首页 / 专利库 / 电气元件和设备 / 电致变色电极 / 一类新型对称紫精化合物及其制备方法与应用

一类新型对称紫精化合物及其制备方法与应用

阅读:746发布:2020-05-13

专利汇可以提供一类新型对称紫精化合物及其制备方法与应用专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 公开了一类新型对称紫精化合物,该化合物由受体4,4'-联吡啶、不同给体基团及不同的抗衡阴离子组成,结构式为或 本发明还公开了新型对称紫精化合物制备方法,主要是通过将不同的给体基团引入到4,4'-联吡啶上,再通过离子交换得到具有不同抗衡阴离子的紫精化合物,利用给体和受体单元良好的可逆的 氧 化还原性及紫精分子内电荷转移能 力 的强弱不同,在外加 电场 的作用下,紫精化合物发生可逆的 氧化还原反应 并伴随着 颜色 和发光颜色的变化,进而制成颜色变化明显的 电致变色 和电致变色发光的双功能器件。,下面是一类新型对称紫精化合物及其制备方法与应用专利的具体信息内容。

1.一类新型对称紫精化合物,其特征在于,其化学结构式为下述结构式中任意一种:
其中,X-为下列中的任意一个:X-=Cl-,Br-,I-,PF6-,BF4-,TFSI-,
其中,R可独立地选自具有正整数个原子的直链、支链、环状烷基链或环状烷醚链。
2.如权利要求1所述的一类新型对称紫精化合物,其特征在于,其化学结构式为:
3.如权利要求1所述的一类新型对称紫精化合物,其特征在于,其化学结构式为:
4.权利要求1-3中任意一项权利要求所述的一类新型对称紫精化合物的制备方法,其特征在于,该方法的合成路线如下:
具体步骤是化合物2即三苯胺衍生物或7即咔唑衍生物和化合物2即对氟硝基苯反应得到三苯胺或咔唑衍生物的硝基化合物3或8,然后化合物3或8先经历还原、再和对称吡啶盐中间体5反应,最后进行离子交换得到对称紫精产物Vio-1即对称三苯胺吡啶盐或Vio-2即对称咔唑吡啶盐。
5.如权利要求1-3中任一项所述的一类新型对称紫精化合物的应用,其特征在于,可用作电致变色和电致变色发光双功能材料,通过掺杂电解质制成电致变色和电致变色发光双功能器件。
6.如权利要求1-3中任一项所述的一类新型对称紫精化合物的应用,其特征在于,可用作存储材料,应用于信息的加密、记录、读取等。
7.如权利要求1-3中任一项所述的一类新型对称紫精化合物的应用,其特征在于,可用作存储材料,通过掺杂电解质制成电存储器或超级电容器。
8.如权利要求1-3中任一项所述的一类新型对称紫精化合物的应用,其特征在于,可以涂于电极表面,应用于电极修饰。
9.如权利要求1-3中任一项所述的一类新型对称紫精化合物的应用,其特征在于,可以利用紫精良好的得电子性能,作为电子转移催化剂。

说明书全文

一类新型对称紫精化合物及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于有机光电功能材料领域,更具体地说,涉及一类新型对称紫精化合物及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 刺激响应性材料在新型记忆器件、传感器生物医学、安全材料、信息显示等方面的设计和开发引起了人们的研究兴趣。电场是一种重要的外部刺激方式,能与半导体技术相结合,因此那些对电刺激有显著反应的材料受到了特别的关注。其中电致变色(Electrochromic,EC)就是指在外加电场作用下,材料的光学性能发生可逆和持久稳固的变化,外观上表现为颜色和透明度的可逆变化。具有电致变色性能的材料称为电致变色材料,用电致变色材料做成的器件称为电致变色器件。有机电致变色材料因其色彩丰富、光学性能较好、颜色转换快、成本低廉、循环可逆性好、结构易于修饰而受到广泛的青睐。
[0003] 类似的,电致变色发光(Electrochromic Luminescene,ECL)也是在外加电场作用下,材料的光学性能发生变化,主要体现在其发光颜色的变化。大多数电致变色发光是基于化还原反应、氢键的调节和发光体的静电相互作用等引起的。具有电致变色发光性能的材料称为电致变色发光材料,用电致变色发光材料做成的器件称为电致变色器件。目前,单纯的电致变色器件和电致变色发光器件已经有很多,但既能电致变色又能电致发光变色的双功能材料与器件却很少有报道,因此,设计、合成这类多功能光电材料具有很重要的价值和意义。

