碳纳米管增强石墨烯及其制备方法
阅读：1053发布：2020-06-01
专利汇可以提供碳纳米管增强石墨烯及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种 碳 纳米管 增强 石墨 烯的制备方法，包括如下步骤：(1)配制含有 氧 化 石墨烯 、 碳纳米管 、还原剂和发泡剂的混合溶液；(2)将混合溶液发泡，得到碳纳米管增强石墨烯 水 凝胶；(3)将碳纳米管增强的石墨烯水凝胶冷冻，然后经过 退火 处理，得到碳纳米管增强石墨烯。该方法制备得到的碳纳米管增强石墨烯具有良好的抗压性能和较低的 密度 。，下面是碳纳米管增强石墨烯及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种碳纳米管增强石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)配制含有氧化石墨烯、碳纳米管、还原剂和发泡剂的混合溶液；
(2)将混合溶液发泡，得到碳纳米管增强石墨烯水凝胶；
(3)将碳纳米管增强的石墨烯水凝胶冷冻，然后经过退火处理，得到碳纳米管增强石墨烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，混合溶液中氧化石墨烯与还原剂的质量比为1:0.5～5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的还原剂选自碱性还原剂、酸性还原剂或活性污泥中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯与发泡剂的质量比为1:
0.3～3。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的发泡剂选自阳离子发泡剂、阴离子发泡剂、非离子型发泡剂或蛋白质类发泡剂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为1:
0.05～0.5。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碳纳米管纯度＞93％，长径比为500～8000，比表面积＞150m2/g。
8.根据权利要求1～7所述的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯的纯度在95％以上，片径≤50μm，片层厚度≤30nm，氧碳摩尔比为0.15～0.65。
9.根据权利要求1～7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，通过搅拌的方式使混合溶液发泡，转速为5000～20000rpm，搅拌时间为10～60min。
10.一种碳纳米管增强石墨烯，其特征在于，由权利要求1～9任一所述的方法制备得到。
碳纳米管增强石墨烯及其制备方法
技术领域
背景技术
[0003] CN104998589A公开了一种高效吸油碳气凝胶材料的制备方法：(1)将1重量份的碳纳米管和0.01重量份的表面活性剂分散于4～10重量份的乙醇中形成碳纳米管分散液；(2)将碳纳米管分散液缓慢加入搅拌中的氧化石墨烯分散液，形成氧化石墨烯-碳纳米管分散液；(3)将氧化石墨烯-碳纳米管分散液采用化学水热还原法还原，得到石墨烯-碳纳米管水凝胶；(4)将石墨烯-碳纳米管水凝胶用水洗涤、置换以及冷冻干燥得到多孔的石墨烯-碳纳米管复合气凝胶材料；(5)对得到的气凝胶材料进行退火处理，得到碳气凝胶材料。该方法制备得到的碳气凝胶材料，密度较大，抗压强度不高。
[0004] CN107686107A公开了一种弹性疏水碳纳米管-石墨烯复合气凝胶的制备方法：(1)制备氧化石墨烯、羧基碳纳米管、还原剂及交联剂的均相水溶液；(2)经一步水热还原制备碳纳米管-石墨烯水凝胶；(3)渗析、浸泡处理，干燥后得到碳纳米管-石墨烯气凝胶。该方法制备得到的碳纳米管-石墨烯气凝胶密度较大，抗压强度不高。
