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一种含有维生素B的中微量元素复合 肥料及其制备方法

阅读：840发布：2020-05-12

专利汇可以提供一种含有维生素B的中微量元素复合肥料及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供了一种含有维生素B的微量元素复合肥料，其特征在于，按重量份计算，至少包括：0.1～2重量份EDTA螯合铜、3～10重量份EDTA螯合锌、1～7重量份EDTA螯合铁、1～6重量份EDTA螯合锰、1～5重量份EDTA螯合镁、2～8重量份硼酸钠盐、2～10重量份维生素B、1～20重量份胺鲜酯DA‑6及3～12重量份改性低聚壳聚糖；本发明提供的含有维生素B的中微量元素复合肥料具有很好的抗寒、抗病能力，对植物缺乏中微量元素引起的黄化效果显著，以及能提高农作物的营养成分及产量且该肥料的制备方法，操作简单、操作环境安全。，下面是一种含有维生素B的中微量元素复合肥料及其制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种含有维生素B的中微量元素复合肥料,其特征在于，按重量份计算，至少包括：
其中，改性低聚壳聚糖为用哌嗪二酮酸改性低聚壳聚糖，再用脱落酸和水杨酸对改性的低聚壳聚糖再进行改性处理得到；
所述维生素B为维生素B1、B2和B16；所述维生素B1、B2和B16的质量比为3：0.6：1；
所述改性低聚壳聚糖的重均分子量为3000～50000；
所述改性低聚壳聚糖与脱落酸的接枝率为1～3％；
所述改性低聚壳聚糖与哌嗪二酮酸的接枝率为1～2％；
所述改性低聚壳聚糖与水杨酸的接枝率为1～3％。
2.一种根据权利要求1所述含有维生素B的中微量元素复合肥料的制备方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：
按重量份将重均分子量在3000～50000的低聚壳聚糖浸入2V 2vt％醋酸溶液和2V
5wt％的过氧化氢溶液中；
(2)按重量份将哌嗪二酮酸溶解于10V甲醇中，再加入到所述步骤(1)得到的低聚壳聚糖溶液中，得到反应液；
(3)将所述步骤(2)中得到的反应液用10wt％NaOH水溶液调节pH呈中性后过滤，对截留物经浸泡、洗涤、过滤和干燥；
(4)将所述步骤(3)合成的低聚壳聚糖哌嗪二酮酰胺分散于丙酮中，加入20wt％NaOH水溶液，进行碱化，然后分批按重量份加入脱落酸和水杨酸，进行接枝反应，最后出料浆；
(5)将所述步骤(4)制备的料浆调节中性后减压蒸馏去除溶剂，得到反应粗产物，将所述粗产物溶解在6V二甲基亚砜中，然后抽滤，并将滤液再次减压蒸馏去除二甲基亚砜后，得到改性低聚壳聚糖；
(6)按重量份将EDTA螯合铜、EDTA螯合锌、EDTA螯合铁、EDTA螯合锰、EDTA螯合镁、硼酸钠盐、维生素B、胺鲜酯、改性低聚壳聚糖、EDTA螯合钙加入到反应容器中进行混合；
(7)在向步骤(6)中的物料中加入食用色素进行调色；
(8)将步骤(7)中的物料进行搅拌，混合均匀后，进行干燥，得到含有维生素B的中微量元素复合肥料。

说明书全文

一种含有维生素B的中微量元素复合肥料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于农业种植领域，更具体地，本发明涉及一种含有维生素B的中微量元素复合肥料及其制备方法。

背景技术

[0002] 中微量元素对植物生长有着极为重要的作用, 微量元素是指自然界中含量很低的一种化学元素，部分微量元素具有生物学意义，是植物和动物正常生长和生活所必需的，微量元素在植物和动物体内的作用有很强的专一性，是不可缺乏和不可替代的，当供给不足时，植物往往表现出特定的缺乏症状，如植物生长过程中缺乏中微量元素会引起植物黄化，农作物产量降低，质量下降，严重时可能绝产，而施加中微量元素肥料，有利于作物产量和质量的提高。目前,对含有植物生长需要的中微量元素的复合微肥有一定研究,采用螯合剂与多种微量元素进行螯合反应,得到的螯合态微量元素肥料可以提高农作物的产量,但是随着仅仅提高农作物的产量还不能满足实际中对蔬菜和水果的需求。