发明内容

[0004] 针对上述存在的问题,本发明旨在提供一类新型对称紫精化合物的制备与应用,将为进一步发展电致变色和电致变色发光的双功能材料提供强有支撑
[0005] 为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:本发明的新型对称紫精化合物是将三苯胺或咔唑衍生物引入4,4'-联吡啶上,再通过离子交换得到具有不同抗衡阴离子的紫精化合物,利用给体三苯胺或咔唑衍生物和受体4,4'-联吡啶单元良好的可逆的氧化还原性及紫精分子内电荷转移能力的强弱,在外加电场的作用下,紫精化合物发生可逆的氧化还原反应并伴随着颜色和发光颜色的变化,进而制成颜色变化明显的电致变色和电致变色发光的双功能器件。
[0006] 本发明公开的一类新型对称紫精化合物包括Vio-1,Vio-2两种,结构式分别为:
[0007] 其中,X-可以是Cl-,Br-,I-,PF6-,BF4-,TFSI-中任何一种;
[0008] 其中,R可独立地选自具有正整数个原子的直链、支链、环状烷基链或环状烷醚中的任何一种。
[0009] 进一步的,所述一类新型对称紫精化合物具体化学结构式为:
[0010]
[0011] 进一步的,所述一类新型对称紫精化合物具体化学结构式为:
[0012]
[0013] 所述的新型对称紫精化合物的合成路线如下:
[0014]
[0015] 所述的新型对称紫精化合物具体合成步骤为:
[0016] (1)化合物5的制备:4,4'-联吡啶和1-氯-2,4-二硝基苯在乙腈或乙醇溶剂中回流反应72h以内,冷却至室温,抽滤,用乙腈洗涤三次,再用乙醚洗涤三次,真空干燥得化合物5;
[0017] (2)化合物3的制备:将化合物1即合成路线图中序号1标识的化合物和氢化钠60%(溶解在矿物油中)在无DMSO或无水DMF溶剂中室温下搅拌30min,之后加入化合物2即合成路线图中序号2标识的化合物,在100~200℃下搅拌15~22h;冷却至室温,将反应液倒入甲醇和去离子水的混合溶剂中,抽滤,用甲醇和去离子水的混合溶剂洗涤,真空干燥得化合物3;
[0018] (3)化合物4的制备:化合物3,质量分数为10%的钯碳,5mL的水合肼在乙醇中回流搅拌12h;冷却至室温,过滤除去钯碳,旋蒸除去溶剂得化合物4;
[0019] (4)化合物6的制备:化合物4和化合物5在乙醇和去离子水的混合溶剂中回流反应24~84h;冷却至室温,旋蒸除去溶剂,加入少量的甲醇将固体完全溶解,再加入大量的乙醚沉降得化合物6;
[0020] (5)化合物Vio-1的制备:化合物6分别和溴化、碘化钾、六氟磷酸铵、四氟酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺锂在有机溶剂或去离子水中室温搅拌12h;反应结束后,用有机溶剂和水萃取,无水硫酸钠干燥,旋蒸除去有机溶剂,或者过滤,并用去离子水洗涤三次得化合物Vio-1;
[0021] (6)化合物8的制备:化合物7即上述化学合成路线中用序号7标识的化合物,化合物2和氢化钠(60%在矿物油中)在无水DMSO或无水DMF溶剂中室温下搅拌12h;反应结束后,将混合液倒入水混合物中,有絮状物析出,抽滤,将絮状物用少量的二氯甲烷溶解,再加入大量的甲醇得化合物8;
[0022] (7)化合物9的制备:化合物8,质量分数为10%的钯碳,5mL的水合肼在乙醇中回流搅拌12h;冷却至室温,过滤除去钯碳,旋蒸除去溶剂得化合物9;
