技术领域
[0001] 本
发明涉及一种甲醛检测所用的敏感材料及制备方法和应用，属于
半导体材料领域。技术背景
[0002] 甲醛(HCHO)作为室内空气污染中的致癌
挥发性有机化合物(VOC)，对人体健康构成严重威胁。被广泛用于制造
建筑材料，可以从家用产品中释放出来。低的HCHO
水平(1-3ppm)会引起鼻子和眼睛的刺激，高于15ppm的水平可能会导致死亡。因此，有效的HCHO检测方法非常重要，对人体健康和环保。近几十年来，已经开发了多种具有不同传感机制的
传感器用于检测甲醛气体。半导体
氧化物传感器是目前应用最广泛的一类
气体传感器。半导体氧化物敏感材料用于甲醛气体的检测时，一般基于甲醛气体分子和敏感材料表面
吸附氧物种发生
氧化还原反应，通过调控纳米结构或者表面功能化可以提高金属氧化物有效
比表面积进而提高其气敏性能。例如，Wang等通过
溶剂热法制备的SnO2微球对100ppm甲醛的灵敏度为38.3。其良好气敏性能归结于特殊的球状结构、大的比表面积及表面组成颗粒具有适宜的粒径这三个因素；Sun等用牺牲模板法成功制备了SnO2/Zn2SnO4多孔空心微球，在330℃下对500ppm甲醛的灵敏度为131.6；Gu等使用简单的化学溶液路线结合随后的
煅烧过程获得多孔NiO/SnO2微球，在200℃下对100ppm甲醛的灵敏度为27.6；此外，各种纳米结构金属氧化物材料如Co3O4纳米立方体和In2O3纳米片用作甲醛检测也均有报道。
[0003] 这些新型纳米结构在敏感度、选择性等性能方面各有优缺点，比如上述的甲醛传感器中有些开发成本低、操作简单的优点，但却存在
工作温度高、灵敏度低的问题。而有些甲醛传感器工作温度低甚至可以达到室温且检测极限低，但存在开发成本高，离实用化尚有较大距离。
[0004] 针对目前市面上的高灵敏甲醛传感器价格普遍太高，而价格便宜的又灵敏度较低、抗干扰能
力差，无法满足家居环保产业的巨大市场需求。相比于零维、一维和三维甲醛敏感材料，二维氧化物敏感材料凭借着高比表面积、活性位点丰富、
电子定向传导等特点而备受关注。
[0005] 参考文献
[0006] [1]周泽义,盖良京,梁建平.标准气体静态容量法配气方法研究[J].计量学报，2003,24(3):236-239。
[0007] [2]熊力,王金成,朱军南.半导体气敏元件的结构与制备工艺[J].气象水文海洋仪器，2000:22-24。
发明内容
[0008] 本发明的目的之一为了解决上述的目前市面上的高灵敏甲醛传感器价格普遍太高，而价格便宜的又灵敏度较低、抗干扰能力差，无法满足家居环保产业的巨大市场需求等方面的技术问题而提供一种甲醛检测所用的气体传感器中的气敏元件制备所用的敏感材料，即甲醛检测所用的敏感材料。
[0009] 本发明的目的之二是提供上述的一种甲醛检测所用的敏感材料的制备方法，该制备方法具有制备步骤简单及适用于大规模生产的优点。
[0010] 本发明的目的之三是为了提供一种甲醛检测所用的气体传感器中的气敏元件，该气敏元件具有价格低廉、且对甲醛灵敏度高、工作温度低、选择性好、抗干扰能力强、响应恢复快等特点。
[0011] 本发明的目的之四是提供上述一种甲醛检测所用的气体传感器中的敏元件的制备方法，该制备方法具有工艺简单、元件价格低廉、重复性好、便于生产制作。
[0012] 本发明的技术方案
[0013] 一种甲醛检测所用的敏感材料，具体通过包括如下步骤的方法制备而成：
[0014] ①、将氧化
石墨烯加入无水
乙醇中，控制功率为400W，
频率为32KHz进行超声处理30min，以使氧化
石墨烯均匀分散在无水乙醇中，得到氧化石墨烯分散液；
