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一种壳寡糖衍生物及其制备方法和应用

阅读:1023发布:2020-08-03

专利汇可以提供一种壳寡糖衍生物及其制备方法和应用专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 属于海洋化工工程技术,具体涉及一种壳寡糖衍 生物 及其制备方法和应用。壳寡糖衍生物为壳寡糖二硫杂环类衍生物为通式I所示,本发明采用活性亚结构拼接原理,以无毒、易降解的壳寡糖为先导化合物,将二硫杂环衍生物的生物活性基团引入到天然产物壳寡糖骨架中,制备出杀线活性得到提高,同时具有诱导抗性的新 型壳 寡糖衍生物,同时合成的衍生物能保持壳寡糖 水 溶性好、天然无毒、易降解、 生物相容性 好的特性。以此来减少化学 农药 的用量、降低残留、减少污染,为开发新型 生物农药 的开辟了新途径。式中,n=2‑20。,下面是一种壳寡糖衍生物及其制备方法和应用专利的具体信息内容。

1.一种壳寡糖衍生物,其特征在于:壳寡糖衍生物为壳寡糖二硫杂环类衍生物为通式I所示,
式中, n=2-20。
2.根据权利要求1所述的壳寡糖衍生物的制备方法,其特征在于:壳寡糖在醇与的混溶液中,在的存在下,常温先与二硫化反应5-6h,再与溴甲烷或1,2-二溴乙烷反应6-
12h,反应物即为式I所示 的壳寡糖二硫丁烷杂环衍生物或式I所示 的壳寡糖二硫戊烷杂环衍生物;其中,壳寡糖、碱、二硫化碳与溴甲烷或1,2-二溴乙烷的摩尔比为1:1.5-2:1.5-2:1.5:2。
3.根据权利要求2所述的壳寡糖衍生物的制备方法,其特征在于:所述反应后产物经水溶,醇沉,用醇洗,再水溶,冻干,即得纯化即为式I所示 的壳寡糖二硫丁烷杂环衍生物或式I所示 的壳寡糖二硫戊烷杂环衍生物。
4.根据权利要求2或3所述的壳寡糖衍生物的制备方法,其特征在于:所述壳寡糖的分子量为320-3200。
5.根据权利要求2所述的壳寡糖衍生物的制备方法,其特征在于:所述混合溶液体积与壳寡糖质量比为25:1-2;其中,混合溶液为醇与水,醇与水的体积比为4:0.5-1。
6.根据权利要求2或5所述的壳寡糖衍生物的制备方法,其特征在于:所述醇为甲醇或乙醇
7.根据权利要求3所述的壳寡糖衍生物的制备方法,其特征在于:所述醇洗中醇为甲醇或乙醇。
8.根据权利要求1所述的壳寡糖衍生物的应用,其特征在于:所述通式I所示壳寡糖二硫杂环衍生物在制备线虫剂中的应用。

说明书全文

一种壳寡糖衍生物及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于海洋化工工程技术,具体涉及一种壳寡糖衍生物及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 我国是一个农业大国,为提高粮食产量,应对人口压,我国在农业生产上长期大量的使用化学农药,由此带来了日益尖锐的环境问题、生态问题。同时,随着人们环保意识及食品安全意识的提高,人们也日益关注农药残留所带来的食品安全问题。我国已将环境保护、食品安全放在制定国家政策时优先考虑的地位,为保证人民大众的食品安全,保护自然生态,更是制定了可持续发展战略,因此研制高效、低毒、低残留的生物农药已迫在眉睫。
[0003] 我国同时也是一个海洋大国,利用丰富的海洋生物资源,开发新型海洋生物源农药,是一个新的应用前景广阔的研究领域。甲壳素来源于虾、蟹、昆虫等节肢动物(甲壳纲、昆虫纲)的外壳或软体动物的外壳以及真菌、低等藻类的细胞壁。其含量丰富,可再生,是含量仅次于纤维素的第二大天然生物多糖。甲壳素经脱乙酰可得到壳聚糖,壳聚糖通过特殊的生物酶技术、化学降解或微波降解技术可得到聚合度为2-20之间的壳寡糖。壳寡糖,具有无毒、溶性好、生物相容性好、可自然降解等特点。
[0004] 有研究表明,壳聚糖、壳寡糖能够调节土壤微生物种群,刺激土壤中的微生物产生杀线物质,降低相应土壤中线虫的量及危害程度。此外,研究还表明寡糖能够促进植物愈伤组织形成,活化植物细胞,促进植物生长,提高生物量。同时,壳寡糖能促进植物多糖酶、过化氢酶等多种有益酶活化,诱导植物产生抗毒素或植保素,以抵抗病原入侵,提高免疫力。目前,以壳聚糖、寡糖为原料研制的海洋生物源农药已有多个产品面市。然而,由于壳寡糖为天然产物,本身没有杀线活性,其间接杀线活性与化学农药相比差距甚大,所以推广比较困难,限制了其应用。
[0005] 硫元素是构成生命的重要元素,很多含硫化合物具有多种重要的生理活性。在植物保护中,许多高效的杀虫剂除草剂杀菌剂、杀线剂都是含硫化合物。二硫代甲酸酯(盐)类化合物是一类应用广泛的高效农用杀菌剂、杀线剂。如具有二硫代氨基甲酸酯类杀线虫剂,可在土壤中降解成异硫氰酸酯甲酯发挥熏蒸作用,通过抑制生物细胞分裂和生物大分子的合成及造成生物呼吸受阻,能有效杀灭根结线虫。然而,此类杀线剂存在皮肤毒性、对成长植物有毒、商品化种类少、并且价格昂贵,进而急需一种环境好的杀线剂。

