本发明一般涉及农药、除草剂之类微囊包封的农用活性材料和生产所说微囊包封材料的方法。具体讲，本发明涉及微囊包封的氟乐灵（triflwralin）多晶型物和具有两种或多种多晶型物的其它除草剂以及制造和使用此物质的方法。本发明还涉及微囊包封低熔点农用活性材料的方法、所说农用活性材料的结晶引发剂和稳定剂以及微囊包封含有亚硝胺的农用活性材料的同时降低亚硝胺杂质含量的方法。

农药、除草剂之类农用活性材料广泛地用于农业上。为了便于包装和处理，通常以这种农用活性材料制成干燥固体型，例如粉剂，使之能够易于与水混合。然后，通常用喷雾法把这种材料的水溶液或分散液施于待处理的区域。

为了生产出适于喷雾施药的水溶液或分散液，所说的农用活性材料必须呈可以与水容易混合的形态。但是，农用活性材料本身通常不溶于水或者在水中的溶解度很低。因此，通常必须以某种方式处理此农用活性材料，提高它们与水之间的可结合性。

处理农用活性材料的这种一种方法是微囊包封法。例如，U.S·P.4280833中披露了使水不溶混的材料（如除草剂，特别是氟乐灵）微囊包封的方法。这种微囊包封法涉及一种含有乳化剂的水相和一种有机相。所说的有机桐由氟乐灵等水不溶混的材料和聚亚甲基聚苯基异氰酸酯组成。水此有机桐加入处于搅拌下的所说水桐中， 形成有机桐小液滴在水桐中的分散液。此后，把多能能胺加到该分散液中。该多官能胺与所说的异氰酸酯反应，在所说的除草剂液滴周围形成聚脲胶囊壳。这种胶囊包封法叫作界面缩聚法。涉及缩聚法微囊包封的其它专利包括U.S.P.4360376、4417916、4563212、3429827、3577515、3959464和4640709。

微囊包封活性材料所用的另一种方法是喷雾干燥法。U.S.P.4244836涉及一种利用喷雾干燥的微囊包封法。其中，将一种液体（水不溶桐）分散在一种水桐中，所说的液体（水不溶桐）可以是植物保护剂之类材料。所说的水相是水溶性聚乙烯醇溶液。用搅拌器或均化装置将水不溶桐分散在水相之中，制成在水相中有1-50微米直径的水不溶相液滴的分散液。然后将此分散液雾化在热空气流之中（喷雾干燥）。这种喷雾干燥过程使该水分散液脱水产生干粉状微囊产物。利用喷雾干燥技术微囊包封的其它专利包括U.S.P.4286020、4353962和4690786。

能被微囊包封的活性材料包括除草剂之类，植物保护剂。许多传统除草剂，尤其是二硝基苯胺类除草剂含有亚硝胺杂质。由于人们把亚硝胺视作致癌物，而且由于当今政府规定了除草允许含有亚硝胺的极限量，所以希望降低除草剂（尤其是氟乐灵）中存在的亚硝胺含量。在U.S.P.4335260、4338473、4440962、4501608和4537992中介绍了降低除草剂中亚硝胺杂质含量的各种已知方法。但是，降低亚硝胺污染的这些已知方法通常涉及一些耗费很大和复杂的化学过程。因此，很久以来人们在寻找能减少除草剂中亚硝胺杂质含量的十分简单、有效和成本低的方法。

已知某些除草剂以两种或多种多晶形物形式存在。例如U.S.P.4082537披露，N-（1-乙丙基）-2.6-二硝基-3.4-二甲代苯胺「也叫作N-（1-乙丙基）-3.4-二甲基-2.6-二硝基苯胺」以两种不同的多晶形物形式存在：黄色微晶形和橙色微晶形。虽然所说的黄色多晶形物，据认为不如橙色多晶形物稳定，但是它却有一个优点：从水分散液中（例如用喷雾设备时所涉及的水分散液中）析出较慢。据发现，在新制出的N-（1-乙丙基）-2.6-二硝基-3.4-二甲代苯胺中的黄色多晶形物随着阵化逐渐转变成橙色多晶形物。但是，当在熔化的N-（1-乙丙基）-2.6-二硝基-3.4-二甲代苯胺中加入磺基虎酸二辛钠后，冷却，固化以及转变成可湿性粉末时，此化合物产生黄色多晶形物的稳定性水分散液。因此，需要生产较已知除草剂分散液稳定的除草剂分散液。

一般来讲，本发明涉及所需多晶形物形态的除草组合物和微囊包封所说的除草组合物的方法。具体地讲，本发明包括一种除草组合物，其中含有以黄色和大约41-43℃熔点为特征的多晶形物形的α，α，α-三氟-2.6-二硝基-N，N-二正丙基-对甲苯胺（氟乐灵）。本发明也包括来自黄色多晶形氟乐灵作除草剂的方法。此外，本发明包括微囊包封的象氟乐灵等低熔点农用活性材料方法。所说的微囊包封法包括将低熔点水不混溶的农用活性材料加热到熔化态的一些步骤。然后将熔化的活性材料在温度足以保持所说活性材料于其熔融态下与水溶性成膜聚合物的水溶液合并，接着把所说活性材料分散或乳化在该水溶液中，使所说活性材料的基本粒度大约为0.1-10微米。然后在温度大约50-220℃下喷雾干燥得到的分散液或乳液，使所说活性材料微囊包封在所说聚合物之中。