[0005] CN108745290A公开了一种具有高效吸油性能的石墨烯/碳纳米管复合气凝胶的制备方法：(1)将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，得到氧化石墨烯分散液；(2)将碳纳米管加入到氧化石墨烯分散液中，超声分散，得到氧化石墨烯/碳纳米管混合分散液；(3)向氧化石墨烯/碳纳米管混合分散液中加入聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、乙二胺，搅拌均匀后置于水热釜中120℃反应12h，得到石墨烯/碳纳米管产物；(4)将石墨烯/碳纳米管产物置于去离子水透析后浸泡于乙醇溶液中8h，取出后冷冻干燥48h，得到石墨烯/碳纳米管气凝胶。采用该方法制备得到的石墨烯/碳纳米管气凝胶密度较大，抗压性能不好。
发明内容
[0006] 有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种碳纳米管增强石墨烯的制备方法，由该方法制备得到的碳纳米管增强石墨烯具有良好的抗压性能和较低的密度。
[0007] 本发明的另一个目的在于提供了一种碳纳米管增强石墨烯，该碳纳米管增强石墨烯具有良好的抗压性能和较低的密度。
[0008] 一方面，本发明提供一种碳纳米管增强石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
[0009] (1)配制含有氧化石墨烯、碳纳米管、还原剂和发泡剂的混合溶液；
[0010] (2)将混合溶液发泡，得到碳纳米管增强石墨烯水凝胶；
[0011] (3)将碳纳米管增强的石墨烯水凝胶冷冻，然后经过退火处理，得到碳纳米管增强石墨烯。
[0012] 根据本发明的制备方法，优选地，混合溶液中氧化石墨烯与还原剂的质量比为1:0.5～5。
[0014] 根据本发明的制备方法，优选地，氧化石墨烯与发泡剂的质量比为1:0.3～3。
[0015] 根据本发明的制备方法，优选地，发泡剂选自阳离子发泡剂、阴离子发泡剂、非离子型发泡剂或蛋白质类发泡剂中的一种或多种。
[0016] 根据本发明的制备方法，优选地，氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为1:0.05～0.5。
[0017] 根据本发明的制备方法，优选地，碳纳米管纯度＞93％，长径比为500～8000，比表面积＞150m2/g。
[0018] 根据本发明的制备方法，优选地，氧化石墨烯的纯度在95％以上，片径≤50μm，片层厚度≤30nm，氧碳摩尔比为0.15～0.65。
[0019] 根据本发明的制备方法，优选地，步骤(2)中，通过搅拌的方式使混合溶液发泡，转速为5000～20000rpm，搅拌时间为10～60min。
[0020] 另一方面，本发明提供了一种碳纳米管增强石墨烯，该碳纳米管增强石墨烯由上述方法制备得到。
[0021] 本发明将含有氧化石墨烯、碳纳米管、还原剂和发泡剂的混合溶液发泡，得到碳纳米管增强石墨烯水凝胶，将得到的水凝胶进过冷冻，然后退火处理，制备得到密度低且具有良好抗压性能的碳纳米管增强石墨烯。混合溶液经过发泡步骤可以使制备得到的碳纳米管增强石墨烯孔隙率增大，孔径规则、均一，增强碳纳米管增强石墨烯的抗压强度且减小了密度。
具体实施方式
[0022] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
[0023] 本发明的生产方法包括如下步骤：(1)配制混合溶液；(2)制备碳纳米管增强石墨烯水凝胶；(3)制备碳纳米管增强石墨烯。下面进行详细描述。
[0024] <配制混合溶液>
[0025] 配制含有氧化石墨烯、碳纳米管、还原剂和发泡剂的混合溶液。可以将氧化石墨烯、碳纳米管、还原剂和发泡剂共同溶解于水中，形成混合溶液。还可以先配制得到氧化石墨烯水溶液，然后将还原剂、碳纳米管和发泡剂或者将含有还原剂、碳纳米管和发泡剂的混合溶液与氧化石墨烯水溶液混合，形成混合溶液。