[0023] (8)化合物10的制备:化合物9和化合物5在乙醇和去离子水的混合溶剂中回流反应24~84h;冷却至室温,旋蒸除去溶剂,加入少量的甲醇将固体完全溶解,再加入大量的乙醚沉降得化合物10;
[0024] (9)化合物Vio-2的制备:化合物10分别和溴化钾、碘化钾、六氟磷酸铵、四氟硼酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺锂在有机溶剂或去离子水中室温搅拌12h;反应结束后,用有机溶剂和水萃取,无水硫酸钠干燥,旋蒸除去有机溶剂,或者过滤,并用去离子水洗涤三次得化合物Vio-2。
[0025] 本发明提供的一类新型对称紫精化合物,具有丰富的氧化还原性,极好的电子接受能力及取代基容易调节等优点,使得紫精的结构具有多样性,进而实现多色性和多功能性。
[0026] 本发明所述的一类新型对称紫精化合物通过引入给电子基团,可以制成既具有电致变色又具有电致变色发光的材料,形成电致变色和电致变色发光双功能器件。
[0027] 本发明所述的一类新型对称紫精化合物,可作为颜色指示剂,与超级电容器、电池等储能器件相连用来肉眼观察它们的充放电状态形成电存储器或超级电容器。
[0028] 本发明所述的一类新型对称紫精化合物Vio-1和Vio-2混合,或两种中任何一种与现有紫精化合物中对不同电压响应的紫精化合物相混合,在没有加压的情况下对数据进行保护,施加不同的电压可以读取不同的信息,从而应用于信息的加密、记录、读取等。
[0029] 本发明所述的一类新型对称紫精化合物,是良好的电子受体,可以涂于电极表面,应用于电极修饰。
[0030] 本发明所述的一类新型对称紫精化合物,具有良好的得电子性能,可作为电子转移催化剂。
[0031] 本发明的有益效果是:将三苯胺或咔唑衍生物引入4,4'-联吡啶上,再通过离子交换得到具有不同抗衡阴离子的紫精化合物,利用给体三苯胺或咔唑衍生物和受体4,4'-联吡啶单元良好的可逆的氧化还原性及紫精分子内电荷转移能力的强弱,在外加电场的作用下,紫精化合物发生可逆的氧化还原反应并伴随着颜色和发光颜色的变化,进而制成颜色变化明显的电致变色和电致变色发光的双功能器件。本发明涉及的紫精化合物合成简单,颜色丰富,在电刺激下可实现颜色和发光颜色的变化,并能制成全固态的双功能器件,为进一步发展电致变色和电致变色发光的双功能材料提供强有力的支撑。这种双功能器件与单一功能器件相比,有两种方式来实现相关器件的响应,即调节外界电压后,通过颜色或发光颜色变化来实现器件的响应,并且根据实际需求来应用颜色变化或发光颜色变化。此外,电致发光变色性质的引入,使得紫精分子可以应用于光学成像、生物分析或生物探针等方面。附图说明
[0032] 图1.实施例3中Vio-1-1和Vio-2-1的紫外-可见吸收光谱
[0033] 图2.实施例3中Vio-1-1和Vio-2-1的发射光谱;
[0034] 图3.实施例4中Vio-1-1的循环伏安图
[0035] 图4.实施例4中Vio-2-1的循环伏安图;
[0036] 图5.实施例5中用Vio-1-1制成的器件在施加负压下的透过率变化图;
[0037] 图6.实施例6中用Vio-1-1制成的器件在施加正压下的透过率变化图;
[0038] 图7.实施例7中用Vio-2-1制成的器件在施加负压下的透过率变化图;
[0039] 图8.实施例8中用Vio-2-1制成的器件在施加正压下的透过率变化图。