在本发明的一方面中，被微囊包封的活性成份是黄色多晶形的氟乐灵（α，α，α-三氟-2.6-二硝基-N，N-二正丙基对甲苯胺）。在本发明的另一方面中，被微囊包封的活性材料选自：и-（1-乙丙基）-3，4-二甲基-2，6-二硝基苯胺、3，5-二溴-4-羟基苯基青辛酸酯、4-羟基-3，5-二碘苯基青辛酸酯和甲基-N，N-二甲基-N-「（甲基羰酰）氧」-1-硫代oxamimidate。

在另外具体方案中，本发明包括一种使所需多晶形高熔点农用活性材料微囊包封的方法。这种微囊包封法包括将高熔点水不混溶的活性材料研磨成基本粒度为0.1-10微米左右的几个步骤。然后将研磨过的活性材料与水溶性成膜聚合物的水溶液合并，以便使所说的活性材料分散或乳化在所说水溶液中。接着在50-220℃温度下将形成的分散液或乳液喷雾干燥，使该活性材料微囊包封在该聚合物中。在本发明的一个方面中，所说的活性成份是四氯间苯二睛（百菌清，Chlorothalonil）。在本发明的另一方面中，所说的活性物质是2-氯-4-乙胺基-6-异丙胺基-均三嗪（莠去津，atrazine）。

本发明的另一实施方案包括减少除草剂中亚硝胺杂质的方法。这种方法包括的步骤是：将水不混溶的含亚硝胺的除草剂分散或乳化在成膜聚合物水溶液中，使被分散或乳化的除草剂粒度大约为0.1-10微米。然后在50-220℃温度下喷雾干燥形成的分散液或乳液，使除草剂微囊包封在聚合物中，借以减少在所说被包封的除草剂中的亚硝胺含量。在本发明的一个方面中，所说的活性材料是氟乐灵。

本发明的另一实施方案包括生产具有两种或多种热可变性多晶形 活性材料的所需多晶形物的方法。此法包括的步骤是：将具有两种或多种热可变性多晶形的水不混溶性活性材料加热到熔化状态下，所说的活性材料在加热之前处于一种多晶形状态下。然后将熔化的活性材料在足以保持所说活性材料于该熔化状态下的温度与水溶性成膜聚合物水溶液合并。将所说活性材料分散或乳化在所说水溶液中，使该活性材料的基本粒度处于大约0.1和10微米之间。接着喷雾干燥得到的分散液或乳液，使该活性材料微囊包封在所说聚合物中。最后将被包封的活性材料冷却到该活性材料的熔点以下，使被包封的活性材料处于另一种多晶形状态。

因此，本发明的一个目的在于提供一种改进的农用活性组合物。

本发明的另一个目的在于提供一种采用所需多晶型的除草剂，尤其是采用氟乐灵作为除草剂的方法。

本发明的第三个目的在于提供一种微囊包封低熔点农用活性材料的改进方法。

本发明的第四个目的在于提供一种微囊包封氟乐灵的改进方法。

本发明的第五个目的在于提供一种稳定性得到改善的除草剂。

本发明的第六个目的在于提供一种固态、自由流动的氟乐灵。

本发明的第七个目的在于提供一种生物活性得到改善形式的多晶型除草剂。

本发明的第八个目的在于提供一种经微囊包封的农用活性材料，这种材料能够从一种固态开始经过该活性材料熔点后返回一种固态的循环变化。

本发明的第九个目的在于提供一种微囊包封高熔点农用活性材料的改进方法。

本发明的第十个目的在于提供一种减少除草剂中亚硝胺杂质的改 进方法。

本发明的第十一个目的在于提供一种使农用活性材料从一种多晶型转化为另一种多晶型並且维持或保持该活性材料于其它多晶型的方法。

本发明的这些目的及其它目的、将征和优点，在阅读过所介绍的实施方案中的详细说明和所附的权利要求后将是显而易见的。

图1是表明乳滴脱水的简图。

图2是表明图1的乳滴干燥后被包封的氟乐灵的简图。

图3是橙色多晶型的氟乐灵的差示扫描量热法扫描踪迹。

图4是黄色多晶型氟乐灵的差示扫描量热法扫描踪迹。

图5是黄色和橙色多晶型氟乐灵的差示扫描量热法扫描踪迹。

本发明涉及除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、杀线虫剂、杀满剂和植物生长调节剂等农用活性材料的微囊包封。本发明中使用的农用活性材料一般可以分为两类化合物：低熔点和高熔点的化合物。低熔点农用活性材料一般是熔点低于大约130℃的物质：高熔点农用活性材料一般是熔点高于大约130℃的物质。这些农用活性材料在环境温度或室温条件下（大约20℃）也是固体。

本发明公开的一种实施方案涉及低熔点农用活性材料的微囊包封法。在这种低熔点方法中，农用活性材料的化学性质一般並不关键，而对于物理性质来说，农用活性材料必须基本上与水不混溶，当然，还必须像上述的那样是低熔点的。农用活性材料对于形成微囊壁的材料来说也必须基本上是惰性的，这一点将在下面作进一步介绍。