[0003] 针对上述问题，现亟需一种既环保又能明显改善植物黄化现象、提高农作物的产量、营养成分、抗寒能力及抗病能力的肥料。

发明内容

[0004] 为了解决上述问题，本发明的一个方面提供一种含有维生素B的中微量元素复合肥料,其特征在于，按重量份计算，至少包括：

[0005] EDTA螯合铜 0.1～2

[0006] EDTA螯合锌 3～10

[0007] EDTA螯合铁 1～7

[0008] EDTA螯合锰 1～6

[0009] EDTA螯合镁 1～5

[0010] 硼酸钠盐 2～8

[0011] 维生素B 2～10

[0012] 胺鲜酯 1～20

[0013] 改性低聚壳聚糖 3～12,

[0014] 其中，改性低聚壳聚糖为低聚壳聚糖上至少接枝哌嗪二酮酸、脱落酸和水杨酸。

[0015] 在一种实施方式中，所述含有维生素B的中微量元素复合肥料中还含有EDTA螯合钙，其中，按重量份计算，EDTA螯合钙为1～10。

[0016] 在一种实施方式中，所述维生素B为维生素B1、B2和B16。

[0017] 在一种实施方式中，所述维生素B1、B2和B16的质量比为（0.5～5）：（0.005～0.8）：1。

[0018] 在一种实施方式中，所述维生素B1、B2和B16的质量比为（1～4.5）：（0.01～0.7）：1。

[0019] 在一种实施方式中，所述改性低聚壳聚糖的重均分子量为3000～50000。

[0020] 在一种实施方式中，所述改性低聚壳聚糖与脱落酸的接枝率为1～3%。

[0021] 在一种实施方式中，所述改性低聚壳聚糖与哌嗪二酮酸的接枝率为1～2%。

[0022] 在一种实施方式中，所述改性低聚壳聚糖与水杨酸的接枝率为1～3%。

[0023] 本发明的另一方面提供一种含有维生素B的中微量元素复合肥料的制备方法，所述方法包括下述步骤：

[0024] (1)按重量份将重均分子量在3000～50000的低聚壳聚糖浸入2V 2vt%醋酸溶液和2V 5wt%的过氧化氢溶液中；

[0025] (2)按重量份将哌嗪二酮酸溶解于10V甲醇中，再加入到所述步骤(1)得到的低聚壳聚糖溶液中，得到反应液；

[0026] (3)将所述步骤(2)中得到的反应液用10wt%NaOH水溶液调节pH呈中性后过滤，对截留物经浸泡、洗涤、过滤和干燥；

[0027] (4)将所述步骤(3)合成的低聚壳聚糖哌嗪二酮酰胺分散于丙酮中，加入20wt%NaOH水溶液，进行碱化，然后分批按重量份加入脱落酸和水杨酸，进行接枝反应，最后出料浆；

[0028] (5)将所述步骤(4)制备的料浆调节中性后减压蒸馏去除溶剂，得到反应粗产物，将所述粗产物溶解在二甲基亚砜(6V)中，然后抽滤，并将滤液再次减压蒸馏去除二甲基亚砜后，得到改性低聚壳聚糖；

[0029] （6）、按重量份将EDTA螯合铜、EDTA螯合锌、EDTA螯合铁、EDTA螯合锰、EDTA螯合镁、硼酸钠盐、维生素B、胺鲜酯、改性低聚壳聚糖、EDTA螯合钙加入到反应容器中进行混合；

[0030] （7）、在向步骤（6）中的物料中加入食用色素进行调色；

[0031] （8）、将步骤（7）中的物料进行搅拌，混合均匀后，进行干燥，得到含有维生素B的中微量元素复合肥料。

[0032] 参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。

具体实施方式

[0033] 参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

[0034] 如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

[0035] 连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

[0036] 当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

[0037] 单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

[0038] 说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

[0039] 此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

[0040] “聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。

[0041] “共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。

[0042] 本发明的一个方面提供一种含有维生素B的中微量元素复合肥料，按重量份计算，至少包括：

[0043] EDTA螯合铜 0.1～2

[0044] EDTA螯合锌 3～10

[0045] EDTA螯合铁 1～7

[0046] EDTA螯合锰 1～6

[0047] EDTA螯合镁 1～5

[0048] 硼酸钠盐 2～8

[0049] 维生素B 2～10

[0050] 胺鲜酯 1～20

[0051] 改性低聚壳聚糖 3～12,

[0052] 其中，改性低聚壳聚糖为低聚壳聚糖上至少接枝哌嗪二酮酸、脱落酸和水杨酸。

[0053] 在一种实施方式中，所述含有维生素B的中微量元素复合肥料，按重量份计算，至少包括：

[0054] EDTA螯合铜 0.5～1.5

[0055] EDTA螯合锌 2～8

[0056] EDTA螯合铁 1～6

[0057] EDTA螯合锰 1～4

[0058] EDTA螯合镁 1～4

[0059] 硼酸钠盐 2～6

[0060] 维生素B 2～8

[0061] 胺鲜酯 1～16

[0062] 改性低聚壳聚糖 3～10，

[0063] 螯合物是由中心离子和多齿配体结合而成的具有环状结构的配合物。螯合物是配合物的一种，在螯合物的结构中，一定有一个或多个多齿配体提供多对电子与中心体形成配位键。螯合物通常比一般配合物要稳定，其结构中经常具有的五或六元环结构更增强了稳定性。螯合剂在植物的细胞中能有选择地捕捉某些金属离子，又能在必要时适量释放出这种金属离子，让作物吸收营养更容易更加充分合理。为了达到平衡施肥的目的，针对一些植物的缺素情况，增施某一种或几种中微量元素，对平衡农作物所需的元素、防治因缺素造成的生理性病害起到一定的作用。但我国使用的中微量元素多数为简单无机盐，利用率受到一定限制。无机活性中微量元素一旦进入肥料和施入土壤，大部分将失去活性，能被植物吸收的很少，所以即使平衡施肥、平衡配肥，也不等于被农作物平衡吸收，这就是为什么已经测土平衡施肥，但农作物仍然出现缺素症状的原因。为了解决这一矛盾,利用EDTA、EDTA二钠作为螯合剂，将微量元素生成螯合物，有效地提高了微量元素的稳定性，提高了肥料的利用率。

[0064] EDTA螯合态微量元素制备方法如下：

[0065] （1）向500ml反应瓶中加入0.5molEDTA,200ml纯化水，0.2mol氢氧化钠，搅拌，待完全溶解后，加入0.1mol硫酸钙，升温至80℃，进行螯合反应，保温1h,反应结束后，加入0.1mol/L盐酸调节pH值9.0 10.0;
~

[0066] （2）向反应瓶中加入0.1mol硫酸亚铁、0.1mol硫酸锰、0.1mol硫酸锌和0.1mol硫酸铜，升温至80℃，进行螯合反应，保温1h,反应结束后，加入0.1mol/L盐酸调节pH值5.5～6.5；

[0067] （3）向步骤（2）的反应液中，加入60g膨润土，用0.1mol/L氢氧化钠溶液或0.1mol/L盐酸溶液调节pH值7.0～7.5，即得螯合态微量元素。

