用于顺酐液相加氢制γ-丁内酯的催化剂及其制备方法和应
用以及制γ-丁内酯的方法
技术领域
[0001] 本
发明涉及催化剂技术领域，更具体地，涉及一种用于顺酐液相加氢制γ-丁内酯的催化剂及其制备方法，该用于顺酐液相加氢制γ-丁内酯的催化剂的应用，以及一种顺酐液相加氢制γ-丁内酯的方法。
背景技术
[0002] γ-丁内酯是重要的精细有机化工原料，广泛应用于石油化工、涂料、
农药、医药等领域。γ-丁内酯可作为原料，用于生产γ-丁内酰胺、N-甲基吡咯烷
酮和N-乙烯基吡咯烷酮。另外，γ-丁内酯还是一种高安全性、低毒环保型
溶剂，可溶解大多数低分子
聚合物及部分高分子聚合物。
[0003] 目前，工业上合成γ-丁内酯的方法有许多种，以顺酐为原料的顺酐加氢法是其中一种，该方法具有流程简单，投资少等优点。我国是顺酐生产大国，在顺酐深加工产品中，γ-丁内酯是附加值很高的一种产品。
[0004] 工业上，顺酐液相加氢法和顺酐气相加氢法是两种常见的γ-丁内酯生产方法。
[0005] 目前，有关顺酐液相加氢制备γ-丁内酯的
专利很多。如公开号为 CN106955710A、CN101940927A和CN102335611A的专利
申请中，使用的均为液相加氢法。其中，CN106955710A公开了一种顺酐液相加氢催化剂；其组成为：镍/
氧化锆/氧化
铝/氧化
硅，该催化剂制备工艺复杂，且需要醇
水溶液，致使催化剂成本高。CN101940927A披露了一种
铜/锌/
钛硅顺酐液相加氢催化剂，该催化剂性能欠佳，顺酐的转化率为88.2-99.6％，γ-丁内酯的选择性80.7-89.8％。CN102335611A公开了一种含Ni-Mo/AC的顺酐液相加氢催化剂，利用该催化剂，γ-丁内酯的收率为91.1-97.6％，催化剂在使用时，必须采用氢气在400℃预还原。
[0006] 因此，综上所述，急需开发制备过程简单、催化效能高的催化剂来满足γ-丁内酯的生产需求。
发明内容
[0007] 本发明的目的是克服
现有技术的
缺陷，提供一种生产工艺简单、催化效能高的用于顺酐液相催化加氢制γ-丁内酯的催化剂及制备方法和用途。使得制备的催化剂具有催化剂活性和选择性高，制备工艺简单以及催化剂价格低廉的特点，具备工业应用性能。
[0008] 为了实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种用于顺酐液相加氢制γ-丁内酯的催化剂，以催化剂的总重量计，该催化剂包括：CuO 20-70 wt％、ZnO 25-75wt％、SnO2 5-15wt％、SiO2 2-8wt％。
[0009] 本发明的第二方面提供了上述催化剂的制备方法，该制备方法包括：将所述催化剂各组分的前体溶液通过共沉淀法制备得到所述催化剂。
[0010] 本发明的第三方面提供了上述催化剂在顺酐液相加氢制γ-丁内酯反应中的应用。
[0011] 本发明的第四方面提供了一种顺酐液相加氢制γ-丁内酯的方法，该方法包括：
[0012] 将上述催化剂、氢气和顺酐溶液进行
接触反应，制备γ-丁内酯；
[0013] 其中，所述顺酐溶液的
质量浓度为10-30wt％，溶剂为四氢呋喃、环己烷和苯中的至少一种；催化剂和顺酐的质量比为0.01-0.05：1，所述接触反应的
温度为180-230℃、时间为1-6h、压
力为1-5MPa。
[0014] 本发明与现有技术相比具有如下优点：
[0015] (1)催化剂具有较高的活性和选择性，顺酐转化率≥95％，γ-丁内酯选择性≥90％；
[0016] (2)催化剂制备工艺简单，催化剂价格低廉；
[0017] (3)催化剂无需预还原，可直接用于催化反应，降低了操作
费用。
[0018] 本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
[0019] 下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