具体实施方式

[0040] 下面对本发明的实施例作详细说明,本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实例。
[0041] 实施例1:Vio-1-1和Vio-2-1的制备
[0042]
[0043] (1)化合物5的制备:4,4'-联吡啶(154mg,1mmol)和1-氯-2,4-二硝基苯(707mg,3.5mmol)在乙腈或乙醇溶剂中回流反应24h,冷却至室温,抽滤,用乙腈洗涤三次,再用乙醚洗涤三次,真空干燥得化合物5。产率:74%。1H NMR(400MHz,D2O)δ(ppm):9.41(d,J=8Hz,
2H),9.35(d,J=8Hz,2H),8.88(m,6H),8.24(d,J=8Hz,2H).13C NMR(100MHz,D2O)δ(ppm):
150.7,148.8,143.9,139.9,134.4,133.2,132.6,123.7,121.0。
[0044] (2)化合物3的制备:化合物1即二(4-叔丁基苯基)胺(281mg,1mmol)和氢化钠(60%在矿物油中)(80mg,1mmol)在无水DMSO溶剂中室温下搅拌30min,之后加入化合物2即对氟硝基苯(141mg,1mmol),在150℃下搅拌18h;冷却至室温,将反应液倒入体积比为3:1的甲醇和去离子水的混合溶剂中,抽滤,用体积比为3:1的甲醇和去离子水的混合溶剂洗涤,真空干燥得化合物3。产率:66%。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):1.29(s,18H),6.73(d,J13
=9.3Hz,2H),7.19(d,J=8.5Hz,4H),7.47(d,J=8.5Hz,4H),8.05(d,J=9.3Hz,2H). C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ(ppm):31.0,34.2,115.8,125.6,126.4,126.9,138.4,142.1,
148.7,153.4。
[0045] (3)化合物4的制备:化合物3(101mg,0.25mmol),质量分数为10%的钯碳(2mg),水合肼(50μL)在乙醇中回流搅拌12h;冷却至室温,过滤除去钯碳,旋蒸除去溶剂得化合物4。产率:80%。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):1.24(s,18H,),5.00(s,2H),6.55(d,J=
8.6Hz,2H),6.77(d,J=8.6Hz,2H),6.81(d,J=8.7Hz,4H),7.19(d,J=8.7Hz,4H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ(ppm):31.2,33.7,114.8,120.9,125.6,127.7,135.5,143.0,145.5,
145.8。
[0046] (4)化合物6的制备:化合物4(372mg,1mmol)和化合物5(2.5g,4.5mmol)在体积比为1:1的乙醇和去离子水的混合溶剂中回流反应84h;冷却至室温,旋蒸除去溶剂,加入少量的甲醇将固体完全溶解,再加入大量的乙醚沉降得化合物6。产率:50%。1H NMR(400MHz,MeOH-d4)δ(ppm):9.46(d,J=6.8Hz,4H),8.84(d,J=6.4Hz,4H),7.72(d,J=8.8Hz,4H),7.48(d,J=8.4Hz,4H),7.17(m,12H),1.37(s,36H).13C NMR(400MHz,MeOH-d4)δ(ppm):
150.7,145.9,145.7,142.8,138.2,134.4,128.6,127.6,126.3,122.7,121.0,34.2,31.3。
[0047] (5)化合物Vio-1-1的制备:化合物6(940mg,1mmol)和六氟磷酸铵(815mg,5mmol)在乙醇和去离子水的混合溶剂中室温搅拌12h;反应结束后,过滤,并用去离子水洗涤三次1
得化合物Vio-1-1。产率:85%。H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):9.57(d,J=6.4Hz,4H),
8.96(d,J=7.2Hz,4H),7.77(d,J=8.8Hz,4H),7.47(d,J=8.4Hz,8H),7.13(d,J=8.8Hz,
8H),7.05(d,J=8.8Hz,4H),1.31(s,36H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ(ppm):150.7,145.9,
