质量百分含量在0.04-0.2wt%。
[0010] 上述的掺杂的元素为碱金属、碱土金属、过渡金属、
稀土金属以及卤素元素中的至少一种。
[0011] 上述的树脂为:双酚A型
环氧树脂、含羧基的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚H型环氧树脂、酚
醛环氧树脂、多官能缩
水甘油醚环氧树脂、多官能缩水甘油胺环氧树脂、卤化环氧树脂、丙烯酸树脂、呋喃树脂、糠醇树脂、聚丁二烯树脂、PMMA、
硅醚树脂、环氧丙烯酸树脂中的任一种。
[0012] 上述的元素掺杂二氧化钒纳米粉体在树脂中的质量百分含量控制在0.04-0.2wt%。
[0013] 上述的木材为:松木、椴木、榉木、柳木、杨木、轻木、乔木、香樟木、柏木、杉木、桦木、白蜡木、红橡木、竹子中的任一种。
[0014] 一种制备上述的含有元素掺杂二氧化钒纳米粉体的透明木基材料的方法,其特征在于该方法的具体过程与步骤为:a. 将元素掺杂的二氧化钒纳米粉体均匀分散于树脂中,控制元素掺杂的二氧化钒纳米粉体的质量百分含量在0.04-0.2wt%范围内,其中掺杂元素在二氧化钒纳米粉体中的掺杂量在0.9-1.8%范围内;
b. 将干燥处理后的木材置于pH值10-14的混合碱性溶液中,60~120℃加热反应1~
48h,用去离子水清洗木材,然后漂白处理;而后用去离子水和
乙醇清洗,保存在无水乙醇中备用;
c. 将步骤b所得木材浸没在步骤a所得的树脂中,浸注填充树脂,而后室温干燥固化,即得到含有元素掺杂二氧化钒纳米粉体的透明木基材料。
[0015] 上述的碱性溶液为氢氧化
钾或氢氧化钠与亚
硫酸氢钠的混合物、
碳酸钠、
碳酸氢钠、氢
氧化钙、氢氧化钡、
磷酸钠、磷酸氢二钠溶液中的任意一种。
[0016] 上述的浸注填充为常压浸渍、减压抽
真空浸渍以及加压浸渍中的任一种。
[0017] 本发明的含有元素掺杂二氧化钒纳米粉体透明木基材料是在树脂液中均匀分散掺杂了不同金属元素的VO2纳米颗粒,调节其
相变温度,进而调节透明树脂复合材料对红外光的透过性能,实现
建筑物内部温度的
自动调节。
[0018] 本发明与以往研究的不同点在于反应原料均为常见的无毒树脂或氧化物,原料廉价且易获得,室温反应,且制备工艺简单,对设备要求低,降低了操作控制难度,能耗低,能够较方便地合成目标材料。制备的复合木材具有较好的可见光透过性能和调节室内温度的性能。
[0019] 本发明步骤a所述的元素掺杂的二氧化钒纳米粉体,掺杂元素可以为元素周期表中碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属以及卤素元素中的任意一种、两种或三种的组合,优选钨元素掺杂的二氧化钒纳米粉体。掺杂元素为X,则优选按摩尔比计算的掺杂元素的掺杂量为x%=X/(X+V),其中V为钒元素。
[0020] 本发明步骤a所述的树脂包括双酚A型环氧树脂、含羧基的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚H型环氧树脂、酚醛环氧树脂、多官能缩水甘油醚环氧树脂、多官能缩水甘油胺环氧树脂、卤化环氧树脂、丙烯酸树脂、呋喃树脂、糠醇树脂、聚丁二烯树脂、PMMA、硅醚树脂、环氧丙烯酸树脂、中的任意一种;优选含羧基的双酚A 型环氧树脂。
[0021] 本发明的有益效果在于:1、本发明采用的原料为无毒的氧化物,成本低,操作简单,能耗低,能够较方便地合成目标产物,易于批量生产。
[0022] 2、本发明区别于其他同类透明木头产品,具有室温条件制备,且掺杂的氧化钒具有更低的相变温度,具有较明显的降温效果。
[0023] 3、本发明所制备的复合木基材料透明性好、热导率低、强度高,可以自动调节太阳光中的红外光透过性能,用作建筑玻璃,达到有效降低室内温度的目的。
附图说明
[0024] 图1为