[0068] 锌能增强作物的光合作用，催化二氧化碳合成，从而提高光合作用的强度，提高含糖量，使子粒中蛋白质的含量提高。锌与对植物遗传特性具有重要影响的核糖核酸的形成有相当密切的关系。施锌后能使体内的核糖核酸含量增加，促进植物生长发育。植物对缺锌高度敏感的有：玉米、水稻、荞麦、大豆、棉花、烟草、向日葵、包心菜、芹菜、菠菜、苹果、柑橘、葡萄、咖啡等。对缺锌中度敏感的有：高梁、马铃薯、番茄、甜菜、洋葱等。

[0069] 镁是叶绿素的主要组成成分，在磷酸代谢、氮素代谢和碳素代谢中能活化许多种酶，起到活化剂的作用。镁在维持核糖、核蛋白的结构和决定原生质的物理化学性状方面，都是不可缺少的，对呼吸作用也有间接影响。一般在酸性沙土、高度淋溶和阳离子代换量低的土壤、母质含镁量低的石灰性土壤，或酸性土过多，施用石灰或钾肥时，土壤常易缺镁。幼树缺镁，易造成早期落叶，多在仲夏发生，有时一夜之间叶片基本落净。成树缺镁，多从新梢基部叶片开始，轻则脉间失绿，重则果实不能正常成熟，果个小，着色差，无香味。镁过多时，会造成树体内元素间的不平衡，如造成钙吸收不足，钾的缺乏，以及缺锌等。作物缺镁在叶片上表现明显的特征，首先出现在中下部叶片，然后逐渐向上发展。由于镁是叶绿素的组成成分，因此缺镁时，叶片通常失绿，开始于叶尖端和叶缘的脉间色泽退淡，由淡绿变黄，随后便向叶基部和中央扩展。但叶脉仍保持绿色，在叶片上形成清晰的网状脉纹。严重时叶片枯萎、脱落。

[0070] 硼能促进生殖器官的正常发育，缺硼的一个重要症状是子实不能正常发育，甚至不能形成，从而影响作物的收成。硼对作物体内糖的合成和运输有促进作用，缺硼时叶绿体退化，影响光合作用。硼可以提高豆科作物根瘤菌的固氮活性，增加固氮量。缺硼时，根瘤发达，影响固氮量。硼还能增强作物抗逆性。硼是农作物正常生长发育所不可缺少和不可代替的，对农作物的生长、繁殖有着良好的作用，能够改善植株各器官有机物的供应状况，增加作物的结实率。作物缺硼会导致叶片不平整，老叶片增厚、变脆、色深，新叶萎缩、卷曲、失绿、叶脉纵裂，叶柄变粗、缩短、开裂，花少而小，花粉粒少、畸形、生活力弱，不易完成正常的受精过程，结实率低。果实发育不良，常呈畸形，小而坚硬，从而影响产量。主要施用在油菜、棉花、甜菜、柑橘、茄果蔬菜类上。

[0071] 锰在叶绿素合成中起催化作用,植物叶绿体中含有锰，锰能促进种子发芽和幼苗生长，缺锰时影响作物的光合作用，表现为叶片脉间失绿黄化，有褐色斑点，并逐渐增多散布于全叶，使叶片变成红灰色，叶片皱缩。植物对缺锰高度敏感的有：花生、大豆、豌豆、绿豆、小麦、烟草、甜菜、马铃薯、甘薯、黄瓜、洋葱、萝卜、菠菜、草莓、樱桃、柠檬、苹果、桃、山核桃、柑橘等。对缺锰中度敏感的有：田菁、苕子、三叶草、大麦、玉米、高梁、亚麻、薄花、甘蓝、芹菜、番茄、芜菁、胡萝卜、棉花等。

[0072] 胺鲜酯DA-6是美国科学家于90年代最新发现，具有广谱和突破性效果的高能植物生长调节剂。它能提高植物过氧化物酶和硝酸还原酶的活性，提高叶绿素的含量加快光合速度，促进植物细胞的分裂和伸长，促进根系的发育，调节体内养分的平衡，对植物缺乏中微量元素引起的黄化效果显著。

[0073] DA-6比其它植物生长调节剂更具有高效性，主要表现在改观长势方面，让农民朋友一看便知是好的调节剂，促进植株粗壮、抗倒伏，这是其它生长促进剂类植物生长调节剂所不具备的。

[0074] 在一种实施方式中，所述含有维生素B的微量元素复合肥料，所述含有维生素B的微量元素复合肥料中还含有EDTA螯合钙，其中，按重量份计算，EDTA螯合钙为1～10；优选地，所述含有维生素B的微量元素复合肥料中还含有EDTA螯合钙，其中，按重量份计算，EDTA螯合钙为3～8。

[0075] Ca元素，不仅是细胞的结构物质，而且，作为第二信使几乎介导了植物生长发育和对低温胁迫等环境变化的全部反应。低温或激素不仅引起细胞质内Ca2+水平升高，且引起细胞核内Ca2+浓度迅速增加。细胞质内Ca2+浓度较低(≤0.10μmol/L)，而细胞壁、内质网和液2+
胞中Ca 浓度比细胞质中高2个数量级以上。这些部位或细胞器称为细胞的“钙库”，细胞壁是“胞外钙库”，“胞内钙库”包括液泡、内质网和线粒体等。植物细胞中有精细的Ca2+浓度调节机制，主要是Ca2+通道、Ca2+/H+交换体、Ca2+-ATP酶和Ca2+-结合蛋白。胞内Ca2+分布严格区域化，保持胞质Ca2+稳态是细胞正常生长的前提条件。细胞受刺激后，胞质中的Ca2+浓度短
2+ 2+
暂而明显升高。胞质中Ca 浓度升高，源于胞外和胞内钙库。胞外Ca 可顺化学势梯度通过质膜上的Ca2+通道进入细胞质，胞内Ca2+通过内膜上的Ca2+通道进入胞质。

