技术领域
[0001] 本
发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种铝
硅酸盐荧光粉材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 由于镧系元素离子(Ln3+)具有持久的中间亚稳态，梯状排列的能级结构以及丰富的
电子态，因此镧系元素离子掺杂的固体荧光粉材料在
光电子领域中备受关注。在基质中掺杂不同的镧系元素离子，使其占据相应的阳离子格位，从而产生不同的发光性质。其中Eu3+离子的窄带特征发射峰通常位于橙光至红光区域，因此Eu3+离子掺杂的荧光粉材料常作为白光LED用红色荧光粉，用以降低白光LED的相关
色温，提高
显色指数和
发光效率。目前商业中制备白光LED最常用的红色荧光粉，如硫化物(Ca,Sr)S:Eu2+，Y2O2S:Eu3+和
氧化物Y2O3:Eu3+，这些荧光粉因为化学
稳定性较差不能满足实际应用的需求，因此急需开发出发光效率高，化学性能稳定的红色荧光粉。
[0003] 本发明提供一种铝硅酸盐荧光粉材料，以
碱土
钙长石CaAl2Si2O8为基质材料，其骨架结构由一系列相互连接的
角共享SiO4和AlO4四面体形成，Ca2+占据空腔
位置从而形成三维网络结构，因此与现有红色荧光粉基质材料相比，这种材料具有较好的
热稳定性、化学稳定性、环境友好性并且合成成本相对较低。
发明内容
[0004] 本发明所要解决的技术问题是针对
现有技术中存在的上述不足，提供一种铝硅酸盐荧光粉材料及其制备方法，该荧光粉材料热稳定性和化学稳定性好，在近紫外
光激发下发射出红光。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
[0006] 提供一种铝硅酸盐荧光粉材料，该荧光粉的化学式为Ca1-3x/2Al2Si2O8:xEu3+，其中x＝0.005～0.15，所述荧光粉的激发
光谱覆盖360～580nm
波长范围内，当被波长为393nm的近紫外光激发时，能够发射出波长范围为575～750nm的光。由于最强发射峰位于红色区域，因此该荧光粉主要表现为红光发射。
[0007] ˉ
[0008] 按上述方案，所述荧光粉粒径为25～40nm，属于三斜晶系结构，空间群为I-1。
[0009] 本发明还提供上述铝硅酸盐荧光粉材料的制备方法，包括以下步骤：
[0010] 1)按照化学组成各元素的化学计量比称取所需原料Al2O3，CaCO3和Eu2O3，使其分别溶解在浓HNO3中，得到
硝酸铝溶液、硝酸钙溶液和硝酸铕溶液；
[0011] 2)将
水合
二氧化硅(SiO2·nH2O，白
炭黑)、尿素水溶液与步骤1)所得硝酸铝溶液、硝酸钙溶液和硝酸铕溶液混合，其中水合二氧化硅中SiO2、硝酸铝溶液中硝酸铝与尿素溶液中尿素的
质量比为1：1：0.1～0.5，在70～90℃的
温度下剧烈搅拌～2h得到透明凝胶，然后将所得透明溶胶转移到在650～800℃下预热的氧化铝
坩埚中
热处理10～30min得到蓬松的固体物质；
[0012] 3)将步骤2)所得蓬松的固体物质经过
研磨得到粉末样品，再将粉末样品进行
煅烧，煅烧后经过精细研磨得到铝硅酸盐荧光粉材料。
[0013] 按上述方案，步骤1)所述原料纯度均为分析纯，粒径为微米级以下。
[0014] 按上述方案，步骤1)所述浓HNO3质量分数为63～69.8％。
[0015] 按上述方案，步骤1)所述硝酸铝溶液浓度为1～2mol/L；所述硝酸钙溶液浓度为0.5～1mol/L；所述硝酸铕溶液浓度为0.003～0.15mol/L。
[0016] 按上述方案，步骤2)所述水合二氧化硅中二氧化硅质量百分比含量为90～95％。
[0017] 按上述方案，步骤2)所述尿素水溶液浓度为0.45～0.55mol/L。
[0018] 按上述方案，步骤3)煅烧工艺条件为：1200～1300℃的温度下煅烧5.5～6.5h。