[0026] 在本发明中，氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度可以为0.5～20mg/ml。优选地，氧化石墨烯的浓度为1～15mg/ml。更优选地，氧化石墨烯的浓度为2～7mg/ml。
[0027] 在本发明中，可以将还原剂、碳纳米管和发泡剂与水混合得到含有还原剂、碳纳米管和发泡剂混合溶液；还可以先将发泡剂与水混合，再将碳纳米管和还原剂与发泡剂的水溶液混合，得到含有还原剂、碳纳米管和发泡剂混合溶液。
[0028] 本发明中的氧化石墨烯可以采用常规方法获得。包括但不限于通过Hummers法、改进的Hummers法、液相法、机械法、电化学氧化法等方法制备得到。根据本发明的一个具体的实施方式，氧化石墨烯通过改进的Hummers法制备得到。
[0029] 在本发明中，氧化石墨烯的纯度在95％以上，片径≤50μm，片层厚度≤30nm，氧碳摩尔比为0.15～0.65。优选地，氧化石墨烯的纯度在96％以上。更优选地，氧化石墨烯的纯度在98％以上。例如，可以为99％。优选地，氧化石墨烯的片径为2～45μm。更优选地，氧化墨烯的片径为20～30μm。优选地，氧化石墨烯的片层厚度为1～10nm。更优选地，氧化石墨烯的片层厚度为5～10nm。优选地，氧化石墨烯的氧碳摩尔比为0.2～0.5。更优选地，氧化石墨烯的氧碳摩尔比为0.3～0.5。这样可以使制备得到的碳纳米管增强石墨烯具有更低的密度和更高的抗压强度。
[0030] 在本发明中，发泡剂可以选自阳离子发泡剂、阴离子发泡剂、非离子型发泡剂或蛋白类发泡剂中的一种或多种。阳离子发泡剂可以为季铵化合物。优选地，阳离子发泡剂选自十六烷基三甲基溴化铵、苯扎氯铵或苯扎溴铵中的一种。更优选地，阳离子发泡剂为十六烷基三甲基溴化铵。阴离子发泡剂可以为硫酸化物发泡剂或磺酸化物发泡剂。优选地，硫酸化物发泡剂为硫酸化蓖麻油或十二烷基硫酸钠。更优选地，硫酸化物发泡剂为十二烷基硫酸钠。优选地，磺酸化物发泡剂选自二辛基琥珀酸磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、甘胆酸钠或聚苯乙烯磺酸钠中的一种。更优选地，磺酸化物发泡剂为十二烷基苯磺酸钠或聚苯乙烯磺酸钠。根据本发明一个具体的实施方式，磺酸化物发泡剂为十二烷基苯磺酸钠。非离子发泡剂可以为N-乙烯基酰胺类聚合物类发泡剂。优选地，非离子发泡剂可以为聚乙烯吡咯烷酮。蛋白类发泡剂可以为动物蛋白或植物蛋白。优选地，蛋白类发泡剂为植物蛋白。
[0031] 在本发明中，氧化石墨烯与发泡剂的质量比为1:0.3～3。优选地，氧化石墨烯与发泡剂的质量比为1:0.5～2。更优选地，氧化石墨烯与发泡剂的质量比为1:0.8～1.5。这样可以使制备得到的碳纳米管增强石墨烯具有更低的密度和更高的抗压强度。
[0032] 在本发明中，还原剂可以选自碱性还原剂、酸性还原剂或活性污泥中等的一种或多种。碱性还原剂可以为乙二胺、抗坏血酸钠、氨水、硼氢化钠、硫化钠、连二亚硫酸钠、硼氢化钾、四硼酸钠中的一种或几种。优选地，碱性还原剂为乙二胺、抗坏血酸钠或氨水中的一种或几种。更优选地，碱性还原剂为乙二胺。酸性还原剂可以为没食子酸、硫酸亚铁、抗坏血酸、柠檬酸、草酸或氢碘酸中的一种或多种。优选地，酸性还原剂为没食子酸、抗坏血酸或草酸中的一种或多种。更优选地，酸性还原剂为没食子酸。
[0033] 在本发明中，氧化石墨烯与还原剂的质量比为1:0.5～5。优选地，氧化石墨烯与还原剂的质量比为1:0.5～3。更优选地，氧化石墨烯与还原剂的质量比为1:0.8～2。这样可以使制备得到的碳纳米管增强石墨烯具有更低的密度和更高的抗压强度。
[0035] 在本发明中，氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为1:0.05～0.5。优选地，氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为1:0.1～0.4。更优选地，氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为1:0.1～0.3。