[0020] 本发明的第一方面提供了一种用于顺酐液相加氢制γ-丁内酯的催化剂，以催化剂的总重量计，该催化剂包括：CuO 20-70wt％、ZnO 25-75wt％、 SnO2 5-15wt％、SiO2 2-8wt％。
[0021] 根据本发明，优选地，以催化剂的总重量计，所述催化剂包括：CuO 35-50wt％、ZnO 35-50wt％、SnO2 9-11wt％、SiO2 5.5-7.5wt％。
[0022] 根据本发明，优选地，所述氧化铜的前体选自可溶性铜盐中的至少一种；进一步优选为
硝酸铜、
硫酸铜、氯化铜和
醋酸铜中的至少一种；更优选为硝酸铜。
[0023] 根据本发明，优选地，所述氧化锌的前体选自可溶性锌盐中的至少一种；进一步优选为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌和醋酸锌中的至少一种；更优选为硝酸锌。
[0024] 根据本发明，优选地，所述氧化
锡的前体选自可溶性锡盐中的至少一种；进一步优选为锡酸
钾和/或锡酸钠；更优选为锡酸钾。
[0025] 根据本发明，优选地，所述氧化硅的前体选自硅溶胶中的至少一种；进一步优选为酸性硅溶胶和/或
碱性硅溶胶；更优选为酸性硅溶胶。
[0026] 本发明的第二方面提供上述催化剂的制备方法，该制备方法包括：将所述催化剂各组分的前体溶液通过共沉淀法制备得到所述催化剂。
[0027] 根据本发明一种优选的具体实施方式，所述制备方法包括：
[0028] (1)将氧化铜，氧化锌和氧化硅的前体与水混合均匀，得到第一混合溶液；将氧化锡的前体的水溶液与所述第一混合溶液混合均匀，得到第二混合溶液；
[0029] (2)将碱溶液和所述第二混合溶液进行接触反应，得到沉淀物；
[0030] (3)所述沉淀物经过滤、洗涤、干燥、
焙烧后，制得所述催化剂。
[0031] 根据本发明，优选地，步骤(1)包括：在搅拌条件下，将所述氧化锡的前体的水溶液加入所述第一混合溶液中，混合的温度为40-90℃。
[0032] 本发明中，优选后加入氧化锡的前体的水溶液，能够使得氧化锡的前体的水溶液充分分散于第一混合溶液中，进而使得最终制备的催化剂中，各活性组分混合更均匀。
[0033] 根据本发明，优选地，步骤(2)中，所述接触反应的温度为40-90℃，控制反应体系的pH值为5-8。
[0034] 本发明中，所述碱溶液优选为
氨水、
碳酸铵溶液和碳酸氢铵溶液中的至少一种；进一步优选为碳酸氢铵溶液。
[0035] 步骤(3)中的干燥和焙烧可采用现有技术中通常的工艺条件，本发明中可优选：干燥的温度为100-120℃，时间为10-20h；焙烧的温度为 280-400℃，优选为350-400℃，时间为2-6小时。
[0036] 具体地，可采用以下技术方案制备本发明的催化剂：
[0037] (1)按照催化剂中各组分的质量比，称取硝酸铜，硝酸锌，硅溶胶溶于去离子水中得到第一混合溶液；按照催化剂中该组分的质量比，称取锡酸钾溶于去离子水中；
[0038] (2)在40～90℃和搅拌的条件下，将锡酸钾水溶液加入到第一混合溶液中，得到第二混合溶液；
[0039] (3)将碱溶液与第二混合溶液进行接触反应，控制pH值为5～8，搅拌，得到沉淀物；
[0040] (4)将步骤(3)的沉淀物经过滤、洗涤、在100～120℃干燥10～20 小时，并在280～400℃下焙烧2～6小时，制得催化剂。
[0041] 本发明的第三方面提供上述催化剂在顺酐液相加氢制γ-丁内酯反应中的应用。
[0042] 本发明的第四方面提供一种顺酐液相加氢制γ-丁内酯的方法，该方法包括：
[0043] 将上述催化剂、氢气和顺酐溶液进行接触反应，制备γ-丁内酯；
[0044] 其中，所述顺酐溶液的质量浓度为10-30wt％，溶剂为四氢呋喃、环己烷和苯中的至少一种；催化剂和顺酐的质量比为0.01-0.05：1，所述接触反应的温度为180-230℃、时间为1-6h、压力为1-5MPa。