[0015] 上述氧化石墨烯和无水乙醇的用量，按氧化石墨烯：无水乙醇为10-200mg：20-200mL的比例计算，优选氧化石墨烯：无水乙醇为100mg:200mL；
[0016] ②、将
锡源加入到步骤①所得的氧化石墨烯分散液中，控制温度为10～50℃、转速为1000r/min进行搅拌12-18h，得到混合溶液，其目的是使得锡源均匀吸附到氧化石墨烯模板上；
[0017] 所述的锡源为四氯化锡、二月桂酸二丁基锡或锡酸四正丁酯；锡源的加入量，按体积比计算，氧化石墨烯分散液：锡源为1：4-16，优选为1：16；
[0018] ③、将步骤②所得的混合溶液控制转速10000r/min进行离心15min，所得的沉淀用无水乙醇进行洗涤至流出液中没有锡源为准，然后再次控制转速10000r/min进行离心15min，将再次离心所得的沉淀控制温度为60℃进行干燥，收集干燥后的产物；
[0019] ④、将步骤③所得干燥后的产物放入
马弗炉中，以1-5℃/min的速率升温至450～500℃，优选为475℃进行煅烧处理2-12h，即得甲醛检测所用的敏感材料；
[0020] 上述所得的甲醛检测所用的敏感材料为表面具有介孔结构的还原氧化石墨烯掺杂的氧化锡纳米片，经检测，按重量百分比计算，其中还原氧化石墨烯的含量为0.5-50wt％，优选为0.5-3.7wt％，氧化锡为四方晶系结构；经测定，其厚度为3-15nm，长度为5-
20μm，宽度为5-15μm，表面具有均匀的介孔结构，介孔的孔径为3～10nm，比表面积可达
69.8m2·g-1-105.7m2·g-1。
[0021] 上述所得的甲醛检测所用的敏感材料用于甲醛检测所用的气体传感器中的气敏元件的制备，其制备过程具体包括如下步骤：
[0022] (1)、在上述所得的甲醛检测所用的敏感材料中加入去离子水或无水乙醇，混合均匀后得到糊状浆料；
[0023] 甲醛检测所用的敏感材料和去离子水或无水乙醇的用量，按甲醛检测所用的敏感材料：去离子水或无水乙醇为20mg:1ml的比例计算；
[0024] (2)将步骤(1)所得的糊状浆料均匀涂覆在半导体元件的表面，控制涂覆厚度为0.5-1.5mm，然后控制温度为60℃进行干燥，然后控制温度为400℃进行
热处理2h，得到具有干燥涂层的半导体元件；
[0026] 然后，按常规的旁热式半导体气敏元件制作工艺将上述所得的具有干燥涂层的半导体元件与
基座材料进行
焊接、老化和封装，具体参照参考文献[2]，最终得到甲醛检测所用的气体传感器中的气敏元件；
[0027] 所述的基座材料是塑料-金属
电极基座。
[0028] 上述所得的甲醛检测所用的气体传感器中的气敏元件，能同时满足对甲醛检测低成本、高灵敏度的要求、高选择性的要求，其有望能够在
家用电器、移动式电子装备、
汽车等领域集成使用。
[0029] 本发明的有益技术效果
[0030] 本发明的一种甲醛检测所用的气体传感器中的气敏元件，由于其制备过程中所用的甲醛检测所用的敏感材料是采用通过氧化石墨烯为模板使其表面吸附锡配体后，通
过热处理获得表面具有介孔结构的还原氧化石墨烯掺杂的氧化锡纳米片，该具有介孔结构的还原氧化石墨烯掺杂的氧化锡纳米片中还原氧化石墨烯的含量为0.5-50wt％，优选为0.5-3.7wt％，纳米片的厚度为3-15nm，长度为5-20μm，宽度为5-15μm，表面介孔均匀，介孔孔径为3-10nm，由于具有介孔结构，因此具有大的比表面积，比表面积可达69.8m2·g-1-
105.7m2·g-1，表面具有更多的活性位点，因此利用其制备的甲醛检测所用的气体传感器中的气敏元件具有灵敏度高、对干扰气体选择性好、响应/恢复能力强、