[0076] 细胞膜上的钙离子通道和钙依赖型蛋白激酶(CDPKs)等信号感受器，接受低温胁迫信号后诱导细胞释放Ca2+，或诱导细胞产生肌醇多聚磷酸盐、cADP核糖以及NADP盐等二级信号分子，从而刺激细胞释放Ca2+，激活蛋白激酶参加蛋白质磷酸化代谢过程，诱导胁迫靶基因表达。用Ca2+螯合剂、Ca2+通道阻断剂和转Ca2+通道蛋白基因技术的研究结果表明，Ca2+参与植物对低温胁迫的响应，并与植物的一些低温诱导基因的表达调控相关。通过改变二级信号分子的生化代谢途径，影响Ca2+流释放水平，可调节低温胁迫基因表达，影响植物抗寒性。当细胞中的肌醇磷脂系统(IP3)被激活后，也可促使内膜系统中Ca2+的释放，因为IP3具有打开Ca2+通道的功能。IP3是水溶性的，可从质膜扩散到胞质溶胶，然后与内质网或液泡2+ 2+ 2+
膜上的IP3-Ca 通道结合而使通道打开。IP3的生理功能都通过Ca 浓度升高引起，由Ca 作为第二信使介导完成。

[0077] 在一种实施方式中，所述含有维生素B的微量元素复合肥料，所述维生素B为维生素B1、B2和B16。

[0078] 维生素B族能增强作物蛋白酶的转化来提高产量，延长叶片功能期，提高瓜果类维生素含量，增强作物自身的抗病和抗寒能力，另外，促进作物根系发达，叶片厚绿，茎杆粗壮，籽粒丰满，改良农作物、水果、蔬菜的品质，提高维生素含量标准。

[0079] 在一种实施方式中，含有维生素B的微量元素复合肥料，所述维生素B1、B2和B16的质量比为（0.5～5）：（0.005～0.8）：1。

[0080] 在一种实施方式中，含有维生素B的微量元素复合肥料，所述维生素B1、B2和B16的质量比为（1～4.5）：（0.01～0.7）：1。

[0081] 在一种实施方式中，所述含有维生素B的微量元素复合肥料，所述改性低聚壳聚糖为低聚壳聚糖上至少接枝脱落酸、哌嗪酮酸和水杨酸。

[0082] 低温锻炼(4℃/2℃)或用外源脱落酸处理能诱导低温诱导基因表达、增强植物抗寒性，并且脱落酸缺失突变体脱落酸-1 或不敏感突变体abi-1的脱落酸合成受阻或对脱落酸的作用不敏感会导致植物耐冻性下降，但脱落酸-1突变体植株的cor基因表达正常，且abi-1能影响脱落酸诱导的cor基因表达而不影响低温诱导的cor基因的表达，ABRE缺失也不影响低温胁迫因子对CRT/DRE的诱导表达。根据基因表达对脱落酸的依赖与否，可将低温下信号传导脱落酸诱导的基因分为三类:(1)基因表达依赖脱落酸的传导(如:种子贮藏蛋白基因和逆境诱导基因);(2)冷诱导基因表达不依赖脱落酸的传导途径;(3)脱落酸与低温共同作用控制基因的表达。

[0083] 低温锻炼和脱落酸处理都具有增强植物抗寒性的作用。目前，已发现有多种基因的表达可为外源脱落酸所诱导，其中大多数基因在种子后熟期或植物器官对逆境胁迫反应时表达。喷施外源脱落酸，水稻幼苗在低温胁迫下及回温恢复中SOD 活性增强，但水稻幼苗SOD活性增加并非激活该酶而是促进了该酶的再合成。

[0084] 二酮哌嗪类化合物的基本结构是由两个氨基酸缩合而成的环二肽, 因其骨架具有稳定的六元环结构, 且有两个氢键给体和两个氢键受体,使得DKPs具有较强的生物活性和药理活性,在药物化学中成为一个重要的药效团。近年来从海洋微生物中发现一系列环二肽类化合物, 研究表明其功能不局限于抗菌、细胞毒活性等方面,在群体感应调控机制中也充当着信号分子的重要角色。

[0085] 哌嗪环是药物化学研究中常用的一类氮杂环,在药物分子中引入哌嗪环可有效调节化合物的理化性质，改善药物的药代动力学性质，很多含哌嗪环的化合物表现出了强的抗真菌活性，链氨基用哌嗪环修饰的一系列衍生物显示良好的抗真菌作用,表现出宽的抗真菌谱，对枯草芽孢杆菌等细菌具有很好的抑制效果。

[0086] 激素被认为是抗寒基因表达的启动因子。植物生长调节剂能有效地影响和控制植物的生长发育及对低温胁迫的适应性。植物抗寒性的化学诱导，是基于人们对植物抗寒机理的深入研究，尤其是对植物抗寒化学信号物质的种类、性质和作用的透彻了解。尽管化学诱导效应不能瞬间见效，但在某些条件下应用技术成熟、

[0087] 效应显著。目前，实践中使用的抗寒化学诱导剂，最多的是植物系统抗寒性形成过程中起低温胁迫信号转导物质的一类分子及其衍生物，如水杨酸(SA)及其衍生物，脱落酸( ABA)及其衍生物等。

[0088] 在一种实施方式中，所述含有维生素B的微量元素复合肥料，所述改性低聚壳聚糖的重均分子量为3000～50000；优化地，所述改性低聚壳聚糖的重均分子量为5000～30000。