[0045] 作为一种优选的实施方式，本发明的顺酐液相加氢制γ-丁内酯的方法包括：将上述催化剂和顺酐溶液同时加入浆态床或悬浮床反应器中，在反应温度为180-230℃，反应压力为1-5MPa下，反应1-6h；其中，所述顺酐溶液的质量浓度为10-30wt％，溶剂为四氢呋喃、环己烷和苯中的至少一种；催化剂和顺酐的质量比为0.01-0.05：1。
[0047] 以下各实施例和对比例中所用原料均为市售。
[0048] 实施例1
[0050] 称取硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)249.04g、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O) 314.39g、酸性硅溶胶(SiO2质量含量约25％)48.00g混溶于2000mL去离子水中，得到第一混合溶液；锡酸钾(K2Sn(OH)6)39.67g溶于150mL 去离子水中；首先将第一混合溶液放入反应釜中，在不断搅拌下，将锡酸钾水溶液加入到第一混合溶液中，同时将反应液的温度升至70℃，加料完毕继续加入质量浓度为10wt％的碳酸氢铵溶液，直至pH值到7.2，再次加料完毕后保温搅拌1小时，得到沉淀物；沉淀物经过滤，洗涤，120℃干燥 12小时，然后在
马弗炉中于350℃焙烧4小时，即得催化剂粉末；以催化剂的总重量计，该催化剂中含有CuO 41％、ZnO 43％、SnO2 10％、SiO2 6％。
[0051] 制得催化剂后，用以下方法进行催化剂活性评价：将催化剂粉末1.2g 和顺酐含量为20wt％的四氢呋喃溶液500克同时加入浆态床反应器中，在反应温度为205℃，反应压力为3.5MPa，反应时间2小时的条件下，顺酐的转化率为98.5％，γ-丁内酯的选择性为97.6％(见表1)。
[0052] 实施例2
[0053] 本实施例用于说明本发明的用于顺酐液相加氢制γ-丁内酯的催化剂及其制备方法和应用以及制γ-丁内酯的方法。
[0054] 根据实施例1的方法制备用于顺酐液相加氢制γ-丁内酯的催化剂，与实施例1的区别为(1)调整硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、硝酸锌 (Zn(NO3)2·6H2O)、酸性硅溶胶和锡酸钾的添加量，使得制备的催化剂中含有CuO 36％、ZnO 46％、SnO2 11％、SiO27％，以催化剂的总重量计。(2) 将锡酸钾水溶液加入到第一混合溶液中，同时将反应液的温度升至80℃；其他制备方法和工艺参数以及物质用量均同实施例1。
[0055] 制得催化剂后，催化剂评价方法同实施例1。经检测，顺酐的转化率为 98.5％，γ-丁内酯的选择性为96.8％(见表1)。
[0056] 实施例3
[0057] 本实施例用于说明本发明的用于顺酐液相加氢制γ-丁内酯的催化剂及其制备方法和应用以及制γ-丁内酯的方法。
[0058] 根据实施例1的方法制备用于顺酐液相加氢制γ-丁内酯的催化剂，与实施例1的区别为(1)调整硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、酸性硅溶胶和锡酸钾的添加量，使得制备的催化剂中含有CuO 48％、ZnO 36％、SnO2 9％、SiO2 7％，以催化剂的总重量计。(2) 将锡酸钾水溶液加入到第一混合溶液中，同时将反应液的温度升至50℃；其他制备方法和工艺参数以及物质用量均同实施例1。
[0059] 制得催化剂后，催化剂评价方法同实施例1。经检测，顺酐的转化率为 98.5％，γ-丁内酯的选择性为96.5％(见表1)。
[0060] 实施例4
[0061] 本实施例用于说明本发明的用于顺酐液相加氢制γ-丁内酯的催化剂及其制备方法和应用以及制γ-丁内酯的方法。