[0036] 本发明中，碳纳米管纯度＞93％，长径比为500～8000，比表面积＞150m2/g。优选地，碳纳米管纯度＞95％。更优选地，碳纳米管纯度＞98％。优选地，长径比为1000～6500。更优选地，长径比为2000～4000。优选地，比表面积＞250m2/g。更优选地，比表面积＞350m2/g。这样可以使制备得到的碳纳米管增强石墨烯具有更低的密度和更高的抗压强度。
[0037] <制备碳纳米管增强石墨烯水凝胶>
[0038] 将混合溶液发泡，得到碳纳米管增强的石墨烯水凝胶。混合溶液可以通过搅拌的方式发泡。转速可以为5000～20000rpm。优选地，转速为7000～15000rpm。更优选地，转速为8000～12000rpm。搅拌时间为10～60min。优选地，搅拌时间为20～50min。更优选地，搅拌时间为20～40min。这样可以使制备得到的碳纳米管增强石墨烯具有更低的密度和更高的抗压强度。
[0039] 氧化石墨烯在还原剂存在下发生还原反应。还原反应的温度可以为50～120℃。优选地，还原反应的温度为70～100℃。更优选地，还原反应的温度为70～90℃。还原反应的时间可以为5～20h。优选地，反应时间为7～15h。更优选地，反应时间为8～12h。
[0040] 在本发明中还可以包含洗涤碳纳米管增强石墨烯水凝胶的步骤。洗涤时间可以为10～48h。优选地，洗涤时间为15～35h。更优选地，洗涤时间为20～30h。洗涤步骤的洗液可以为水或乙醇的水溶液。优选地，洗液为乙醇的水溶液。更优选地，乙醇的水溶液中乙醇的含量为1～20vol％。
[0041] <制备石墨烯气凝胶>
[0042] 将碳纳米管增强的石墨烯水凝胶冷冻，然后经过退火处理，得到碳纳米管增强石墨烯。
[0043] 在本发明中，冷冻时间为10～30h。优选地，冷冻时间为15～25h。更优选地，冷冻时间为18～22h。
[0044] 在本发明中，在冷冻的步骤后还可以包含解冻和干燥的步骤。干燥可以在常压下进行。干燥温度为40～90℃。优选地，干燥温度为50～80℃。更优选地，干燥温度为60～75℃。
[0045] 在本发明中，退火处理的温度为150～600℃。优选地，退火处理的温度为200～500℃。更优选地，退火处理的温度为250～400℃。退火处理的时间为1～6h。优选地，退火处理的时间为2～5h。更优选地，退火处理的时间为2～4h。这样可以使制备得到的碳纳米管增强石墨烯具有更低的密度和更高的抗压强度。
[0046] 另一方面，本发明提供了一种由上述方法制备得到碳纳米管增强石墨烯。
[0047] 在本发明中，碳纳米管增强石墨烯的密度＜5mg/cm3。优选地，碳纳米管增强石墨烯的密度＜4.7mg/cm3。更优选地，碳纳米管增强石墨烯的密度＜4.5mg/cm3。碳纳米管增强石墨烯压缩形变在10％时的抗压强度＞1.5kPa。优选地，碳纳米管增强石墨烯压缩形变在10％时的抗压强度≥1.8kPa。更优选地，碳纳米管增强石墨烯压缩形变在10％时的抗压强度≥1.9kPa。
[0048] 下面描述测试方法。
[0049] 密度测试：本测试方法中所指的密度是碳纳米管增强石墨烯样品的堆积密度。使碳纳米管增强石墨烯样品通过漏斗定量自由落下，松散填充后，用落下的碳纳米管增强石墨烯样品质量除以填充体积，即得碳纳米管增强石墨烯样品的自由堆积密度。每个碳纳米管增强石墨烯样品至少测量三次，取平均值。
[0050] 抗压强度测试：将碳纳米管增强石墨烯样品放入万能试验机测试台，记录碳纳米管增强石墨烯样品压缩形变在10％时的荷载。每次测量的抗压强度精确到0.1kPa，每个碳纳米管增强石墨烯样品至少测量三次，取平均值。
[0051] 实施例1
[0052] 将3000mg氧化石墨烯(纯度为98％，片径为20μm，片层厚度为5nm，氧碳摩尔比为0.3)溶于水中，得到氧化石墨烯浓度为3mg/ml的氧化石墨烯水溶液。
[0053] 将3000mg十二烷基苯磺酸钠溶于水中，配制得到十二烷基苯磺酸钠水溶液；将900mg碳纳米管(纯度为96％，长径比为3000，比表面积＞300m2/g)和3000mg乙二胺溶解于十二烷基苯磺酸钠水溶液中，得到待用溶液。将待用溶液与氧化石墨烯水溶液混合，得到混合溶液。