145.7,142.8,138.2,134.4,128.6,127.6,126.3,122.7,121.0,34.2,31.3。19F NMR(376.5MHz,DMSO-d6)δ(ppm):-69.18,-71.07。
[0048] (6)化合物8的制备:化合物7即3,6-二叔丁基咔唑(279mg,1mmol),化合物2(282mg,2mmol)和氢化钠(60%分散在矿物油中)(72mg,1.8mmol)在无水DMF溶剂中室温下搅拌12h;反应结束后,将混合液倒入冰水混合物中,有絮状物析出,抽滤,将絮状物用少量1
的二氯甲烷溶解,再加入大量的甲醇得化合物8。产率:87%。H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):1.40(s,18H),7.49(d,J=8.7Hz,2H),7.52(d,J=8.7Hz,2H),7.96(d,J=8.9Hz,
2H),8.33(s,2H),8.48(d,J=9.0Hz,2H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ(ppm):31.6,34.5,
109.3,116.9,123.6,124.0,125.5,126.2,137.5,143.7,144.9,150.9。
[0049] (7)化合物9的制备:化合物8(100mg,0.25mmol),质量分数为10%的钯碳(2mg),水合肼(50μL)在乙醇中回流搅拌12h;冷却至室温,过滤除去钯碳,旋蒸除去溶剂得化合物9。产率:81%。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):1.41(s,18H),5.37(s,2H),6.78(d,J=8.6Hz,
2H),7.15-7.17(m,4H),7.43(d,J=8.7Hz,2H),8.22(s,2H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ(ppm):31.8,34.3,108.9,114.6,116.3,122.1,123.3,125.0,127.4,139.3,141.6,148.1。
[0050] (8)化合物10的制备:1mmol的化合物9(370mg,1mmol)和化合物5(2.5g,4.5mmol)在体积比为1:1的乙醇和去离子水的混合溶剂中回流反应84h;冷却至室温,旋蒸除去溶剂,加入少量的甲醇将固体完全溶解,再加入大量的乙醚沉降得化合物10;1H NMR(400MHz,MeOH-d4)δ(ppm):9.77(s,4H),9.06(s,4H),8.25(s,8H),8.12(d,J=8.0Hz,4H),7.58(m,8H),1.51(s,36H).13C NMR(100MHz,MeOH-d4)δ(ppm):153.1,150.7,140.6,138.1,136.8,
134.4,126.0,121.3,121.0,116.1,114.1,110.7,34.5,31.3。
[0051] (9)化合物Vio-2-1的制备:化合物10(936mg,1mmol)和六氟磷酸铵(815mg,5mmol)在乙醇和去离子水的混合溶剂中室温搅拌12h;反应结束后,过滤,并用去离子水洗涤三次1
得化合物Vio-2-1。H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):9.87(d,J=6.4Hz,4H),9.19(d,J=
6.8Hz,4H),8.39(s,4H),8.28(d,J=8.8Hz,4H),8.16(d,J=8.4Hz,4H),7.58(d,J=8.8Hz,
4H),7.48(d,J=8.8Hz,4H),1.46(s,36H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ(ppm):153.1,150.7,
140.6,138.1,136.8,134.4,126.0,121.3,121.0,116.1,114.1,110.7,34.5,31.3。19F NMR(376.5MHz,DMSO-d6)δ(ppm):-69.17,-71.06。
[0052] 实施例2:用Vio-1-1或Vio-2-1制成的电致变色和电致变色发光双功能器件的具体操作步骤如下:
[0053] (1)将质量比为1:1的Vio-1-1或Vio-2-1和聚乙烯吡咯烷(PVP)溶于低沸点有机溶剂中,滴涂到ITO玻璃上后在80℃的真空干燥箱干燥12h;