[0089] 重均分子量是基于凝胶渗透色谱法(简称为“GPC”。)测定而进行聚苯乙烯换算后的值。GPC的测定条件采用本领域常规的条件测试，例如，可采用下述的方式测试得到。

[0090] 柱：将下述柱串联连接而使用。

[0091] “TSKgelG5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根

[0092] “TSKgelG4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根

[0093] “TSKgelG3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根

[0094] “TSKgelG2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根

[0095] 检测器：RI(差示折射计)；柱温度：40℃；洗脱液：四氢呋喃(THF)；流速：1.0mL/分钟；注入量：100μL(试样浓度4mg/mL的四氢呋喃溶液)；标准试样：使用下述单分散聚苯乙烯，制作标准曲线。

[0096] 本申请使用的术语“低聚壳聚糖”是指包含壳聚糖单体单元的聚合物。在一种实施方式中，壳聚糖单体可以由下式表示

[0097]

[0098] 在一种实施方式中，低聚壳聚糖可以由下式表示

[0099]

[0100] 其中n约为16～310，在优选的实施方式中，n为16～124。

[0101] 壳聚糖是天然的植物营养促长剂--叶面肥的原料，由壳聚糖复配而成的叶面肥，既能给植物杀虫，抗病，起到肥料的作用，又能分解土壤中动植物残体及微量金属元素，从而转化为植物的营养素，增强植物免疫力，促进植物的健康。

[0102] 壳聚糖具有广谱的抗菌活性，其抗菌作用机理主要分为两类：对于大分子壳聚糖，主要通过高分子链密集于细菌的表面形成一层高分子膜, 影响体外的营养物质向细胞内运输，阻止代谢物的排泄，使细菌菌体的新陈代谢紊乱，从而达到杀菌抑菌的作用；对于小分子壳聚糖，可以通过渗透作用到达细菌内部，吸附细胞体内带有阴离子的细胞质，并使其发生絮凝、变性，扰乱细菌的正常生理活动，起到抗菌灭菌的作用。

[0103] 用壳聚糖降解制备的重均分子质量在5000 10000的低分子壳聚糖对细菌和微生~物有一定抑制作用,且这种抑制作用随着质量浓度增加而增强。壳聚糖对不同细菌的抑制效果随着分子量的变化而变化,壳聚糖对金黄色葡萄球菌的抗菌作用随分子量减小而逐渐减弱。有研究发现,壳聚糖具有抑制变链菌生长的功效,带正电荷的壳聚糖分子与细菌带负电荷的细胞膜作用,使其胞壁受损,壳聚糖易透过受损的胞壁进入胞核内,与分子结合破坏DNA合成,从而具有抗菌活性。

[0104] 本申请使用的术语“改性低聚壳聚糖”是指用哌嗪二酮酸改性低聚壳聚糖，再用脱落酸和水杨酸对改性的低聚壳聚糖再进行改性处理得到。

[0105] 本发明旨在把壳聚糖作为先导化合物，对壳聚糖分子进行修饰。为了增强壳聚糖的杀菌抑菌活性，本发明采取如下两种途径：

[0106] 第一，对壳聚糖分子进行修饰，把具有杀菌抑菌活性的活性基团哌嗪二酮酸接入壳聚糖分子，使得接入的活性基团与壳聚糖自身的活性相互增效，达到增强杀菌抑菌活性的目的。

[0107] 第二，增强壳聚糖杀菌抑菌活性。壳聚糖的生物活性源于其 C2位活泼的氨基基团，C3和C6位活泼的羟基基团，其中杀菌抑菌活性主要与氨基基团有关，氨基的聚阳离子也就是氨基的正电性起到关键作用。通过对壳聚糖进行修饰，可以改变氨基的正电性强弱，增强壳聚糖的杀菌抑菌活性，即对改性的低聚壳聚糖接枝脱落酸和水杨酸来增强作物的抗寒性能，从而制备一种新型具有增强作物的抗寒性能和抗菌活性中心的抑菌剂。

[0108] 在一种实施方式中，所述含有维生素B的微量元素复合肥料，所述改性低聚壳聚糖与脱落酸的接枝率为1～3%；优化地，改性低聚壳聚糖与脱落酸的接枝率为1～2.4%。

[0109] 在一种实施方式中，所述含有维生素B的微量元素复合肥料，所述改性低聚壳聚糖与哌嗪二酮酸的接枝率为1～2%；优化地，所述改性低聚壳聚糖与哌嗪二酮酸的接枝率为1～1.8%。

[0110] 在一种实施方式中，所述含有维生素B的微量元素复合肥料，所述改性低聚壳聚糖与水杨酸的接枝率为1～3%；优化地，所述改性低聚壳聚糖与水杨酸的接枝率为1～2.5%。

[0111] 本发明的另一方面提供一种含有维生素B的微量元素复合肥料的制备方法，所述方法包括下述步骤：

[0112] (1)按重量份将重均分子量在3000～50000的低聚壳聚糖浸入2V 2vt%醋酸溶液和2V 5wt%的过氧化氢溶液中；

[0113] (2)按重量份将哌嗪二酮酸溶解于10V甲醇中，再加入到所述步骤(1)得到的低聚壳聚糖溶液中，得到反应液；

[0114] (3)将所述步骤(2)中得到的反应液用10wt%NaOH水溶液调节pH呈中性后过滤，对截留物经浸泡、洗涤、过滤和干燥；

[0115] (4)将所述步骤(3)合成的低聚壳聚糖哌嗪二酮酰胺分散于丙酮中，加入20wt%NaOH水溶液，进行碱化，然后分批按重量份加入脱落酸和水杨酸，进行接枝反应，最后出料浆；

[0116] (5)将所述步骤(4)制备的料浆调节中性后减压蒸馏去除溶剂，得到反应粗产物，将所述粗产物溶解在二甲基亚砜(6V)中，然后抽滤，并将滤液再次减压蒸馏去除二甲基亚砜后，得到改性低聚壳聚糖；