发明内容

[0006] 本发明就是针对上述问题,提供了一种结构新颖、杀线活性好的壳寡糖衍生物及其制备方法和应用。
[0007] 为了实现本发明的上述目的,本发明采用如下技术方案为:
[0008] 一种壳寡糖衍生物,壳寡糖衍生物为壳寡糖二硫杂环类衍生物为通式I所示,[0009]
[0010] 式中, n=2-20。
[0011] 一种壳寡糖衍生物的制备方法,壳寡糖在醇与水的混溶液中,在的存在下,常温先与二硫化反应5-6h,再与溴甲烷或1,2-二溴乙烷反应6-12h,反应物即为式I所示的壳寡糖二硫丁烷杂环衍生物或式I所示 的壳寡糖二硫戊烷杂环衍生物;其中,以一壳寡糖为基准,壳寡糖、碱、二硫化碳与溴甲烷或1,2-二溴乙烷的摩尔比为1:
1.5-2:1.5-2:1.5-2。
[0012] 所述反应后产物经水溶,醇沉,用醇洗,再水溶,冻干,即得纯化即为式I所示的壳寡糖二硫丁烷杂环衍生物或式I所示 的壳寡糖二硫戊烷杂环衍生物。
[0013] 所述壳寡糖的分子量为320-3200。
[0014] 所述混合溶液体积与壳寡糖质量比为25:1-2;其中,混合溶液为醇与水,醇与水的体积比为4:0.5-1。
[0015] 所述醇为甲醇或乙醇
[0016] 所述醇洗中醇为甲醇或乙醇。
[0017] 所述通式I所示壳寡糖二硫杂环衍生物在制备杀线虫剂中的应用。
[0018] 原理:壳寡糖分子的氨基,可与二硫化碳发生亲核反应,生成氨基二硫代甲酸盐,在小分子单溴化物或多溴化物的存在下,再进一步发生亲电取代,最终生成2位取代的二硫环。
[0019] 本发明的优点:氨基二硫代甲酸酯类农药是农业上一大类杀虫、杀菌类的农药,其二硫活性基团,具有较高的活性,而二硫杂环就是二硫代甲酸酯类的衍生化方向之一;本发明采用活性亚结构拼接原理,以无毒、易降解的壳寡糖为先导化合物,将二硫杂环衍生物的生物活性基团引入到天然产物壳寡糖骨架中,制备出杀线活性得到提高,同时具有诱导抗性的新型壳寡糖衍生物,同时合成的衍生物能保持壳寡糖水溶性好、天然无毒、易降解、生物相容性好的特性。以此来减少化学农药的用量、降低残留、减少污染,为开发新型生物农药的开辟了新途径。附图说明
[0020] 图1为本发明实施例提供的壳寡糖的红外光谱图,其红外特征吸收(cm-1):1650,1589,1374,1315,1024,893。
[0021] 图2为本发明实施例提供壳寡糖衍生物1的红外光谱图,其红外特征吸收(cm-1):1633,1556,1533,1372,1311,1205,938,594,576。
[0022] 图3为本发明实施例提供壳寡糖衍生物2的红外光谱图,其红外特征吸收(cm-1):1574,1506,1373,1311,1021,895,849,588,571。