[0019] 本发明还包括上述铝硅酸盐荧光粉材料在LED照明方面的应用，其中Eu3+的掺杂浓度为5～10％。
[0020] 具体地，将以上所述铝硅酸盐荧光粉材料与Ce3+激活的黄绿色氟氧化物荧光粉(La0.472Ca0.5Ce0.025)3Al0.5Si0.5O4.422F0.577组合作为三基色荧光粉材料，通过蓝光激发得到白光LED。所制备的白光LED具有较低的
相关色温、较高的显色指数和发光效率。
[0021] 本发明还包括上述铝硅酸盐荧光粉材料在非
接触式温度
传感器方面的应用，其中Eu3+的掺杂浓度0.1～1.5％。
[0022] 和传统的浸入式
温度计相比，镧系元素离子(Ln3+)激活的非接触式发光测温法更加方便快捷，并且具有宽广的适用范围，因此在温度测定领域引起了人们广泛关注。镧系元素离子掺杂荧光粉材料制备的温度传感器测温的原理是基于荧光粉的
光致发光性质(如发射强度、峰值位置、荧光强度比、带宽、上升时间和衰减时间等)会随着温度的变化而变化，因此可以通过测量这些参量的变化情况，从侧面反映出温度的变化。与其它荧光粉制备的温度传感器相比，本发明提供的荧光粉制备的温度传感器具有更高的灵敏度和
分辨率。
[0023] 本发明的有益效果在于：1、本发明提供的铝硅酸盐荧光粉材料相比其它红色荧光粉热稳定性和化学稳定性好，对环境无污染，可用于照明和测温领域，其与
[0024] Ce3+激活的黄绿色氟氧化物
固溶体荧光粉混合使用，可以制备出显色指数高，相关色温低，发光效率高的白光LED器件；应用到非接触式温度传感器中用于温度测量，和其它温度传感器相比，该荧光粉制备的温度传感器具有较高的灵敏度和分辨率。2、本发明的制备方法步骤简单，易于实现，较一般荧光材料制备方法成本低。
附图说明
[0025] 图1为本发明
实施例1-4所制备的铝硅酸盐荧光粉的XRD图谱；
[0026] 图2为实施例3所制备的Ca0.925Al2Si2O8:0.05Eu3+荧光粉的SEM图；
[0027] 图3为实施例1、实施例3和实施例4所制备的Ca1-3x/2Al2Si2O8:xEu3+(x＝0.005，0.05，0.15)荧光粉的激发光谱；
[0028] 图4为实施例1、实施例3和实施例4所制备的Ca1-3x/2Al2Si2O8:xEu3+(x＝0.005，0.05，0.15)荧光粉的发射光谱；
[0029] 图5为实施例3所制备的Ca0.925Al2Si2O8:0.05Eu3+荧光粉在不同温度下所测得的发射光谱；
[0030] 图6为实施例3所制备的Ca0.925Al2Si2O8:0.05Eu3+荧光粉与不同荧光粉组合(通过蓝光LED激发)形成的白光LED器件所测得的CIE坐标图；
[0031] 图7为实施例2所制备的Ca0.985Al2Si2O8:0.01Eu3+荧光粉5D0能级跃迁的上升时间随着温度的变化示意图；
[0032] 图8为实施例2所制备的Ca0.985Al2Si2O8:0.01Eu3+荧光粉的相对灵敏度和分辨率随着温度的变化示意图。
具体实施方式
[0033] 为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
[0034] 本发明实施例所用原料Al2O3，CaCO3和Eu2O3纯度均为分析纯，粒度为微米级别。
[0035] 实施例1
[0036] 制备Eu3+掺杂含量为0.5％的铝硅酸盐荧光粉材料，具体步骤如下：
[0037] 1)按照化学组成Ca0.9925Al2Si2O8:0.005Eu3+中各元素的化学计量比称取所需原料Al2O3(1.5832g)，CaCO3(1.5405g)和Eu2O3(0.0137g)，使其分别溶解在20mL浓HNO3(质量浓度为69.8％)中，得到硝酸铝溶液、硝酸钙溶液和硝酸铕溶液；