所说的低熔点微囊包封法如下进行：首先提供一种水溶性成膜聚合物的水溶液：然后将低熔点农用活性材料加热到高于其熔点的温度，使通常为固体的材料变成液体;接着将熔化的活性材料与所说的 水相合并。水相的温度必须足够高，以便当将熔化的活性材料倒入其中后所说的熔化的活性材料依然处于熔化态。因此，一般来说该水相温度必须等于或高于所说活性材料熔点。然后将所说活性材料利用本领域公知的适当设备，例如高剪切混合器或均化器剧烈搅动或混合，使之在所说水相之中分散或乳化。这个分散或乳化步骤的目的在于将熔化的活性材料转化为在水相之中均匀分散的无数细小液滴。因此，应当按一定方式进行所说的分散或乳化步骤，以便使液体活性材料液滴的基本粒度处于大约0.1-10微米范围内，最好处于大约0.8-2.0微米范围内。

然后利用本领域普通技术人员公知的传统喷雾干燥设备，将活性材料在水相之中形成的所说分散液或乳液喷雾干燥。对所说分散液或乳液进行喷雾干燥的目的在于使之脱水（图1），以便在活性材料滴四周形成成膜聚合物的囊壁。为了完成此脱水步骤，在大约50-220℃温度范围内对所说的分散液或乳液进行喷雾干燥。采用传统喷雾干燥设备时，喷雾干燥应当采用空气入口温度介于大约110℃和220℃之间，优选介于大约180℃和200℃之间的温度进行。采用的空气出口温度介于大约50℃和120℃之间，优选的介于大约90℃和110℃之间。所说的喷雾干燥过程制出含活性材料的干燥的自由流动的产品。由所说喷雾干燥操作形成的这种含活性成分的自由流动性产物，一般粒度介于大约10和500微米之间（图2）。

如上所述，所说低熔点农用活性材料的化学性质，对于所说的低熔点微囊包封法来说一般並不是关键性的。可以在本发明中使用的低熔点农用活性材料的实例如下：Senoxan、Cycloxydim、氯苯胺灵（Chloropropham）、二氯苯氧基苯氧基丙酸甲酯（ （Diclofop-Melhyl）、草不绿（Alachlor）、氟消草（Fluchloralin）、溴苯睛辛酸酯（Bromoxynil    Octanoate    Ester）、碘苯睛辛酸酯（Ioxynil    Octanoate    Ester）、氟乐灵、Pendimehalin、Cyometrinil、烯氟乐灵、氟草胺（Benfluralin）、乙氧氟甲草醚（Oxyfluorfen）、甜菜呋（Ethofumesate）、异丙草氟胺（FlampropIsopropyl）、草萘胺（иapropamide）、除草灵（Bebazolib）、绿各隆（Monolinuron）、草氟胺（Flamprop-Mehyl）、活草醚（Bifenox）、恶唑除草灵（Fenoxaprop-Ethyl）、苯胺灵（Propham）、恶草灵（Oxadiazon）、二甲4氯丙酸（Mecoprop）、敌（Propanil）、扑灭通（Prometon）、Quizalofop-ethyl、利各隆（Linuron）、异丁咪啉酮（Isocarbamid）、秀各隆（Metobromuron）、氯溴隆（Chlorbromuron）、棉隆（Dazomet）、草不隆（иeburon）、去草净（Terbutryn）、氯硝醚（Chlomethoxynil）、环嗪酮（Hexazinone）、2，4-滴丙酸（Dichlorprop）、二甲4氯（MCPA）、扑草净（Prometryn）、草威安（Carbefamiqe）、噻唑隆（Methabenzthiazuron）、甜草灵（Desmedipham）、灭草定（Methazole）、甲氧去草净（Terbumeton）、Prodiamine、克津（Metribuzin）喹恶硫磷（Quinalphos）、甲硫基丁酮甲胺羰肝（Butocarboxim）、苄氯菊醚（Permethrin）、苯硫磷（EPи）、杀扑磷（Methidathion）、毒死（Chlorpyrifos）、伏杀硫磷（Phosalone）、乐果（Dimethoate）、甲胺磷（Methamidophos）、甲氰菊酯（Fenpropathrin）、杀抗松 （Salithion）、Fenoxycarb、乙基谷硫磷（Azinphos-Ethyl）、睛二氯苯醚菊酯（Cypermethrin）、四甲菊酯（Teframethrin）、甲基谷硫磷（Azinphos-Methyl）、速灭威（MTMC）、灭多虫（Methomyl）、Xylylcarb、Cloefhocarb、敌百虫（Trichlorfon）、高灭磷（Acephate）、胺三氮满（Amitraz）、异丙威（MIPC）、残杀威（Propoxur）、灭害威（Aminocarb）、灭威（Aldicarb）、溴氰菊酯（Deltamethrin）、Trimethacarb、二氧威（Dioxacarb）、灭虫威（Methiocarb）、恶虫威（Bendiocarb）、牙灭多（Vamidothion）、草威（Oxamyl）和Hexythiazox。

加到水相中的活性材料的量並不特别严格，但是按重量百分数计算一般大约5%-75%，优选的是30%-50%范围内。按重量%计算，所说水相包括大约1-50%，优选大约5-20%的水溶性成膜聚合物的水溶液。使用上述浓度的活性材料和成膜聚合物时，活性材料在微囊包封的成品中按重量百分数计算大约占10-90%，优选的约占50-90%。