[0054] 将混合溶液在10000rpm的转速下搅拌30min；然后在80℃下，还原反应10h；将反应产物用1vol％的乙醇水溶液洗涤24h，得到碳纳米管增强石墨烯水凝胶。
[0055] 将碳纳米管增强石墨烯水凝胶冷冻20h并解冻，将解冻后碳纳米管增强石墨烯水凝胶在常压和65℃条件下干燥，然后在300℃下，退火处理3h，得到碳纳米管增强的石墨烯气凝胶。实验结果参见表1。
[0056] 实施例2
[0057] 将3000mg氧化石墨烯(纯度为99％，片径为28μm，片层厚度为8nm，氧碳摩尔比为0.4)溶于水中，得到氧化石墨烯浓度为3mg/ml的氧化石墨烯水溶液。
[0058] 将3000mg十二烷基苯磺酸钠溶于水中，配制得到十二烷基苯磺酸钠水溶液；将600mg碳纳米管(纯度为99％，长径比为3500，比表面积＞400m2/g)和3000mg乙二胺溶解于十二烷基苯磺酸钠水溶液中，得到待用溶液。将待用溶液与氧化石墨烯水溶液混合，得到混合溶液。
[0059] 将混合溶液在10000rpm的转速下搅拌30min；然后在80℃下，还原反应10h；将反应产物用1vol％的乙醇水溶液洗涤24h，得到碳纳米管增强石墨烯水凝胶。
[0060] 将碳纳米管增强石墨烯水凝胶冷冻20h并解冻，将解冻后碳纳米管增强石墨烯水凝胶在常压和65℃条件下干燥，然后在300℃下，退火处理3h，得到碳纳米管增强的石墨烯气凝胶。实验结果参见表1。
[0061] 实施例3
[0062] 将3000mg氧化石墨烯(纯度为95％，片径为40μm，片层厚度为3nm，氧碳摩尔比为0.2)溶于水中，得到氧化石墨烯浓度为3mg/ml的氧化石墨烯水溶液。
[0063] 将3000mg十二烷基苯磺酸钠溶于水中，配制得到十二烷基苯磺酸钠水溶液；将300mg碳纳米管(纯度为96％，长径比为2500，比表面积＞300m2/g)和3000mg乙二胺溶解于十二烷基苯磺酸钠水溶液中，得到待用溶液。将待用溶液与氧化石墨烯水溶液混合，得到混合溶液。
[0064] 将混合溶液在10000rpm的转速下搅拌30min；然后在80℃下，还原反应10h；将反应产物用1vol％的乙醇水溶液洗涤24h，得到碳纳米管增强石墨烯水凝胶。
[0065] 将碳纳米管增强石墨烯水凝胶冷冻20h并解冻，将解冻后碳纳米管增强石墨烯水凝胶在常压和65℃条件下干燥，然后在300℃下，退火处理3h，得到碳纳米管增强的石墨烯气凝胶。实验结果参见表1。
[0066] 比较例1
[0067] 将3000mg氧化石墨烯(纯度为98％，片径为20μm，片层厚度为5nm，氧碳摩尔比为0.3)溶于水中，得到氧化石墨烯浓度为3mg/ml的氧化石墨烯水溶液。
[0068] 将3000mg十二烷基苯磺酸钠溶于水中，配制得到十二烷基苯磺酸钠水溶液；将十二烷基苯磺酸钠水溶液与氧化石墨烯水溶液混合，得到混合溶液。
[0069] 将混合溶液在10000rpm的转速下搅拌30min；然后在80℃下，还原反应10h；将反应产物用1vol％的乙醇水溶液洗涤24h，得到碳纳米管增强石墨烯水凝胶。
[0070] 将碳纳米管增强石墨烯水凝胶冷冻20h并解冻，将解冻后碳纳米管增强石墨烯水凝胶在常压和65℃条件下干燥，然后在300℃下，退火处理3h，得到碳纳米管增强的石墨烯气凝胶。实验结果参见表1。
[0071] 表1
[0072]检测样品 密度(mg/cm3) 抗压强度(10％形变)/kPa
实施例1 4.5 1.8
实施例2 4.2 2.0
实施例3 4.6 1.9
比较例1 5.2 1.5
实施例1 4.5 1.8
实施例2 4.2 2.0
实施例3 4.6 1.9
比较例1 5.2 1.5
[0073] 本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。
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