[0038] 2)将1.9606g水合二氧化硅(二氧化硅质量百分比含量95％)、20mL尿素溶液(0.5mol/L)与步骤1)所得硝酸铝溶液、硝酸钙溶液和硝酸铕溶液混合，在80℃的温度下剧烈搅拌1.5h得到透明凝胶，然后将所得透明溶胶转移到在700℃下预热的氧化铝坩埚中热处理20min得到蓬松的固体物质；
[0039] 3)将步骤2)所得蓬松的固体物质经过研磨得到粉末样品，再将粉末样品置于1250℃的温度下煅烧6小时后，经过精细研磨得到铝硅酸盐荧光粉材料。
[0040] 实施例2
[0041] 制备Eu3+掺杂含量为1％的铝硅酸盐荧光粉材料，具体步骤如下：
[0042] 1)按照Ca0.985Al2Si2O8:0.01Eu3+中各元素的化学计量比称取所需原料Al2O3(1.5825g)，CaCO3(1.5286g)和Eu2O3(0.0273g)，使其分别溶解在20mL浓HNO3(质量浓度为69.8％)中，得到硝酸铝溶液、硝酸钙溶液和硝酸铕溶液；
[0043] 2)将1.9597g水合二氧化硅(二氧化硅质量百分比含量95％)、20mL尿素溶液(0.5mol/L)与步骤1)所得硝酸铝溶液、硝酸钙溶液和硝酸铕溶液混合，在80℃的温度下剧烈搅拌1.5h得到透明凝胶，然后将所得透明溶胶转移到在700℃下预热的氧化铝坩埚中热处理20min得到蓬松的固体物质；
[0044] 3)将步骤2)所得蓬松的固体物质经过研磨得到粉末样品，再将粉末样品置于1250℃的温度下煅烧6小时后，经过精细研磨得到铝硅酸盐荧光粉材料。
[0045] 实施例3
[0046] 制备Eu3+掺杂含量为5％的铝硅酸盐荧光粉材料，具体步骤如下：
[0047] 1)按照Ca0.925Al2Si2O8:0.05Eu3+中各元素的化学计量比称取所需原料Al2O3(1.5575g)，CaCO3(1.4306g)和Eu2O3(0.1361g)，使其分别溶解在20mL浓HNO3(质量浓度为69.8％)中，得到硝酸铝溶液、硝酸钙溶液和硝酸铕溶液；
[0048] 2)将1.9536g水合二氧化硅(二氧化硅质量百分比含量95％)、20mL尿素溶液(0.5mol/L)与步骤1)所得硝酸铝溶液、硝酸钙溶液和硝酸铕溶液混合，在80℃的温度下剧烈搅拌1.5h得到透明凝胶，然后将所得透明溶胶转移到在700℃下预热的氧化铝坩埚中热处理20min得到蓬松的固体物质；
[0049] 3)将步骤2)所得蓬松的固体物质经过研磨得到粉末样品，再将粉末样品置于1250℃的温度下煅烧6小时后，经过精细研磨得到铝硅酸盐荧光粉材料。
[0050] 实施例4
[0051] 制备Eu3+掺杂含量为15％的铝硅酸盐荧光粉材料，具体步骤如下：
[0052] 1)按照Ca0.775Al2Si2O8:0.15Eu3+中各元素的化学计量比称取所需原料Al2O3(1.5649g)，CaCO3(1.1890g)和Eu2O3(0.4050g)，使其分别溶解在20mL浓HNO3(质量浓度为69.8％)中，得到硝酸铝溶液、硝酸钙溶液和硝酸铕溶液；
[0053] 2)将1.9379g水合二氧化硅(二氧化硅质量百分比含量95％)、20mL尿素溶液(0.5mol/L)与步骤1)所得硝酸铝溶液、硝酸钙溶液和硝酸铕溶液混合，在80℃的温度下剧烈搅拌1.5h得到透明凝胶，然后将所得透明溶胶转移到在700℃下预热的氧化铝坩埚中热处理20min得到蓬松的固体物质；
[0054] 3)将步骤2)所得蓬松的固体物质经过研磨得到粉末样品，再将粉末样品置于1250℃的温度下煅烧6小时后，经过精细研磨得到铝硅酸盐荧光粉材料。
[0055] 图1为实施例1-4所制备的铝硅酸盐荧光粉材料采用
X射线衍射仪(型号为D8-ADVANCE)测得的XRD图谱，其中(a)表示JCPDS：89-1462标准卡片；(b)、(c)、(d)和(e)分别表示实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所测得XRD图谱，与JCPDS:89-1462标准卡片对应一致，结果表明掺杂少量的Eu3+不会改变其