可以与本发明同时使用的水溶液性成膜聚合物並不特别关键，可以使用任何适用的水溶性成膜聚合物。可以使用的水溶性成膜聚合物实例有：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、改性淀粉、藻酸盐、羟基烷基纤维素、羟基烷基纤维素衍生物、聚丙烯酸及其同系物和盐，聚丙烯酰胺，天然树胶（如阿拉伯胶），糊精和蛋白质（如明胶和酪蛋白）。特别适用的水溶性成膜聚合物水解度介于大约75%和99%（优选处于大约85%和90%）之间和分子量介于大约10000和100000（优选介于大约10000和30000） 之间的聚乙烯醇。

可以在水相中加入改变微囊聚合物壁性质的添加剂，其添加剂实例有增塑剂、湿润剂和抗结块剂。

作为本发明的部分内容，已发现某些农用活性材料以一种以上多晶型物形式存在，其中一种有好的性质。这些活性材料一般以一种天然状态下的多晶型物形式存在。这种天然状态通常是较稳定的多晶型物。这些活性材料中，某些可以通过加热活性材料而后冷却从较稳定的多晶型物转变成另一种稳定性较小的多晶型物，以便制得所需的形态。一般而言，将活性材料加热到高于其熔点的温度，再经过固化时，至少部分活性材料从稳定的多晶型物转变成稳定性较小的多晶型物。但是，如果该活性材料自其熔化态适当冷却时，会得到更高程度的转化。此外还发现，在稍高于活性材料熔点温度作附加热处理时，通过固化产生朝稳定性较小的多晶型物的转化更高。

据发现从两种或多种多晶型物形式存在的农用活性材料包括：α，α，α-三氟-2，6-二硝基-N，N-二正丙基-对甲苯胺、N-（1-乙丙基）-3，4-二甲基-2，6-二硝基苯胺、四氯间苯二睛、2-氯-4-乙胺基-6-异丙胺基-均三嗪、4-羟基-3，5-二碘苯基睛辛酸酯以及甲基-N，N-二甲基-N-「（甲羰酰）氧」-1-硫代Oxamimidate。在上述活性材料中除了四氯间苯二睛和2-氯-4-乙胺基-6-异丙胺基-均三嗪是高熔点物质的之外，所有活性材料都是低熔点的水不混溶的农用活性材料。下表列出了上面提到的活性材料及其稳定的和不稳定的多晶型物的颜色和熔点。

表1

活性材料    稳定的多晶型物    不稳定的多晶型物

颜色    熔点（℃）    颜色    熔点（℃）

α，α，α-三氟-2，6

-二硝基-и，и-二    橙色    46-49    黄色    41-43

正丙基-对甲苯胺

и-（1-乙丙基）

-3，4-二甲基-    橙色    56-59    黄色    52-55

2，6-二硝基苯胺

四氯间苯二睛4-    白色    250-251    白色    247-248

羟基-3，5-二碘    棕黄色    57-59    棕黄色    53-56

苯基睛辛酸酯

甲基-и，и-2

甲基-и-「（甲    白色    108-110    白色    100-102

碳基）氧」-1-

硫代Oxamimidate

2-氯-4-乙胺基

-6-异丙胺基-均    白色    182-185    白色    174-178

三嗪

此外，图3表明了橙色多晶型氟乐灵的熔点：图4表明了黄色多晶型氟乐灵的熔点：而且图5表明了黄色和橙色多晶型氟乐灵混合物 的各自相对熔点。这些扫描踪迹清楚说明两种多晶型氟乐灵的不同的吸热线。

本发明的低熔点微囊包封法特别适于处理上面提到过的热变性多晶型农用活性材料。在环境条件下，稳定性较小的多晶型物易于再回复到稳定的多晶型物。但是出于意料地发现，经微囊包封的较不稳定的多晶型活性材料，保持和维持在此较不稳定的多晶型物形态下。因此，所说的微囊包封法提供了这样一种手段，利用它可以使较不稳定的多晶型活性材料能稳定贮存相当长时间，或者至少可以在使用之前保持其较大稳定的多晶型形态。

作为本发明的另一方面，我们意外地发现某些上述多晶型活性材料，较不稳定的多晶形物比稳定的多晶型物有较高的生物活性。例如，黄色的多晶型氟乐灵的除草活性比其橙色的多晶型物高。就其在水平中的可分散性和水分散液的稳定性来说，一些较不稳定的多晶型活性材料与其稳定的多晶型物相比还具有较好的物理性质。例如，黄色多晶型的氟乐灵与其橙色多晶型物相比，它在水中的可分散性和贮存稳定性更好。

低熔点多晶型的农用活性材料与上述其它低熔点活性材料同样按本发明所说的低熔点微囊包封法处理。起初，低熔点活性材料处于其最稳定的多晶型，然后将此活性成分加热到熔融状态，接着将熔化的活性材料与成膜聚合物水溶液合并，搅拌此组合物以便将熔化的活性材料分散或乳化在所说水相之中。然后对形成的分散液或乳液喷雾干燥，以便将此活性材料微囊包封。得到的产物是干燥的自由流动的粉末或颗粒。

在与喷雾干燥有关的加热后，使被微囊包封的活性材料回复到环境温度下。在环境温度下，包在微囊中的活性材料重新变成固态。一 般来说，活性材料经熔化和喷雾干燥后，再固化时把活性材料从稳定的多晶型物转变成较不稳定的多晶型物。因此，所说的微囊包封述程的结果是微囊包封较不稳定的多晶型活性材料。