[0117] （6）、按重量份将EDTA螯合铜、EDTA螯合锌、EDTA螯合铁、EDTA螯合锰、EDTA螯合镁、硼酸钠盐、维生素B、胺鲜酯、改性低聚壳聚糖、EDTA螯合钙加入到反应容器中进行混合；

[0118] （7）、在向步骤（6）中的物料中加入食用色素进行调色；

[0119] （8）、将步骤（7）中的物料进行搅拌，混合均匀后，进行干燥，得到含有维生素B的中微量元素复合肥料。

[0120] 下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

[0121] 另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购于国药化学试剂。

[0122] 所述原料壳聚糖购于济南海得贝海洋生物工程有限公司。

[0123] 实施例1

[0124] （1）在低聚壳聚糖上接枝哌嗪二酮酸

[0125] 在1000ml三颈瓶中，加入50g重均分子量为20000的低聚壳聚糖，100ml2vt%醋酸溶液、100ml 5wt%的过氧化氢溶液,搅拌，完全溶解后在55℃条件下保温5h；反应结束后，加入溶于10ml甲醇中的哌嗪二酮酸(1g),在室温条件下搅拌反应12h,得到反应液；用10wt%NaOH水溶液调节反应液的pH至中性，过滤，用200ml丙酮浸泡10h,50ml丙酮洗涤,过滤，40℃减压干燥12h。

[0126] （2）再用哌嗪酮二酸改性的低聚壳聚糖上接枝脱落酸和水杨酸

[0127] 在1000ml三颈瓶中，加入合成的低聚壳聚糖哌嗪二酮酰胺、300ml丙酮、100ml 20wt%的NaOH水溶液，50℃温度下碱化3h，然后分批加入1.5g脱落酸，在55℃条件下反应
10h，再加入1.5g水杨酸，在55℃条件下反应10h,反应结束后，降温至室温，最后出料浆；再用10wt%醋酸溶液调节至中性，然后减压蒸馏去除溶剂，得到反应粗产物；将所述粗产物溶解在二甲基亚砜（300ml）中，然后抽滤，并将滤液再次减压蒸馏去除二甲基亚砜后，得到同时接枝有哌嗪二酮酸、脱落酸和水杨酸的改性低聚壳聚糖。

[0128] （3）、将1.3重量份EDTA螯合铜、6重量份EDTA螯合锌、4重量份EDTA螯合铁、3重量份EDTA螯合锰、4重量份EDTA螯合镁、5重量份硼酸钠盐、6重量份维生素B1、12重量份胺鲜酯DA-6、8重量份改性低聚壳聚糖、6重量份EDTA螯合钙加入到反应容器中进行混合；

[0129] （4）、在向步骤（3）中的物料中加入食用5g色素进行调色；

[0130] （5）、将步骤（4）中的物料进行搅拌，混合均匀后，进行干燥，得到含有维生素B的中微量元素复合肥料。

[0131] 实施例2～6

[0132] 制备方法与实施例1相同，只是维生素B种类不一样；

[0133] 实施例2中维生素B为维生素B2; 实施例3中维生素B为维生素B16; 实施例4中维生素B为维生素B1、B2和B16（B1、B2和B16的质量比为3：0.6：1）；实施例5中维生素B为维生素B1、B2和B16（B1、B2和B16的质量比为0.5：0.005：1）；实施例6中维生素B为维生素B1、B2和B16（B1、B2和B16的质量比为5：0.8：1）。

[0134] 实施例7

[0135] （1）在低聚壳聚糖上接枝哌嗪二酮酸

[0136] 在1000ml三颈瓶中，加入50g重均分子量为3000的低聚壳聚糖，100ml2vt%醋酸溶液、100ml 5wt%的过氧化氢溶液,搅拌，完全溶解后在55℃条件下保温5h；反应结束后，加入溶于10ml甲醇中的哌嗪二酮酸(1g),在室温条件下搅拌反应12h,得到反应液；用10wt%NaOH水溶液调节反应液的pH至中性，过滤，用200ml丙酮浸泡10h,50ml丙酮洗涤,过滤，40℃减压干燥12h。

[0137] （2）再用哌嗪酮二酸改性的低聚壳聚糖上接枝脱落酸和水杨酸

[0138] 在1000ml三颈瓶中，加入合成的低聚壳聚糖哌嗪二酮酰胺、300ml丙酮、100ml 20wt%的NaOH水溶液，50℃温度下碱化3h，然后分批加入1.5g脱落酸，在55℃条件下反应
10h，再加入1.5g水杨酸，在55℃条件下反应10h,反应结束后，降温至室温，最后出料浆；再用10wt%醋酸溶液调节至中性，然后减压蒸馏去除溶剂，得到反应粗产物；将所述粗产物溶解在二甲基亚砜（300ml）中，然后抽滤，并将滤液再次减压蒸馏去除二甲基亚砜后，得到同时接枝有哌嗪二酮酸、脱落酸和水杨酸的改性低聚壳聚糖。

[0139] （3）、将1.3重量份EDTA螯合铜、6重量份EDTA螯合锌、4重量份EDTA螯合铁、3重量份EDTA螯合锰、4重量份EDTA螯合镁、5重量份硼酸钠盐、6重量份维生素B（B1、B2和B16的质量比为3：0.6：1）、12重量份胺鲜酯DA-6、8重量份改性低聚壳聚糖、6重量份EDTA螯合钙加入到反应容器中进行混合；