晶体结构，以上实施例制备的荧光粉均具有与CaAl2Si2O8对应的晶体结构，该结构属于三斜晶系结构，空间群为
[0056] 图2为实施例3所制备的铝硅酸盐荧光粉材料Ca0.925Al2Si2O8:0.05Eu3+采用扫描电子
显微镜(型号为Hitachi S-4800)测得的SEM图片，结果表明该荧光粉粉末主要由粒径25-40nm、大小均一的纳米颗粒构成。
[0057] 图3为实施例1、实施例3和实施例4所制备的铝硅酸盐荧光粉材料Ca1-3x/2Al2Si2O8:xEu3+(x＝0.005,0.05,0.15)采用荧光分光光度计(型号为Fluorolog-3)测得的激发光谱，结果表明该荧光粉在360-580nm间存在几个尖锐的吸收峰，属于Eu3+的特征吸收峰，峰值位于393nm处的吸收峰强度远高于其它几个跃迁吸收峰，因此能够被波长为393nm的近紫外光有效激发。
[0058] 图4为实施例1、实施例3和实施例4所制备的铝硅酸盐荧光粉材料Ca1-3x/2Al2Si2O8:xEu3+(x＝0.005，0.05，0.15)采用荧光分光光度计(型号为Fluorolog-3)测得的发射光谱，
3+
结果表明该荧光粉的发射光谱由波长位于575-750nm范围之间的几个锐利峰组成，属于Eu的特征发射峰，最强峰位于611nm处，因此该荧光粉主要发射红光。并且当Eu3+的掺杂浓度为
5％时，其发射强度最大，因此5％为Eu3+的最佳掺杂浓度，此时可以作为红色荧光粉应用到白光LED中。
[0059] 图5为实施例3所制备的铝硅酸盐荧光粉材料Ca0.925Al2Si2O8:0.05Eu3+采用荧光分光光度计(型号为Fluorolog-3)在不同温度下测得的发射光谱，从图可以看出当温度升高至200℃时，发射强度降低了约60％(和室温相比)，但Eu3+的特征发射峰的形状和位置均没有改变，说明该荧光粉在高温下并没有分解，具有较强的热稳定性和化学稳定性。
[0060] 图6为实施例3所制备的铝硅酸盐荧光粉材料Ca0.925Al2Si2O8:.0.05Eu3+与不同荧光粉组合(通过蓝光LED激发)形成的白光LED器件所测得的CIE坐标图，其它性能参数如表1所示。
[0061] 表1图6中不同白光LED器件的性能参数
[0062]
[0063] 从表1中可以看出传统的白光LED器件(YAG:Ce+蓝色LED)虽然发光效率较高，但是色温偏高，显色指数偏低，CIE坐标偏离白光区域(0.33,0.33)较远，因此难以满足室内照明需求，而本发明实施例3所制备的红色铝硅酸盐荧光粉与黄绿色氟氧化物荧光粉(SSP)在蓝光LED的激发下，CIE坐标更接近白光位置(0.33，0.33)，并且具有较低的相关色温，较高的显色指数，因此可以作为白光LED用红色荧光粉材料。
[0064] 考虑到单掺杂荧光粉中相邻Eu3+离子之间的有效发射以及交叉弛豫过程，选择Eu3+掺杂含量为1％时，用以研究温度测量，此时该荧光粉的5D0能级具有较长的上升时间。温度传感器的性能通常以相对灵敏度(Sr)，绝对灵敏度(Sa)和分辨率来评判。图7为实施例2所制备的铝硅酸盐Ca0.985Al2Si2O8:0.01Eu3+荧光粉材料5D0能级跃迁的上升时间随着温度的变化示意图，其斜率表示该荧光粉所制备的温度传感器的绝对灵敏度Sa，实验测得Sa＝0.87μs·K-1。图8为实施例2所制备的铝硅酸盐Ca0.985Al2Si2O8:0.01Eu3+荧光粉材料的相对灵敏度和分辨率随着温度的变化示意图，从图中可以看出，当T＝520K时，具有最大相对灵敏度Sr＝-12.4％K ，并且在330k至520K的宽温度范围内，分辨率小于1K，相对于其它荧光粉材料，使用该荧光粉材料制备的温度传感器具有较高的灵敏度和分辨率，可以作为测温荧光粉材料。