仅仅使所说的微囊返回到环境或室温（大约20℃），活性材料从稳定多晶型向较不稳定多晶型的转化可能不是完全的转化。因此，为了提高向较不稳定多晶型的转化率，喷雾干燥微囊之后使之迅速冷却到大约-20℃-30℃，优选大约-5-5℃。在此冷却步骤之后，再使所说微囊返回到环境温度时，活性材料变成较不稳定多晶型物的转化程度得以提高。

此外进一步发现，使微囊经受延长时间的相对较低温度下的热处理冷却步骤后，可以提高活性材料由稳定多晶型向较不稳定多晶型的转化率。因此，在所说冷却步骤之后，可以将微囊加热到高于活性材料熔点的温度（优选大约50-60℃）保持足以提高向较不稳定多晶型转化的一段时间，优选大约30-90分钟。这种附加热处理步骤的结果，使活性材料变为较不稳定多晶型的转化程度将以改善。

除第二步热处理之外，又发现使用结晶引发剂和稳定剂也能提高所说多晶型活性材料的转化率。已发现有助于促进形成（结晶作用）或者稳定和维持活性材料于较不稳定多晶型状态的材料包括：有机酸和盐，例如苯甲酸、苯甲酸钠、水杨酸、3-羟基苯甲酸和4-羟基苯甲酸：二硝基苯胺、例如и-（1-乙丙基）-3，4-二甲基-2，6-二硝基苯胺、3，5-二硝基-и4，и4-二丙基磺胺和2，-二丙胺基-3，5-二硝基三氟甲苯：和表面活性剂，例如聚氧乙烯（2）十六烷基醚、聚氧乙烯（8）硬脂酸酯、二甘醇单硬脂酸酯、聚乙二醇400单硬脂酸酯、脱水山梨醇单硬脂酸酯、脱水山梨醇单油酸酯、脱水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯（20）脱水山梨醇单 月桂酸酯、聚氧乙烯（20）脱水山梨醇单油酸酯和基苯酸4摩尔乙氧基化物。已发现有助于维持或稳定活性材料于其较不稳定多晶型形态下的材料包括下列表面活性剂：例如十二烷基苯磺酸钠或钙、и-（1，2-二羧乙基）-и-十八烷基磺基虎酰胺酸四钠、磺基丁二酸二辛酯钠盐、и-甲基-и-油酰基牛磺酸钠、脱水山梨醇单月桂酸酯、四甲基葵炔二醇和十二烷基苯酚9摩尔乙氧基化物。

在活性成分在水相中分散或乳化之前，可以在水相中加入结晶引发剂。或者在于水相中分散或乳化之前，向熔化的活性材料中加入结晶引发剂。加入水相或熔化的活性材料中的所说结晶引发剂量，应当足够有效地促进形成所需的多晶型物，一般按重量计算大约为0.1-10%，优选约0.5-2%。

使用本发明的结晶引发剂之后意外地发现，在活性材料被微囊包封后，较不稳定多晶型的活性材料能够反复通过温度循环而不变，即经过活性材料的熔点並冷却到环境或室温后转变为固体较不稳定的多晶型物、这种温度循环条件常常在典型贮存条件下找到。因此，采用本发明的结晶引发剂，使得被微囊包封的较不稳定多晶型活性材料具有更高的贮存稳定性。

可以在本发明中使用的低熔点活性材料包括二硝基苯胺类除草剂。众所周知，二硝基苯胺类除草剂的典型制造方法能产生亚硝胺作为副反应产物。当然，人们把亚硝胺视为致癌物。当前政府对可以存在于除草剂中亚硝胺允许量规定了严格限制。我们意外发现，采用本发明的微囊包封法包封起初含有亚硝胺杂质的活性材料时，在被微囊包封的产品中亚硝胺含量降低了。

具体地讲，二硝基苯胺类除草剂（例如氟乐灵）由所说的制造方法可能含多达50ppm亚硝胺杂质。一般情况下，加热二硝基苯胺 类除草剂时，亚硝胺含量增加。但是，令人异的是用来本发明的低熔点微囊包封法包封氟乐灵材料时，被所说方法包封的氟乐灵与被所说方法包封之前的厚始氟乐灵材料相比，含有较少的亚硝胺。虽然目前尚不明亚硝胺从活性材料中被除去的机理，但是据认为：在喷雾干燥气流时，水从微囊中蒸出，同教从微囊中蒸出亚硝胺，因而使微囊中残留的亚硝胺量减少。

本发明还包括高熔点活性材料微囊包封的方法。实施高熔点微囊包封法时，使用能够用于上述低熔点微囊包封法的同样成膜聚合物水溶液。但是，由于高熔点活性材料在所说方法涉及的温度下是固体，所以必须把高熔点活性材料研磨到相当小的粒度。一般来说，应当将高熔点活性材料研磨到粒度介于大约0.1-10微米之间。研磨高熔点活性材料使用的具体设备並不是关键性的，几种适用的设备对本领域中普通技术人员是公知的。

高熔点活性材料被研磨到适当粒度后，把它和成膜聚合物水溶液合并。当添加经研磨的活性材料时，搅动所说的水溶液，使活性材料完全和均匀地分散在水溶液之中。继续搅动直到形成的分散液被喷雾干燥为止。