检测限低、性能稳定等优点。利用CGS-8气敏元件测试系统测试，气体浓度0.25ppm-100ppm，工作温度可以为40-90℃，其对100ppm甲醛灵敏度达到2200，响应时间小于70s，恢复时间小于90s，因此其在甲醛检测所用的气体传感器中应用时，可有效的提高甲醛气体传感器的灵敏度和选择性，从而解决了
现有技术中检测灵敏度和选择性较低等技术问题。由于本发明的甲醛检测所用的气体传感器中的气敏元件对甲醛具有高灵敏度，快速响应恢复速度，这些特性使其便于在家用电器、移动式电子装备、汽车等领域集成，使甲醛的智能化监测无处不在。
[0031] 进一步，本发明的一种甲醛检测所用的气体传感器中的气敏元件，由于制备其所用甲醛检测所用的敏感材料的制备过程中通过煅烧热处理工艺将氧化石墨烯还原成还原氧化石墨烯残留在金属氧化物中，利用痕量的还原氧化石墨烯来调控气敏材料半导体性能从而可以降低甲醛传感器工作温度，从而满足低成本检测的需求。
[0032] 综上所述，本发明的一种甲醛检测所用的气体传感器中的气敏元件，能同时满足对甲醛检测低成本、高灵敏度的要求，其有望能够在家用电器、移动式电子装备、汽车等领域集成，使甲醛的智能化监测无处不在，将产生巨大的经济社会效益。
附图说明
[0033] 图1、
实施例1中所得的甲醛检测所用的敏感材料的
X射线衍射图；
[0034] 图2、实施例1中所得的甲醛检测所用的敏感材料的拉曼
光谱图；
[0035] 图3、实施例1中所得的甲醛检测所用的敏感材料的SEM图；
[0036] 图4、实施例1中所得的甲醛检测所用的敏感材料的TEM图；
[0037] 图5、实施例1中所得的甲醛检测所用的敏感材料的热重表征图；
[0038] 图6、实施例1中煅烧温度为475℃得到的甲醛检测所用的气敏材料制备而成的甲醛检测所用的气体传感器中的气敏元件对100ppm甲醛水溶液的最佳工作温度图；
[0039] 图7、实施例1中煅烧温度为475℃得到的甲醛检测所用的气敏材料制备而成的甲醛检测所用的气体传感器中的气敏元件对干扰气体的选择性图；
[0040] 图8、实施例1中煅烧温度为475℃得到的甲醛检测所用的气敏材料制备而成的甲醛检测所用的气体传感器中的气敏元件对不同浓度甲醛气体的响应；
[0041] 图9、实施例1中煅烧温度为475℃得到的甲醛检测所用的气敏材料制备而成的甲醛检测所用的气体传感器中的气敏元件对10ppm、30ppm、50ppm、100ppm的条件下不同浓度甲醛气体响应的线性关系图；
[0042] 图10、实施例1-3对应的煅烧温度为450℃、475℃、500℃分别所得的甲醛检测所用的敏感材料制备而成的甲醛检测所用的气体传感器中的气敏元件在甲醛浓度分别为10ppm、30ppm、50ppm、100ppm下所得的对甲醛的灵敏度和甲醛浓度之间的关系曲线图。
具体实施方式
[0043] 使本发明的内容更加清楚易懂，以下结合
说明书附图，对本发明的内容作进一步说明。当然本发明并不局限于该具体实施例，本领域内的技术人员所熟知的一般替换也涵盖在本发明的保护范围内。
[0044] 本发明的各实施例中所述的常规的旁热式半导体气敏元件制作工艺，见参考文[2]献 。
[0045] 本发明的各实施例所用的半导体元件为氧化铝陶瓷管，属于旁热式气体传感器配件，购买于北京
艾立特科技有限公司；所用的基座材料是塑料-金属电极基座，属于旁热式气体传感器配件，购买于北京艾立特科技有限公司。
[0046] 实施例1
[0047] 一种甲醛检测所用的敏感材料，具体通过包括如下步骤的方法制备而成：
[0048] ①、将100mg氧化石墨烯加入200ml无水乙醇中，控制功率为400W，频率为32KHz进行超声处理30min，以使氧化石墨烯均匀分散在无水乙醇中，得到氧化石墨烯分散液；