[0054] (2)将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、高氯酸锂、碳酸亚丙酯(PC)溶于低沸点有机溶剂中,滴涂到ITO玻璃上后与(1)中涂有材料的ITO玻璃重合,在80℃的真空干燥箱干燥12h使两片ITO玻璃粘合到一起。
[0055] 实施例3:Vio-1-1和Vio-2-1的吸收和发射光谱测试
[0056] 本发明采用的光谱测试浓度为10μM,测试溶剂为乙腈。测发射光谱时,Vio-1-1的激发波长为405nm,Vio-2-1的激发波长为350nm。
[0057] Vio-1-1和Vio-2-1的吸收和发射光谱如图1和图2所示。在300nm左右的吸收峰是紫精的特征吸收峰。Vio-1-1的最大吸收峰在520nm左右,而Vio-2-1的最大吸收峰在480nm左右;Vio-1-1的发射峰在600nm左右,发橙光,而Vio-2-1的发射峰在425nm左右,发绿光。这是由两种分子内电荷转移能力的强弱不同所导致的。
[0058] 实施例4:Vio-1-1和Vio-2-1的循环伏安测试
[0059] Vio-1-1和Vio-2-1的循环伏安测试采用三电极体系,钯碳电极为工作电极、Ag/AgNO3为参比电极、铂丝电极为对电极电解质是四丁基六氟磷酸铵的乙腈溶液(0.1M)。扫-1描速度是100mV·s 。
[0060] Vio-1-1的循环伏安图如图3所示。由图可知,此化合物共有三对可逆的氧化还原峰,其中处于负电位的两对可逆的氧化还原峰对应于联吡啶基团上两个氮原子得一个电子和两个电子的还原电位,其电位分别为:Ered1=-0.91V,Ered2=-0.57V;处于正电位的一对可逆的氧化还原峰对应于两个三苯胺基团同时失一个电子的氧化电位,其电位是Eox=0.75V。
[0061] Vio-2-1的循环伏安图如图4所示。由图可知,此化合物共有三对可逆的氧化还原峰,其中处于负电位的两对可逆的氧化还原峰对应于联吡啶基团上两个氮原子得一个电子和两个电子的还原电位,其电位分别为:Ered1=-0.76V,Ered2=-0.47V;处于正电位的一对可逆的氧化还原峰对应于两个咔唑基团同时失一个电子的氧化电位,其电位是Eox=1.1V。
[0062] 实施例5:用Vio-1-1制成的器件在施加负压下的透过率测试
[0063] 将电化学分析仪和紫外可见分光光度计连用,电化学分析仪的目的是对器件施加电压,紫外可见分光光度计测不同电压下器件透过率的变化。
[0064] 用Vio-1-1制成的器件在施加负压下透过率变化图如图5所示。由图可知,当施加-1.4V时,在411nm处有最大的透过率46%,此状态对应Vio-1-1得一个电子的自由基阳离子态;继续施加到-1.8V时,同样在411nm处有最大的透过率52%,此状态对应Vio-1-1得两个电子的中性态。
[0065] 实施例6:用Vio-1-1制成的器件在施加正压下的透过率测试
[0066] 用Vio-1-1制成的器件在施加正压下的透过率变化图如图6所示。由图可知,当施加2.0V时,在380nm处有最大的透过率76%,此状态对应Vio-1-1被氧化成双自由基阳离子态。
[0067] 实施例7:用Vio-2-1制成的器件在施加负压下的透过率测试
[0068] 用Vio-2-1制成的器件在施加负压下透过率变化图如图7所示。由图可知,当施加-1.8V时,在376nm处有最大的透过率55%,此状态对应Vio-2-1得一个电子的自由基阳离子态;继续施加到-2.3V时,同样在365nm处有最大的透过率79%,此状态对应Vio-2-1得两个电子的中性态。
[0069] 实施例8:用Vio-2-1制成的器件在施加正压下的透过率测试
[0070] 用Vio-2-1制成的器件在施加正压下透过率变化图如图8所示。由图可知,当施加2.4V时,在384nm处有最大的透过率64%,此状态对应Vio-2-1被氧化成双自由基阳离子态。
高效检索全球专利

专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台,是提供专利分析,专利查询,专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。

我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据,免费查、免费专利分析。

申请试用

分析报告

专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析,涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度,系统通过AI智能系统对图表进行解读,只需1分钟,一键生成行业专利分析报告。

申请试用

QQ群二维码
意见反馈