实施例1中含有元素掺杂氧化钒纳米粉体的透明松木基材料的
应力应变曲线;图2为实施例1中含有元素掺杂氧化钒纳米粉体的透明松木基材料的热导率与玻璃的对比图;
图3为实施例1中所得含有0.9%钨元素掺杂的二氧化钒纳米粉体的透明松木基智能调温窗材料在模拟太阳光照射下升温曲线;
图4为实施例2、实施例3中含有元素掺杂氧化钒纳米粉体的透明松木基材料的透过率曲线;
图5为实施例2、实施例3、实施例5中含有钨元素掺杂氧化钒纳米粉体的透明木基智能调温窗材料在模拟太阳光照射下升温曲线;
图 6为实施例2中所得含有1.3%钨元素掺杂二氧化钒纳米粉体的透明松木基智能调温窗材料在模拟太阳光照射下升温曲线;
图 7为实施例4中含有1.8%锑元素掺杂二氧化钒纳米粉体的透明松木基智能调温窗材料在模拟太阳光照射下升温曲线;
图 8为实施例5中利用杉木制备的含有1.3%钨元素掺杂二氧化钒纳米粉体的透明杉木基智能调温窗材料在模拟太阳光照射下的升温曲线;
图 9为实施例6中利用PMMA树脂制备的含有1.3%钨元素掺杂的二氧化钒纳米粉体的透明松木基智能调温窗材料在模拟太阳光照射下升温曲线。
[0025] 图 10为实施例7、实施例8中利用不同钨掺杂浓度二氧化钒纳米粉体制备的透明松木基智能调温窗材料在模拟太阳光照射下升温曲线;以下结合实例对本发明作进一步的详细说明
实施例1
本实施例的具体步骤如下:
(1)称取0.0048g钨掺杂的二氧化钒纳米粉体(其中W元素的掺杂量为0.9%)均匀分散于8g含羧基的双酚A 型环氧树脂中,控制其质量百分含量为0.06wt%,锆球球磨分散24h。
[0026] (2)将松木放入80℃烘箱中干燥24h。而后置于NaOH 和NaHSO3 的混合溶液中,90℃油浴锅中反应24h。处理过的木材用去离子水清洗,放入30wt%的双氧水中漂白处理至变白,无水乙醇清洗三遍,保存在无水乙醇中备用。
[0027] (3)将步骤(2)处理后的木材完全浸没在步骤(1)制得的含有VO2的树脂溶液中,再放入处理罐中抽真空,真空度为79-86kpa,保持30min,解除真空,恢复至常压,重复此操作三次,而后将木材取出,室温干燥固化12h,即可得到含有VO2纳米粉体的透明木基智能调温窗材料。
[0028] 实施例2本实施例的具体步骤如下:
(1)称取0.0048g钨掺杂的二氧化钒纳米粉体(其中W元素的掺杂量为1.3%)均匀分散于8g含羧基的双酚A 型环氧树脂中,控制粉体在树脂中质量百分含量为0.06wt%,锆球球磨分散24h。
[0029] (2)将松木放入80℃烘箱中干燥24h。而后置于NaOH 和NaHSO3 的混合溶液中,90℃油浴锅中反应24h。处理过的木材用去离子水清洗,放入30wt%的双氧水中漂白处理至变白,无水乙醇清洗三遍,保存在无水乙醇中备用。
[0030] (3)将步骤(2)处理后的木材完全浸没在步骤(1)制得的含有VO2的树脂溶液中,再放入处理罐中抽真空,真空度为79-86kpa,保持30min,解除真空,恢复至常压,重复此操作三次,将木材取出,而后室温干燥固化12h,即可得到含有VO2纳米粉体的透明木基智能调温窗材料。
[0031] 实施例3本实施例的具体步骤如下:
(1)称取0.0032g钨掺杂的二氧化钒纳米粉体(其中W元素的掺杂量为1.3%)均匀分散于8g含羧基的双酚A 型环氧树脂中,控制粉体在树脂中质量百分含量为0.04wt%,锆球球磨分散24h。
[0032] (2)将松木放入80℃烘箱中干燥24h。而后置于NaOH 和NaHSO3 的混合溶液中,90℃油浴锅中反应24h。处理过的木材用去离子水清洗。放入30wt%的双氧水中漂白处理至变白,无水乙醇清洗三遍,保存在无水乙醇中备用。
[0033] (3)将步骤(2)处理后的木材完全浸没在步骤(1)制得的含有VO2的树脂溶液中,再放入处理罐中抽真空,真空度为79-86kpa,保持30min,解除真空,恢复至常压,重复此操作三次,将木材取出,而后室温干燥固化12h,即可得到含有VO2纳米粉体的透明木基智能调温窗材料。