[0049] 上述氧化石墨烯和无水乙醇的用量，按氧化石墨烯：无水乙醇为100mg：200mL的比例计算；
[0050] ②、将2.47mmol二月桂酸二丁基锡加入到步骤①所得的氧化石墨烯分散液中，控制温度为25℃转速为1000r/min进行搅拌16h，得到混合溶液，其目的是使得有机锡均匀吸附到氧化石墨烯模板上；按体积比计算，氧化石墨烯分散液：二月桂酸二丁基锡为1：16；
[0051] ③、将步骤②所得的混合溶液控制转速10000r/min进行离心15min，所得的沉淀用无水乙醇进行洗涤至流出液中没有二月桂酸二丁基锡为准，然后再次控制转速10000r/min进行离心15min，将再次离心所得的沉淀控制温度为60℃进行干燥，收集干燥后的产物；
[0052] ④、将步骤③所得干燥后的产物放入马弗炉中，以2℃/min的速率升温至475℃进行煅烧处理2h，即得甲醛检测所用的敏感材料；
[0053] 采用德国Bruker-AXS公司生产的D8-ADVANCE型号X-射线衍射仪，对上述所得的甲醛检测所用的敏感进行测定，所得的X-射线衍射图如图1所示，从图1中可以看出用于甲醛检测所用的敏感材料主要是氧化锡，衍射峰主要为四方晶系氧化锡(JCPDS 41-1445)，由此表明了甲醛检测所用的敏感材料的主要成分为氧化锡；
[0054] 采用日本HORIBA公司生产的Labram HR Evolution光谱仪，对上述所得的甲醛检测所用的敏感材料进行测定，所得的拉曼光谱图如图2所示，从图2中可以看出，拉曼峰证明甲醛检测所用的敏感材料为还原氧化石墨烯掺杂的氧化锡；
[0055] 采用美国FEI公司生产的QuantaFEG450型场发射扫描电子
显微镜，对上述实施例1所得的甲醛检测所用的敏感材料进行扫描，所得的SEM图如图3所示，从图3中可以看出所得的敏感材料即还原氧化石墨烯掺杂的氧化锡纳米片为大尺寸的纳米片结构，长度在15-20μm，宽度为10-15μm，厚度为3-5nm。
[0056] 采用美国FEI公司的Tecnai G2F30型透射电子显微镜，对上述所得的甲醛检测所用的敏感材料进行扫描，所得的TEM图如图4所示，从图4中可以看出所得的甲醛检测所用的敏感材料即还原氧化石墨烯掺杂的氧化锡纳米片，表面具有介孔结构，介孔分布均匀，介孔的孔径约为3nm，比表面积为69.8m2·g-1。
[0057] 采用美国PerkinElme公司生产的Pyris 1TGA热量分析仪，对上述所得的甲醛检测所用的敏感材料进行
焙烧，检测焙烧过程中检测甲醛检测所用的敏感材料的
质量变化与温度的关系，所得的敏感材料质量-温度关系图如图5所示，从图5中可以得出，其中还原氧化石墨烯的含量按重量百分比计算为1.6wt％；
[0058] 综上所述，上述所得的甲醛检测所用的敏感材料，经测定，厚度为3-5nm，长度在15-20μm，宽度为10-15μm，表面具有介孔结构，介孔孔径为3-5nm，比表面积可达69.8m2·g-1
，氧化锡纳米片中的氧化锡为四方晶系氧化锡，其中还原氧化石墨烯的含量按重量百分比计算为1.6wt％。
[0059] 上述所得的甲醛检测所用的敏感材料用于甲醛检测所用的气体传感器中的气敏元件的制备，其制备过程具体包括如下步骤：
[0060] (1)、在上述所得的甲醛检测所用的敏感材料中加入去离子水，混合均匀后得到糊状浆料；
[0061] 甲醛检测所用的敏感材料和去离子水的用量，按甲醛检测所用的敏感材料：去离子水为20mg:1mL的比例计算；
[0062] (2)、将步骤(1)所得的糊状浆料均匀涂覆在半导体元件的表面，控制涂覆厚度为1mm，然后控制温度为60℃进行干燥2h，然后400℃进行热处理2h，得到具有干燥涂层的半导体元件；
[0063] 所述的半导体元件为氧化铝陶瓷管；