然后，按与低熔点微囊包封法同样方式，喷雾干燥在成膜聚合物水溶液中的经研磨的高熔点活性材料分散液。

适当包装经喷雾干燥的包胶活性材料有许多好处。通常，可以使用瓶装、罐装和袋装等任何包装形式，只要它能充分阻挡湿气进入即可，以免在贮存时由于吸收空气中水分使产品结块。

例如，所需多晶型的氟乐灵可以用包装前后迅速冷却的方法制备。必要时，在速冷至-20-30℃温度之前利用重熔的方法可以除去经喷雾干燥的产物中存在的所不需要的多晶型材料。加热可以用任何 适用的方式完成，例如炉加热或盘加热，流化床加热等等。产品可以在所说的加热和冷却步骤前后包装，但是最好在冷却步骤之前将包装密封。

或者，可以利用缓冷到-20-30℃温度下的方法获得高产率的所需多晶型物。按照这种方法，必要时可以加热产物，除去不需要的多晶型物，但是应当在缓冷喷雾干燥过的产物之前将包装密封，此法得到高产率的所需的多晶型物。

令人吃惊的是，用上述方法制备和包装在喷雾干燥产物中的氟乐灵，能在室温条件下贮存，在其熔点之上它的物理性质没有损害或者没有生成不需要的多晶型物。

按本发明微囊包封的活性材料，是干燥的自由流动的末状物质。此种被包封的活性材料能够容易地分散在水中形成可喷雾的组合物。当被包封的活性材料加入水中时，构成微囊壁的水溶性成膜聚合物易于溶解。结果形成活性材料的水分散液。然后可以按照传统方式，例如在待处理的区域喷雾，使用活性成分的这种水分散液。

至于较不稳定多晶型的活性材料，例如黄色多晶型氟乐灵，本发明提供出使所说较不稳定的多晶型物具有相当好贮存稳定性的方法。然后在必要时，可以制备较不稳定多晶型活性材料的水分散液，並将其施于待处理的区域。具体讲，在黄色多晶型氟乐灵场合下，可以制备黄色氟乐灵的水分散液並将其用于防除杂草。我们意外发现，较不稳定的多晶型活性物质，特别是黄色多晶型氟乐灵比较稳定的多晶型物具有较高的生物活性。此外，与较稳定的多晶型活性材料的水与分散液相比，较不稳定的多晶型活性材料的水分散液往往更稳定。

下列实施例在于详细说明本发明，而不受后附权利要求所阐明的本发明范围的限制。除非另有指明，否则全部温度均指摄氏度，全部 百分数均是重量百分数。

实施例1

157.0克水加热并保持在60℃。向其中缓缓加入15.7克部分水解的聚乙烯醇（PVA），其水解度为87-89%，分子量为100000-30000。混合物搅拌到PVA完全溶解。然后，向此水溶液中加入0.1克磺基虎酸二辛酯钠盐。在溶液温度保持在60℃时进一步进行搅拌。84.2克工业品氟乐灵（α，α，α-三氟-2，6-二硝基-N，N-二丙基-对甲苯胺）用加热到60℃的方法熔化，然后加到所说水溶液中，用高剪切均化器乳化，使乳液通过增压阀均化器，减小乳液颗粒的大小直到乳液平均粒度达到1.1微米。

然后在入口空气温度180℃而出口空气温度104℃时，喷雾干燥所说的乳液。采用具有两个雾化流体喷咀的实验室型喷雾干燥机。

得到60克粒度为20-25微米的干燥的自由流动粉末。然后将此产品装入金属箔层袋中。将此材料加热到55-60℃，使所不需要的多晶型物熔化，然后迅速冷却到0℃使氟乐灵固化，生产出所需的多晶型物。利用差示扫描量热法（DSC），由其绘出的扫描踪迹上在41-43℃（黄色多晶型氟乐灵熔点）处存在的代表性的熔化吸热线，证实了黄色多晶型物存在。

此产品用水稀释时具有一些优良性能，它几乎立刻润湿，而且在放置时形成稳定的悬浮液。

此成品按重量计算含80%氟乐灵，而且在环境温度和升高温度下保持其生物活性和物理性质。

实施例2

将157克水加热到60℃，在适度搅拌下向其中加入15.7克部分水解的聚乙烯醇（水解度87-89%，分子量10000-30000）。83.5克工业纯氟乐灵熔化后加热到60℃。向熔化的氟乐灵中加入0.84克Toximul    T-814，並且搅拌到获得均匀的混合物为止。将此熔化的混合物加入所说聚合物溶液中，用高剪切均化器搅拌到获得均匀分散液时为止。然后使用增压阀均化器将液滴粒度降低到1.0微米。

用备有两个流体喷咀雾化器的实验室喷雾干燥机喷雾干燥这样制成的乳液，其空气入口温度为180℃，空气出口温度为106℃。得到一种粒度为20-25微米的自由流动粉末。然后将此粉末包装在金属箔层袋中。

将如此制得的粉末加热到55-60℃，确保所不需要的多晶型物熔化，然后速冷到0℃使工业氟乐灵以黄色多晶型物状态固化，此产品用水稀释时具有一些优良性能，迅速润湿，放置时形成稳定性悬浮液。在环境温度和升高温度贮存时，依然保持良好的物理性质和化学性质。

实施例3

255克水加热并保持在65℃，向其中缓缓加入部分水解的聚乙烯醇（水解度87-89%，分子量10000-30000）。混合物搅拌到PVA完全溶解。在温度保持在65℃下继续搅拌。