具体实施方式

[0023] 下面结合说明书附图对本发明作进一步说明,并且本发明的保护范围不仅局限于以下实施例。
[0024] 实施例1衍生物1的制备
[0025] 将2g分子量为1500的壳寡糖加入到20ml乙醇中,加入5ml去离子水,搅拌,缓慢滴加2ml 45%NaOH溶液,滴加完毕,碱化1h;将1.035ml二硫化碳,缓慢滴加到上述反应体系中,常温反应5h;将1.5ml溴甲烷,加到上述反应体系中,常温反应6h;反应完毕,抽滤,滤饼加入10ml去离子水溶解,再加入20ml无水乙醇析出黄色固体,收集固体,用无水乙醇洗涤2次,冻干,得2.2g,红褐色颗粒,即为衍生物1:壳寡糖-2-亚胺-1,3-二硫丁烷。结构见通式Ⅰ(n=2-20)
[0026] 红外光谱表明:壳寡糖衍生物1的红外谱图(图2)与壳寡糖的红外谱图(图1)相比,位于1589cm-1的NH的特征吸收峰减弱,表明NH2已经发生反应;且1533cm-1处出现为C=N特征吸收峰;1205cm-1处出现S-C-S特征吸收峰;综上,证明衍生物1合成成功。
[0027] 实施例2衍生物2的制备
[0028] 将2g分子量为1500的壳寡糖加入到20ml乙醇中,加入5ml去离子水,搅拌,缓慢滴加2ml 48%NaOH溶液,滴加完毕,碱化1h;将2.5ml 1,3-二溴乙烷,缓慢滴加到上述反应体系中,常温反应6h;反应完毕,抽滤,滤饼加入10ml去离子水溶解,再加入20ml无水乙醇析出黄色固体,收集固体,用无水乙醇洗涤2次,冻干,得2.2g,红褐色固体,即为壳寡糖-2-亚胺-1,3-二硫戊烷。即为衍生物2:壳寡糖-2-亚胺-1,3-二硫戊烷。结构见通式Ⅰ( n=2-
20)
[0029] 红外光谱表明:壳寡糖衍生物1的红外谱图(图3)与壳寡糖的红外谱图(图1)相比,位于1589cm-1的NH的特征吸收峰减弱,表明氨基已经发生反应;且1506cm-1处出现为C=N特征吸收峰;895cm-1处出现C=S-C特征峰。综上,证明衍生物2合成成功。
[0030] 杀线活性测定
[0031] 采用浸虫法测定样品对南方根结线虫(Meloidogyne incognita)的杀线活性。测试在3个样品浓度下即:0.25mg/ml、0.13mg/ml、0.063mg/ml,对南方根结线虫的抑制效果。
[0032] 实验以相同浓度的伊维菌素药剂为阳性对照,以蒸馏水为阴性对照。方法参照农业部标准NY/T 1833.1-2009,具体步骤如下:
[0033] 从活体寄主植物上挑取根结线虫的卵,置于培养皿的湿滤纸上,20-25℃下孵化,获得龄期一致的二龄幼虫。配制10mg/ml的样品母液,依次稀释至0.5mg/ml、0.25mg/ml、0.13mg/ml。用移液器从低浓度到高浓度,依次吸取药液及对照100μl分别加到24孔板中,然后吸取制备好的线虫悬浮液100μl加入到24孔板中,是药液与线虫悬浮液等量混合均匀,加盖于25℃恒温培养24h。每处理4次重复,于解剖镜下观测线虫死亡情况,记录调查的总线虫数和死亡线虫数。死亡的线虫僵直,用发丝针碰触不能弯曲运动。
[0034] 根结调查数据,计算各处理的死亡率,单位为百分数(%)。按如下公式计算,计算结果保留到小数点后两位:
[0035] 式中:
[0036] P——死亡率
[0037] K——死亡线虫数
[0038] N——调查总线虫数
[0039] 实验结果见表1
[0040] 表1部分通式1壳寡糖衍生物对南方根结线虫的抑制活性
[0041]
[0042] 由上述数据及结构分析可见:本发明的衍生物杀线活性,与壳寡糖相比明显得到提高,且活性比商业化的杀线抗生素伊维菌素高,尤其是衍生物2,最高活性比伊维菌素高出20个百分点。再考虑到,根据测量,二硫基团的取代度为20%左右,当衍生物浓度为0.25mg/ml时,二硫基团的当量浓度为0.05mg/ml左右,这比对照此浓度下的杀线活性高的多。因此衍生物具有很好的杀线活性。本发明衍生物,二硫基团活性基团为小分子,切仅连接在20%左右的单糖上,空间位阻小,不改变壳寡糖主要结构,因此不影响壳寡糖链的植物调节作用。故,本发明衍生物,同时具体杀线作用,及植物调节功能,由此可发挥双重作用,提高效果。本发明的衍生物,以壳寡糖为基质。壳寡糖由天然多糖几丁质脱乙酰,再有酸碱或酶分解而来,制备工艺简单,来源易得,同时,无毒,与生物相容性好。在连接活性基团后,大量的氨基葡萄糖骨架,遮盖了二硫基团的毒性,所得产物低毒。更重要的是,壳聚糖链不能被皮肤吸收,故对皮肤低毒,这是强过一般二硫代氨基甲酸酯(盐)类农药的地方。另外,壳寡糖能够被微生物利用作为碳源,衍生物易降解,能够迅速发挥杀线作用,不易积累及残留毒性,因此对环境友好。
[0043] 并且,目前市售杀线剂,不是毒性大,就是水溶性查。就以抗生素类伊维菌素为例,虽然低毒,但不溶于水。若使用此类化合物,则需要配成乳油等需要有机试剂的剂型,无形中造成了资源浪费和环境危害。而本发明的衍生物溶于水,溶解度在2mg/ml以上,因此实际使用方便,不会造成额外污染,也不易残留,安全绿色。
[0044] 综上,本发明为增加杀线剂种类,为减少化学农药的用量、降低残留、减少污染,为开发新型生物农药的开辟了新途径。
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