[0064] 然后，按常规的旁热式半导体气敏元件制作工艺将上述所得的具有干燥涂层的半导体元件与基座材料进行焊接、老化和封装，最终得到甲醛气体传感器中所用的气敏元件；
[0065] 所述的基座材料是塑料-金属电极基座。
[0066] 将上述所得的甲醛检测所用的气体传感器中的气敏元件按照静态配气法，具体参照参考文献[1]，并利用CGS-8气敏元件测试系统进行气敏性能测试，测试曲线分别如图5-8所示；
[0067] 图6是在工作温度40-90℃的条件下测定的最佳工作温度图，从图6中可以看出对应煅烧温度为475℃所得的甲醛检测所用的气体传感器中的气敏元件的最佳温度为60℃，由此表明了甲醛检测所用的气体传感器中的气敏元件具有较低的工作温度。其对100ppm甲醛水溶液中的甲醛气敏性能的最高值达到2200左右；
[0068] 图7是在工作温度为60℃，气体浓度为100ppm的条件下测定的甲醛检测所用的气体传感器中的气敏元件对甲醛、乙醇、丙
酮、甲醇、
氨气、
甲苯等气体的选择性图，从图7中可以看出本发明的甲醛检测所用的气体传感器中的气敏元件对甲醛具有超高的灵敏度，对乙醇、丙酮、甲醇、氨气、甲苯等其他气体的灵敏度远远低于对甲醛的灵敏，甚至基本没响应，由此表明了本发明的甲醛检测所用的气体传感器中的气敏元件对甲醛具有良好的选择性；
[0069] 图8是在工作温度为60℃，甲醛气体浓度分别为10ppm、30ppm、50ppm、100ppm的条件下测定的甲醛气体响应恢复曲线图，从图7中可以看出随着甲醛浓度的增加甲醛检测所用的气体传感器中的气敏元件对甲醛的灵敏度也随之增加；
[0070] 图9是在工作温度为60℃，甲醛气体浓度为10ppm、30ppm、50ppm、100ppm的条件下测定的甲醛检测所用的气体传感器中的气敏元件对甲醛灵敏度的线性关系模拟图，从图9中可以看出甲醛浓度的增加，甲醛检测所用的气体传感器中的气敏元件的灵敏度也随之增加且呈现线性关系，由此表明了本发明的甲醛检测所用的气体传感器中的气敏元件的灵敏度与甲醛气体浓度呈正线性关系。
[0071] 综上所述，本发明的甲醛检测所用的气体传感器中的气敏元件具有工作温度低，灵敏度高等特点，相同条件下的本发明的甲醛检测所用的气体传感器中的气敏元件的灵敏度约是市售仪器的10倍以上。
[0072] 采用CGS-8气敏元件测试系统，按照静态配气法，参照参考文献[1]，对实施例1所得的甲醛气体传感器中所用的气敏元件对甲醛气体的灵敏度、对甲醛、乙醇、甲醇、丙酮、氨气、甲苯等多种气体的择性性能及检测极限等，测试条件如下：
[0073] 1.检测范围：气体浓度0.25ppm-100ppm；
[0074] 2.元件工作温度：40-90℃；
[0075] 测试结果如下：
[0076] 1.检测灵敏度(Ra/Rg)：100ppm甲醛灵敏度约为2200；
[0077] 2.选择性：对100ppm乙醇、甲醇、丙酮、氨气、甲苯的灵敏度均低于对甲醛的灵敏度；
[0078] 3.元件响应时间：小于70s；
[0079] 4.元件恢复时间：小于90s。
[0080] 从上面的测试结果中可以看出，本发明的甲醛检测所用的气体传感器中的气敏元件对100ppm甲醛灵敏度达到2200，响应时间小于70s，恢复时间小于90s，由此表明了本发明的甲醛检测所用的气体传感器中的气敏元件对甲醛具有高灵敏度，快速响应恢复速度，这些特性使其便于在家用电器、移动式电子装备、汽车等领域集成，使甲醛的智能化监测无处不在。
[0081] 实施例2
[0082] 一种甲醛检测所用的敏感材料，具体通过包括如下步骤的方法制备而成：
[0083] 制备过程不同的只有步骤④中，将步骤③所得干燥后的产物放入马弗炉中，以2℃/min的速率升温至500℃进行煅烧处理2h，其他与实施例1中的相同。