[0140] （4）、在向步骤（3）中的物料中加入食用5g色素进行调色；

[0141] （5）、将步骤（4）中的物料进行搅拌，混合均匀后，进行干燥，得到含有维生素B的中微量元素复合肥料。

[0142] 实施例8

[0143] 制备方法与实施例7相同，只是改性壳聚糖的重均分子量不一样；实施例8改性壳聚糖的重均分子量为50000。

[0144] 实施例9

[0145] （1）在低聚壳聚糖上接枝哌嗪二酮酸

[0146] 在1000ml三颈瓶中，加入50g重均分子量为20000的低聚壳聚糖，100ml2vt%醋酸溶液、100ml质量浓度为5%的过氧化氢溶液,搅拌，完全溶解后在55℃条件下保温5h；反应结束后，加入溶于20ml甲醇中的哌嗪二酮酸(0.1g),在室温条件下搅拌反应12h,得到反应液；用10wt%NaOH水溶液调节反应液的pH至中性，过滤，用20ml丙酮浸泡10h,50ml丙酮洗涤,过滤，
40℃减压干燥12h，得到接枝哌嗪二酮酸的改性低聚壳聚糖。

[0147] （2）、将1.3重量份EDTA螯合铜、6重量份EDTA螯合锌、4重量份EDTA螯合铁、3重量份EDTA螯合锰、4重量份EDTA螯合镁、5重量份硼酸钠盐、6重量份维生素B（B1、B2和B16的质量比为3：0.6：1）、12重量份胺鲜酯DA-6、8重量份改性低聚壳聚糖、6重量份EDTA螯合钙加入到反应容器中进行混合；

[0148] （3）、在向步骤（2）中的物料中加入食用5g色素进行调色；

[0149] （4）、将步骤（3）中的物料进行搅拌，混合均匀后，进行干燥，得到含有维生素B的中微量元素复合肥料。

[0150] 实施例10

[0151] （1）在低聚壳聚糖上接枝脱落酸

[0152] 在1000ml三颈瓶中，加入50g重均分子量为20000的低聚壳聚糖，100ml2vt%醋酸溶液、100ml质量浓度为5%的过氧化氢溶液,搅拌，完全溶解后在55℃条件下保温5h；反应结束后，加入0.15g脱落酸，在55℃条件下反应10h，反应结束后，降温至室温，最后出料浆；再用10wt%醋酸溶液调节至中性，然后减压蒸馏去除溶剂，得到反应粗产物；将所述粗产物溶解在二甲基亚砜中，然后抽滤，并将滤液再次减压蒸馏去除二甲基亚砜后，得到同时接枝有哌嗪二酮酸、脱落酸和水杨酸的改性低聚壳聚糖。

[0153] （2）、将1.3重量份EDTA螯合铜、6重量份EDTA螯合锌、4重量份EDTA螯合铁、3重量份EDTA螯合锰、4重量份EDTA螯合镁、5重量份硼酸钠盐、6重量份维生素B（B1、B2和B16的质量比为3：0.6：1）、12重量份胺鲜酯DA-6、8重量份改性低聚壳聚糖、6重量份EDTA螯合钙加入到反应容器中进行混合；

[0154] （3）、在向步骤（3）中的物料中加入食用5g色素进行调色；

[0155] （4）、将步骤（4）中的物料进行搅拌，混合均匀后，进行干燥，得到含有维生素B的中微量元素复合肥料。

[0156] 实施例11

[0157] （1）在低聚壳聚糖上接枝水杨酸

[0158] 在1000ml三颈瓶中，加入50g重均分子量为20000的低聚壳聚糖，100ml2vt%醋酸溶液、100ml质量浓度为5%的过氧化氢溶液,搅拌，完全溶解后在55℃条件下保温5h；反应结束后，加入0.15g脱落酸，在55℃条件下反应10h，反应结束后，降温至室温，最后出料浆；再用10wt%醋酸溶液调节至中性，然后减压蒸馏去除溶剂，得到反应粗产物；将所述粗产物溶解在二甲基亚砜中，然后抽滤，并将滤液再次减压蒸馏去除二甲基亚砜后，得到同时接枝有哌嗪二酮酸、脱落酸和水杨酸的改性低聚壳聚糖。

[0159] （2）、将1.3重量份EDTA螯合铜、6重量份EDTA螯合锌、4重量份EDTA螯合铁、3重量份EDTA螯合锰、4重量份EDTA螯合镁、5重量份硼酸钠盐、6重量份维生素B（B1、B2和B16的质量比为3：0.6：1）、12重量份胺鲜酯DA-6、8重量份改性低聚壳聚糖、6重量份EDTA螯合钙加入到反应容器中进行混合；

[0160] （3）、在向步骤（2）中的物料中加入食用5g色素进行调色；

[0161] （4）、将步骤（3）中的物料进行搅拌，混合均匀后，进行干燥，得到含有维生素B的中微量元素复合肥料。

[0162] 对比例1

[0163] （1）在低聚壳聚糖上接枝哌嗪二酮酸

[0164] 在1000ml三颈瓶中，加入50g重均分子量为20000的低聚壳聚糖，100ml2vt%醋酸溶液、100ml质量浓度为5%的过氧化氢溶液,搅拌，完全溶解后在55℃条件下保温5h；反应结束后，加入溶于20ml甲醇中的哌嗪二酮酸(0.1g),在室温条件下搅拌反应12h,得到反应液；用10wt%NaOH水溶液调节反应液的pH至中性，过滤，用20ml丙酮浸泡10h,50ml丙酮洗涤,过滤，
40℃减压干燥12h。