[0062] 称取硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)340.15g、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O) 226.65g、酸性硅溶胶(SiO2质量含量约25％)40.00g混溶于2000mL去离子水中，得到第一混合溶液；锡酸钾(K2Sn(OH)6)31.74g溶于150mL去离子水中；其他制备方法和工艺参数以及物质用量均同实施例1。以催化剂的总重量计，该催化剂中含有CuO 56％、ZnO 31％、SnO2 8％、SiO2 5％。
[0063] 制得催化剂后，催化剂评价方法同实施例1。经检测，顺酐的转化率为 98.3％，γ-丁内酯的选择性为90.0％(见表1)。
[0064] 实施例5
[0065] 本实施例用于说明本发明的用于顺酐液相加氢制γ-丁内酯的催化剂及其制备方法和应用以及制γ-丁内酯的方法。
[0066] 称取硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)249.04g、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O) 394.80g、酸性硅溶胶(SiO2质量含量约25％)32.00g混溶于2000mL去离子水中，得到第一混合溶液；锡酸钾(K2Sn(OH)6)47.61于150mL去离子水中；其他制备方法和工艺参数以及物质用量均同实施例1。以催化剂的总重量计，该催化剂中含有CuO 30％、ZnO 54％、SnO2 12％、SiO2 4％。
[0067] 制得催化剂后，催化剂评价方法同实施例1。经检测，顺酐的转化率为 95.0％，γ-丁内酯的选择性为93.6％(见表1)。
[0068] 对比例1
[0069] 本对比例用于说明参比的用于顺酐液相加氢制γ-丁内酯的催化剂及其制备方法和应用以及制γ-丁内酯的方法。
[0070] 称取硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)249.04g、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O) 314.39g、酸性硅溶胶(SiO2质量含量约25％)48.00g混溶于2000mL去离子水中，得到混合溶液。首先将混合溶液放入反应釜中，在不断搅拌下，将质量浓度为10wt％的碳酸氢铵溶液加入到混合溶液中，同时将反应液的温度升至70℃，直至pH值到7.2，加料完毕继续保温搅拌1小时，过滤，洗涤，120℃干燥12小时，然后在马弗炉中于350℃焙烧4小时，即得催化剂粉末。以催化剂的总重量计，该催化剂中含有CuO 45.56％、ZnO 47.78％、 SiO2 6.67％。
[0071] 制得催化剂后，催化剂评价方法同实施例1。经检测，顺酐的转化率为 85.5％，γ-丁内酯的选择性82.7％(见表1)。
[0072] 表1催化剂性能对比表
[0073]催化剂 顺酐转化率(％) γ-丁内酯选择性(％)
实施例1 98.5 97.6
实施例2 98.5 96.8
实施例3 98.5 96.5
实施例4 98.5 90.0
实施例5 95.0 93.6
对比例1 85.5 82.7
[0074] 由表1可见，本发明的含Cu-Zn-Sn-Si元素的顺酐液相催化加氢制γ- 丁内酯的催化剂具有较高活性和选择性。
[0075] 由实施例1-3和实施例4-5的数据对比可见，实施例1-3的测试结果均优于实施例4-5，由此可知，当催化剂中活性组分的含量数值在本申请的优选数据范围内时，制备的催化剂的催化活性和选择性更好。
[0076] 由实施例1和对比例1可见，对比例1由于未引入本发明所述的助剂元素Sn，在与本发明相同的反应条件下，顺酐的转化率和γ-丁内酯选择性明显降低，分别仅有85.5％和82.7％，而实施例1顺酐的转化率为98.5％，γ-丁内酯的选择性为97.6％。
[0077] 以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多
修改和变更都是显而易见的。