[0084] 上述所得的甲醛检测所用的敏感材料为表面具有介孔结构的还原氧化石墨烯掺杂的氧化锡气敏材料为氧化锡纳米片，经测定，厚度为10-15nm，长度为5-10μm，宽度为5-8μ2 -1
m，表面具有介孔结构，介孔孔径为5-10nm，比表面积可达72.9m·g ，氧化锡纳米片中的氧化锡为四方晶系氧化锡结构，其中还原氧化石墨烯的含量按重量百分比计算为0.5wt％。
[0085] 上述所得的甲醛检测所用的敏感材料用于甲醛检测所用的气体传感器中的气敏元件的制备，同实施例1，最终得到甲醛检测所用的气体传感器中的气敏元件。
[0086] 实施例3
[0087] 一种甲醛检测所用的敏感材料，具体通过包括如下步骤的方法制备而成：
[0088] 制备过程不同的只有步骤④中，将步骤③所得干燥后的产物放入马弗炉中，以1℃/min的速率升温至450℃进行煅烧处理2h，其他与实施例1中的相同。
[0089] 上述所得的甲醛检测所用的敏感材料为表面具有介孔结构的还原氧化石墨烯负载的氧化锡纳米片，厚度为5-10nm，长度为10-12μm，宽度为5-10μm，表面具有介孔结构，介2 -1
孔孔径为5-10nm，比表面积可达105.7m·g ，氧化锡纳米片中的氧化锡为四方晶系氧化锡结构，其中还原氧化石墨烯的含量按重量百分比计算为3.7wt％。
[0090] 上述所得的甲醛检测所用的敏感材料用于甲醛检测所用的气体传感器中的气敏元件的制备，同实施例1，最终得到甲醛检测所用的气体传感器中的气敏元件。
[0091] 对应实施实例1-3煅烧温度分别为450℃、475℃、500℃的情况下，所得的甲醛检测所用的敏感材料(除煅烧温度不同外，其他均相同)制备而成的甲醛检测所用的气体传感器中的气敏元件在甲醛浓度为10ppm、30ppm、50ppm、100ppm下所得的对甲醛的灵敏度和甲醛浓度之间的关系曲线图如图10所示，从图10中可以看出，对应不同煅烧温度的所得的甲醛检测所用的敏感材料制备而成的甲醛检测所用的气体传感器中的气敏元件对不同浓度的甲醛均具有良好的线性关系，因此其在甲醛气体传感器中实际应用时更加便于
数据采集和处理。并且，在煅烧温度为475℃时所得的甲醛检测所用的敏感材料制作而成的甲醛检测所用的气体传感器中的气敏元件对甲醛具有最佳的响应
信号。
[0092] 综上所述，本发明的甲醛检测所用的敏感材料为表面具有介孔结构的还原氧化石墨烯负载的氧化锡纳米片，表面具有介孔结构，介孔孔径为3-10nm，氧化锡纳米片中的氧化锡为四方晶系氧化锡结构，其中还原氧化石墨烯的含量按重量百分比计算为0.5-3.7wt％，由于表面具有介孔结构，因此具有大的比表面积，比表面积可达69.8m2·g-1-105.7m2·g-1，表面具有更多的活性位点，因此利用其制备的甲醛检测所用的气体传感器中的气敏元件具有灵敏度高、对干扰气体选择性好、响应/恢复能力强、检测限低、性能稳定等优点。利用CGS-8气敏元件测试系统测试，气体浓度0.25ppm-100ppm，工作温度可以为40-90℃，其对100ppm甲醛灵敏度达到2200，响应时间小于70s，恢复时间小于90s，因此其在甲醛检测所用的气体传感器中应用时，可有效的提高甲醛气体传感器的灵敏度和选择性，从而解决了现有技术中检测灵敏度和选择性较低等技术问题。
[0093] 虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然实施例仅为了便于说明而举例而已，并非用以限定本发明，本领域的技术人员在不脱离本发明精神和范围的前提下可作若干的更动与润饰，本发明所主张的保护范围应以
权利要求书为准。