将74.5克工业纯碘苯睛（4-羟基-3，5-二碘苯基睛）辛酸酯加热到60℃使之熔化，然后加热到所说水溶液中，用高剪切均化器将其乳化。使此乳液通过增压阀均化器进一步减小粒度直到平均粒度达到1.2微米为止。

此乳液在空气入口温度180℃和空气出口温度106℃时喷雾 干燥，使用备有两个流体喷雾化器的实验型喷雾干燥机。

得到50克粒度为20-25微米的自由流动干粉末。此成品含占优势的低熔点多晶型物（熔点52℃）和少量高熔点多晶型物（熔点57℃）。

此产品用水稀释时具有一些优良性能，几乎立即润湿而且放置时形成稳定悬浮液。

最后产物含有按重量计算70%二碘苯睛辛酸酯並且在贮存时保持它的物理性质。

实施例4

232克水加热到60℃后，在适度搅拌下向其中加入23.2克部分水解的聚乙烯醇（水解度87-89%，分子量为10000-30000）。将76.8克工业纯溴苯睛（3，5-二溴-4-羟基苯基睛）辛酸酯加热到60℃使之熔化。将此熔化的工业材料加入所说的聚合物溶液中，用高剪切均化器搅拌直到获得均匀分散液为止。然后用增压阀均化器将乳滴粒度降低到1.0微米。

所得到的乳液用备有二个流体喷咀雾化器的实验生型喷雾干燥机喷雾干燥，其入口空气温度为180℃，出口空气温度为106℃。得到一种粒度为10-25微米的自由流动粉末。

经DSC测定，此产品在41.7℃熔化。成品按重量计算含70%溴苯睛辛酸酯。

实施例5

184克水加热到60℃后，在适度搅拌下加入18.4克部分水解的PVA（水解度87-89%，分子量10000-30000）。将31.6克Pendimelhalin（и-（乙丙基）-3，4-二甲基-2，6-二硝基苯胺」加热到60℃使之熔化， 将此熔化的工业材料加入聚合物溶液中，用高剪切均化器搅拌直到获得均匀的分散液为止。然后用增压阀均化器将乳滴粒度减小到1.3微米。

这样制得的乳液，用备有双流体喷咀雾化器的实验喷雾干燥机在入口空气温度为180℃和出口空气温度为106℃条件下喷雾干燥，得到粒度为20-25微米的自由流动粉末。

成品按重量计算含60%Pendimelhalin，在环境温度和升高的温度下贮存时它保持其物理性质。经DSC测定，此成品只含熔点为53.2℃的多晶型物。此产品用水稀释时具有优良的性能，迅速润湿形成放置稳定的悬浮液。

实施例6

314.0克水加热保持在60℃下，向其中缓缓加入31.4克聚乙烯吡咯烷酮（PVP）（平均分子量约24000）。将此混合物搅拌直到PVP完全溶解为止。向其中加入1.68克十二烷基苯磺酸钠，並且在温度保持60℃时继续搅拌。

将166.92克氟乐灵加热到60℃使之熔化。然后将熔化的氟乐灵加到上述水溶液中，用高剪切均化器乳化。将乳液通过增压阀均化器进一步减小乳液粒度直到平均粒度达到1.1微米为止。

然后在入口空气温度180-181℃和出口空气温度106-112℃喷雾干燥所说乳液，得到粒度为20-25微米的自由流动干粉末。将此产品封入袋中，在55℃热空气烘箱中放置1小时。聚乙烯袋用金属箔包装后在室温下放置10天。DSC分析证明，此微囊剂含87.2%黄色多晶型物，未测量橙色多晶型物的百分数。

实施例7

除了PVP平均分子量大约为40000之外，按上面实施例6 中所述方法操作。DSC分析揭示出此微囊剂含77.2%黄色多晶型物，未测量橙色的多晶型物百分数。

实施例8

366.1克水被加热至60℃后，在搅拌下加入并溶解1.95克十二烷基苯磺酸钠和29.25克水解度为87-89%的PVA（分子量10000-30000）。然后加入195克熔化的氟乐灵並在高剪切下制成乳液。使此乳液通过增压阀均化器，把乳液粒度进一步减小到1.5微米。

然后在入口和出口空气温度分别为188℃和107℃下喷雾干燥此乳液，产出粒度为10-25微米的30克自由流动的粉末。从60℃冷却到室温並在室温保存7天后，经DSC分析证明，产生的所需黄色多晶型物超过95%。

实施例9

将557.1克水加热到60℃，搅拌下缓缓加入49.4克87-89%水解的PVA（分子量10000-30000），PVA全部溶解后加入0.3克磺基虎致二辛酸钠。

单独熔化240.0克氟乐灵並保持在60℃，边搅拌边加入并溶解0.3克3-羟基苯甲酸。将此溶液加入PVA溶液中，用高剪切均化器乳化成粒度为1.1微米的乳液。

然后用实验型喷雾干燥机在入口和出口空气温度分别为187℃和105℃时，双流体雾化喷咀将乳液喷雾干燥，得到49.3克粒度为15-30微米的自由流动粉末。

实施例10

将熔点为46-49℃左右的橙色多晶型氟乐灵的生物活性，与熔点为41-43℃左右的黄色多晶形氟乐灵的生物活性进行比较。 分别将橙色、黄色多晶形物及对照物的水分散液掺入土壤之中，掺入量为0.5磅活性成分/英亩。此对照分散液是用市售氟乐灵乳油制成的。