[0165] （2）再用哌嗪酮二酸改性的低聚壳聚糖上接枝脱落酸和水杨酸

[0166] 在1000ml三颈瓶中，加入合成的低聚壳聚糖哌嗪二酮酰胺、300ml丙酮、20wt%的NaOH水溶液，50℃温度下碱化3h，然后分批加入0.15g脱落酸，在55℃条件下反应10h，再加入0.15g水杨酸，在55℃条件下反应10h,反应结束后，降温至室温，最后出料浆；再用10wt%醋酸溶液调节至中性，然后减压蒸馏去除溶剂，得到反应粗产物；将所述粗产物溶解在二甲基亚砜中，然后抽滤，并将滤液再次减压蒸馏去除二甲基亚砜后，得到同时接枝有哌嗪二酮酸、脱落酸和水杨酸的改性低聚壳聚糖。

[0167] （3）、将1.3重量份EDTA螯合铜、6重量份EDTA螯合锌、4重量份EDTA螯合铁、3重量份EDTA螯合锰、4重量份EDTA螯合镁、5重量份硼酸钠盐、12重量份胺鲜酯DA-6、8重量份改性低聚壳聚糖、6重量份EDTA螯合钙加入到反应容器中进行混合；

[0168] （4）、在向步骤（3）中的物料中加入食用5g色素进行调色；

[0169] （5）、将步骤（4）中的物料进行搅拌，混合均匀后，进行干燥，得到含有维生素B的中微量元素复合肥料。

[0170] 对比例2

[0171] （1）、将1.3重量份EDTA螯合铜、6重量份EDTA螯合锌、4重量份EDTA螯合铁、3重量份EDTA螯合锰、4重量份EDTA螯合镁、5重量份硼酸钠盐、6重量份维生素B（B1、B2和B16的质量比为3：0.6：1）、12重量份胺鲜酯DA-6、8重量份改性低聚壳聚糖、6重量份EDTA螯合钙加入到反应容器中进行混合；

[0172] （2）、在向步骤（1）中的物料中加入使用5g色素进行调色；

[0173] （3）、将步骤（2）中的物料进行搅拌，混合均匀后，进行干燥，得到含有维生素B的中微量元素复合肥料。

[0174] 对比例3

[0175] （1）、将1.3重量份EDTA螯合铜、6重量份EDTA螯合锌、4重量份EDTA螯合铁、3重量份EDTA螯合锰、4重量份EDTA螯合镁、5重量份硼酸钠盐、12重量份胺鲜酯DA-6、8重量份改性低聚壳聚糖、6重量份EDTA螯合钙加入到反应容器中进行混合；

[0176] （2）、在向步骤（1）中的物料中加入食用5g色素进行调色；

[0177] （3）、将步骤（2）中的物料进行搅拌，混合均匀后，进行干燥，得到含有维生素B的中微量元素复合肥料。

[0178] 对比例4

[0179] 山东四季旺农化有限公司的四季旺-微量元素肥料。

[0180] 对上述实施例1～11以及对比例1～4得到的微量元素肥料进行测试，测试方法如下：

[0181] 1.实验材料

[0182] 以丝瓜、黄瓜、西红柿常见的农作物为实验材料。

[0183] 2.实验方法

[0184] 抗寒性：将丝瓜、黄瓜、西红柿盆栽试验，实施例中微量元素复合肥料拌种处理，出苗后每盆定苗5株，在18℃下生长至3叶期，此后置于4℃低温下生长6d，测定幼苗植株死亡率。

[0185] 抗寒性好：幼苗植株死亡率为0；

[0186] 抗寒性一般：幼苗植株死亡率为1～3%；

[0187] 抗寒性弱：幼苗植株死亡率大于3%。

[0188] 抗病能力：将2-3叶期的丝瓜、黄瓜(品种：TOKIWA HIKARI 3号，类型P)、西红柿种在罐中作为测试样品。实施例中肥料都分别用水稀释3000倍，喷洒在黄瓜第一、二叶的前后叶表面，用量是45ml/3罐。

[0189] 第二天，将含有灰葡萄孢(Botrytis cinerea)的孢子悬液(最终的浓度是3×105/ml，DIFCO马铃薯葡萄糖液体培养基1.2％)喷洒在第1叶和第2叶的前后叶表面进行接种。

[0190] 5天后，分别调查第2、3和4叶的受害面积百分比，从而确定病害发生水平。

[0191] 抗病能力弱：受害面积百分比大于80%，保护值小于40%；

[0192] 抗病能力一般：受害面积百分比60～80%，保护值20～40%；

[0193] 抗病能力好：受害面积百分比小于40%，保护值大于60%。

[0194] 产量及营养成分：2015年（1～4月）在河南柘城县对不同作物丝瓜、黄瓜、西红柿实施上述肥料，进行种植实验。

[0195] 产量增长率: 相对同一区域种植地，此种植地作物肥料使用对比例4中的肥料，作物成熟收获后的产量进行比较；

[0196] 营养成分增长率: 相对同一区域种植地，此种植地作物肥料使用对比例4中的肥料，测定使用本发明肥料后收获的作物的维生素的含量与使用对比例4中的肥料后收获的作物的维生素的含量进行对比；

[0197] 维生素的测定方法：高效液相测定方法：样品处理 0.4mol/ L HCl , 120℃,15PSi 水解30 min；色谱柱 C18, 3.9×300mm；检测器紫外, 荧光串联；流动相组成甲醇∶水∶庚烷磺酸(30∶68∶2)；检测波长254nm。

[0198] 表1 性能检测结果

[0199]

[0200] 综上所述，可知，本发明的含有维生素B的中微量元素复合肥料与不含有维生素B、不含有改性低聚壳聚糖、不同重均分子量的改性低聚壳聚糖、既不含有维生素B又不含有改性低聚壳聚糖及山东四季旺农化有限公司的四季旺-微量元素肥料对农作物的作用进行相比，具有很好的抗寒、抗病能力，以及能提高农作物的营养成分及产量。

[0201] 上述的实例仅是说明性的，用于解释本发明的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制，而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

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一种含有维生素B的中微量元素复合肥料及其制备方法

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