[0034] 实施例4本实施例的具体步骤如下:
(1)称取0.0056g锑元素掺杂的二氧化钒纳米粉体(其中Sb元素的掺杂量为1.8%)均匀分散于8g含羧基的双酚A 型环氧树脂中,控制粉体在树脂中质量百分含量为0.07wt%,锆球球磨分散24h。
[0035] (2)将松木放入80℃烘箱中干燥24h。而后置于NaOH 和NaHSO3 的混合溶液中,90℃油浴锅中反应24h。处理过的木材用去离子水清洗。放入30wt%的双氧水中漂白处理至变白,无水乙醇清洗三遍,保存在无水乙醇中备用。
[0036] (3)将步骤(2)处理后的木材完全浸没在步骤(1)制得的含有VO2的树脂溶液中,再放入处理罐中抽真空,真空度为79-86kpa,保持30min,再解除真空,恢复至常压,重复此操作三次,而后将木材取出,而后室温干燥固化12h,即可得到含有VO2纳米粉体的透明木基智能调温窗材料。
[0037] 实施例5本实施例的具体步骤如下:
(1)称取0.0056g钨元素掺杂的二氧化钒纳米粉体(其中W元素的掺杂量摩尔比为
1.3%)均匀分散于8g双酚A 型环氧树脂中,控制粉体在树脂中质量百分含量为0.07wt%,锆球球磨分散24h。
[0038] (2)将杉木放入80℃烘箱中干燥24h。而后置于NaOH 和NaHSO3 的混合溶液中,90℃油浴锅中反应24h。处理过的木材用去离子水清洗。放入30wt%的双氧水中漂白处理至变白,无水乙醇清洗三遍,保存在无水乙醇中备用。
[0039] (3)将步骤(2)处理后的木材完全浸没在步骤(1)制得的含有VO2的树脂溶液中,再放入处理罐中抽真空,真空度为79-86kpa,保持30min,再解除真空,恢复至常压,重复此操作三次,而后将木材取出,而后室温干燥固化12h,即可得到含有VO2纳米粉体的透明木基智能调温窗材料。
[0040] 实施例6本实施例的具体步骤如下:
(1)称取0.0040g钨元素掺杂的二氧化钒纳米粉体(其中W元素的掺杂量为1.3%)均匀分散于8g PMMA树脂中,控制粉体在树脂中质量百分含量为0.05wt%,锆球球磨分散24h。
[0041] (2)将松木放入80℃烘箱中干燥24h。而后置于NaOH 和NaHSO3 的混合溶液中,90℃油浴锅中反应24h。处理过的木材用去离子水清洗。放入30wt%的双氧水中漂白处理至变白,无水乙醇清洗三遍,保存在无水乙醇中备用。
[0042] (3)将步骤(2)处理后的木材完全浸没在步骤(1)制得的含有VO2的树脂溶液中,再放入处理罐中抽真空,真空度为79-86kpa,保持30min,解除真空,恢复至常压,重复此操作三次,将木材取出,而后室温干燥固化12h,即可得到含有VO2纳米粉体的透明木基智能调温窗材料。
[0043] 实施例7本实施例的具体步骤如下:
(1)称取0.0048g钨元素掺杂的二氧化钒纳米粉体(其中W元素的掺杂量为1.6%)均匀分散于8g含羧基的双酚A 型环氧树脂中,控制其质量百分含量为0.06wt%,锆球球磨分散
24h。
[0044] (2)将松木放入80℃烘箱中干燥24h。而后置于NaOH 和NaHSO3 的混合溶液中,90℃油浴锅中反应24h。处理过的木材用去离子水清洗。放入30wt%的双氧水中漂白处理至变白,无水乙醇清洗三遍,保存在无水乙醇中备用。
[0045] (3)将步骤(2)处理后的木材完全浸没在步骤(1)制得的含有VO2的树脂溶液中,再放入处理罐中抽真空,真空度为79-86kpa,保持30min,再解除真空,恢复至常压,重复此操作三次,而后将木材取出,而后室温干燥固化12h,即可得到含有VO2纳米粉体的透明木基智能调温窗材料。
[0046] 实施例8本实施例的具体步骤如下:
(1)称取0.0048g钨元素掺杂的二氧化钒纳米粉体(其中W元素的掺杂量摩尔比为
1.8%)均匀分散于8g含羧基的双酚A 型环氧树脂中,控制其质量百分含量为0.06wt%,锆球球磨分散24h。
[0047] (2)将松木放入80℃烘箱中干燥24h。而后置于NaOH 和NaHSO3 的混合溶液中,90℃油浴锅中反应24h。处理过的木材用去离子水清洗。放入30wt%的双氧水中漂白处理至变白,无水乙醇清洗三遍,保存在无水乙醇中备用。
[0048] (3)将步骤(2)处理后的木材完全浸没在步骤(1)制得的含有VO2的树脂溶液中,再放入处理罐中抽真空,真空度为79-86kpa,保持30min,再解除真空,恢复至常压,重复此操作三次,而后将木材取出,而后室温干燥固化12h,即可得到含有VO2纳米粉体的透明木基智能调温窗材料。
[0049] 图1为实施例1所得含有钨元素掺杂氧化钒纳米粉体的透明松木基智能调温窗材料的应力应变曲线。可以看出所制备材料具有较好的力学性能,应变强度达到了74.57 MPa,弹性模量达到了1.47 GPa。
[0050] 图2为实施例1所得含有钨元素掺杂氧化钒纳米粉体的透明木基智能调温窗材料的热导率与玻璃的对比图,可以看出所制得的材料热导率为0.32W/(m•K),是玻璃的1/3。
[0051] 图3为实施例1中所得含有钨元素掺杂氧化钒纳米粉体的透明木基智能调温窗材料在模拟太阳光照射下升温曲线,可以看出,在辐照模拟太阳光照射300秒后,模拟房内的温度从初始的21℃升温至37.8℃,升温速率较慢,具有红外热屏蔽效果。
[0052] 图4为实施例2,实施例3所得含有掺杂氧化钒纳米粉体的透明木基智能调温窗材料的透过率曲线。当粉体浓度为0.04wt%-0.06wt%时,样品的透过为74%-68%,可满足室内采光的需求。
[0053] 图5为实施例2,实施例3,实施例5中含有钨元素掺杂氧化钒纳米粉体的透明木基智能调温窗材料以及空白对比样的降温效果对比图。可以看出,随着掺钨氧化钒纳米粉体浓度的逐渐升高,所制备材料的降温效果越来越明显,当粉体浓度为0.04wt%时,模拟房内的温度相比玻璃模拟房内的温度降低了20.1℃,当粉体浓度升高至0.06wt%时,样品室的温度相比玻璃模拟房内的温度降低了25.9℃,具有较为明显的降温效果。
[0054] 图 6为实施例2中所得透明木基智能调温窗材料在模拟太阳光照射下升温曲线,可以看出,在辐照模拟太阳光照射300秒后,模拟房内的温度从初始的21℃升温至35.0℃,升温速率较实施例1中更慢,有较好的红外热屏蔽效果。
[0055] 图 7为实施例4中所得透明木基智能调温窗材料在模拟太阳光照射下升温曲线,可以看出,在辐照模拟太阳光照射300秒后,模拟房内的温度从初始的21℃升温至42.4℃,相比未掺杂氧化钒粉体的样品,升温速率变慢,呈现出红外热屏蔽效果。
[0056] 图 8为实施例5中利用杉木制备的透明木基智能调温窗材料在模拟太阳光照射下升温曲线,可以看出,在辐照模拟太阳光照射300秒后,模拟房内的温度从初始的21℃升温至35.4℃,升温速率较慢,有较好的红外热屏蔽效果。
[0057] 图 9 为实施例6中利用PMMA制备的透明木基智能调温窗材料在模拟太阳光照射下升温曲线,可以看出,在辐照模拟太阳光照射300秒后,模拟房内的温度从初始的21℃升温至43.7℃,升温速率较慢,有较好的红外热屏蔽效果。
[0058] 图 10为实施例7,实施例8中利用不同钨掺杂浓度二氧化钒纳米粉体制备的透明松木基智能调温窗材料在模拟太阳光照射下升温曲线,可以看出,在辐照模拟太阳光照射相同的时间条件下,随着钨掺杂浓度的增大,所制备的透明木基智能调温窗材料有更好的降温效果,在辐照模拟太阳光照射300秒后,钨掺杂1.6%的样品室内温度从21℃升高到33.7℃,钨掺杂1.8%的样品室内温度从21℃升高到31.4℃,具有更明显的红外热屏蔽效果。