表2

防治%1（在0.5磅活性成分/英亩施用率2）

稗3马唐4藜5

EC639 41 34

橙色多晶型物    53    56    50

黄色多晶型物    86    82    58

1）施药后14天的防治%：

0：无防治作用;100：完全防治

2）在砂壤土中施药

3）稞子（Echinochloa    Crusgalli）

4）马唐（Digitaria    Sanguinalis）

5）西风古（Amaranthus    retroflexus）

6）市售的乳油（Treflan    Elanco）。

实施例11

本本发明的另一方面内容是出乎意料地减少了制造二硝基苯胺类除草剂（如氟乐灵）时形成的所不希望的亚硝胺杂质。按照本发明喷雾干燥前后活性成分的分析表明亚硝胺含量显著减少，如表3所示。

表3

在氟乐灵中的亚硝胺浓度（PPm）

样品A    样品B

喷雾干燥之前    1.00    0.15

喷雾干燥之后 ＜0.05＊＜0.05＊

＊小于检出限

实施例12

把366克水和195克工业品百菌清（四氯间苯二睛）加到实验室研磨机中，研磨到平均粒度为2-4微米，同时维持分散液温度于70℃左右达约4小时。然后加入1.95克十二烷基苯磺酸钠和37.1克PVA（水解度87-89%，分子量10000-30000）于此分散液中并使之溶解。

然后用备有双流体雾化喷咀的实验室型喷雾干燥器，在入口和出口空气温度分别为200℃和105℃下喷雾干燥此分散液。制出粒度约15-35微米的自由流动粉末，其中含有熔点为251.5℃的高熔点多晶型百菌清。这种多晶型物叫作I型，特点是具有优良的性能。

实施例13

除了用具有下列熔点的下列材料分别代替溴苯睛作为农用活性材料之外，按实施例4手续操作：

Ⅰ    二氯苯氧基苯氧基丙酸甲酯    39°

Ⅱ    草不绿    39°

Ⅲ    Senoxan    36°

Ⅳ    乙氧氟甲草醚    65°

Ⅴ    草氟安    81°

Ⅵ    睛二氯苯醚菊酯    60°

Ⅶ    烯氟乐灵    57°

Ⅷ    氟草胺    65°

Ⅸ    高灭磷    82°

Ⅹ    灭多虫    78°

Ⅺ    抑霉唑    50°

除了将温度调节到高于活性材料熔点之外，按实施例4所述加热活性成分。

每种上述活性成分均用喷雾干燥法微囊包封在PAV中。形成的产物是上述活性材料被包胶的自由流动干粉末或干颗粒。

实施例14

除了用下列熔点的下列活性材料分别代替百菌清作为农用活性材料之外，采用实施例12的操作方法：

活性材料    熔点

Ⅰ    草胺酰    102°

Ⅱ    溴氰菊酯    98°

Ⅲ 克津 125°

Ⅳ    黄草消    141°

Ⅴ    秀去津    174°

Ⅵ    敌稞    91°

Ⅶ    （2-「4-（6-氯-2-喹恶

啉基氧代苯氧基」丙酸乙酯）    91°

（Quizalofop-ethyl）

喷雾干燥工序的产物是被微囊包封在PVA中上述活性材料的自由流动的干粉末。

实施例15

除了分别用下列水溶性成膜聚合物代替PVP之外，采用实施例6的操作方法：

Ⅰ    羧甲基纤维素钠

Ⅱ    阿拉伯胶

Ⅲ    聚丙烯酸

Ⅳ    酪蛋白

Ⅴ    水解的麦芽糊精（相当五个右旋糖）

Ⅵ    改性淀粉

Ⅶ    淀粉

Ⅶ    聚丙烯酰胺

Ⅸ    羟乙基纤维素

喷雾干燥工序的产物是被微囊包封在上述聚合物中的氟乐灵的自由流动的干粉末。

实施例16

除了分别用下列结晶引发剂分别代替3-羟基苯甲酸之外，遵循实施例9的操作方法：

Ⅰ 3，5-二硝基-N4，N4-二丙基磺胺，

Ⅱ    N-（1-乙丙基）-3，4-二甲基-2，6-二硝基苯胺。

喷雾干燥工序产生自由流动性粉末。

实施例17

除了分别采用下列结晶引发剂代替十二烷基苯磺酸钠之外，遵循实施例8的操作方法：

Ⅰ    N-甲基-N-油酰基牛磺酸钠，

Ⅱ    聚氧乙烯（20）脱水山梨醇单硬酯酸酯，

Ⅲ    聚氧乙烯（2）十六烷基醚，

Ⅳ    聚氧乙烯（8）硬脂酸酯，

Ⅴ    脱水山梨醇单油酸酯，

Ⅵ    十二烷基苯磺酸钙。

喷雾干燥的产物经DSC分析证明是所需的含量高于95%的黄色多晶型氟乐灵的自由流动干粉。

实施例18

在下表4中表明，与橙色多晶型氟乐灵相比，黄色多晶型氟乐灵的改进的物理性质。

表4

黄色固体    橙色固体    过冷液体    悬浮性    润湿时间

（%）    （%）    （%）

0    96    4    32    60秒

76    6    18    80    ＜10秒

上述数据清楚说明，与橙色多晶型氟乐灵相比，黄色多晶型氟乐灵具有在水中改进的可分散性。