本発明は、大豆から得られる豆乳に凝固剤を添加して豆腐を製造する際の凝固剤に好適な凝固速度を制御した豆腐製造用にがりの製造方法に関するものである。

大豆は古来より日本人の食糧資源として重要な役割を担っている。 また、大豆に含まれる成分が生活習慣病の予防にも関わることが知られ、日本のみならず国際的にも大豆が重要視されている。 大豆から作られる豆腐の製造では、先ず、大豆を水に浸漬して柔らかくしてから粉砕し、この粉砕物を加熱した後、濾過しておからと豆乳とに分離する。 次に、得られた豆乳に対して、製造する豆腐の種類に応じた凝固剤を所定の割合で添加し、豆乳に含まれるたんぱく質や油脂等を凝固させて成形することにより所望の豆腐が得られる。

豆腐の製造における凝固剤は、古くから使用されている塩製造の副産物である塩田にがりをはじめとして、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、グルコノデルタラクトン（以下、ＧＤＬという。）等が使用されてきた。
凝固剤として塩田にがりを用いると、にがり中のミネラルが付加され、大豆の風味と旨味が生かされた味の良好な豆腐を製造することができるが、豆腐の食感は他の凝固剤よりも劣る。 また凝固時間が短いため、木目が粗く硬い豆腐となる。 このような硬い豆腐は、最近の柔らかい感触を好む消費者の要求には合致しない。 また、凝固剤として塩化マグネシウムを用いた場合、食感は塩田にがり豆腐と類似した性状であるものの、塩田にがりを凝固剤として豆腐を製造した場合に比べ大豆の風味と旨味に劣る。 凝固剤として硫酸カルシウムを用いた場合、大豆たんぱく質の凝固時間が長くなり、物性的に優れた豆腐が得られるが、大豆の風味と旨味が著しく低下する。 更に凝固剤としてＧＤＬを用いた場合、得られた豆腐の食感は滑らかであるが、食味は硫酸カルシウムと同様に劣っている。

そのため、豆腐製造用に好適な凝固剤として、塩化マグネシウムとポリグリセリン脂肪酸エステルとジグリセライドとを含有することを特徴とする豆腐用凝固剤が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。 上記特許文献１に示される凝固剤は、豆乳の凝固性をコントロールすることができ、均一な内相、保水性、風味の点で優れた豆腐の製造が可能である。
また、塩化マグネシウムや硫酸カルシウムなどの無機塩系豆腐用凝固剤とポリグリセリン脂肪酸エステルと油脂とを含有することを特徴とする豆腐用凝固剤組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。 上記特許文献２に示される凝固剤は、低温の豆乳を用いた凝固、高温の豆乳を用いた凝固の何れにおいても、塩化マグネシウムの風味を損なわない濃度で十分な硬さを有し、風味にも優れた豆腐を製造することが可能である。

特許第２９０８６３３号（請求項１、段落［００１６］）

特許第２９１２２４９号（請求項１，２、段落［００１７］）

しかしながら、上記特許文献１及び２に示される凝固剤は、優れた凝固性能を示すが、凝固剤として塩田にがりを用いた場合のような、大豆の風味と旨味を引き出すことが十分にできていなかった。
本発明の目的は、豆腐の製造における凝固剤として塩田にがりを使用した場合の大豆の風味と旨味の付与と、ＧＤＬを使用した場合の滑らかな食感を併せ持つ優れた豆腐を製造するのに適した、豆腐製造用にがりの製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、凝固速度を制御し得る、豆腐製造用にがりの製造方法を提供することにある。

請求項１に係る発明は、図１に示すように、大豆から得られる豆乳に凝固剤を添加して豆腐を製造する際の凝固剤として使用する豆腐製造用にがりの製造方法の改良である。 その特徴ある構成は、取水した海水をイオン交換膜法により濃縮して得られたかん水を煮詰めて濃縮し、濃縮前のかん水中に含まれる塩化ナトリウムを析出させるとともに、濃縮前のかん水中に含まれる硫酸カルシウムを析出させ、濃縮したかん水から析出した塩化ナトリウム及び硫酸カルシウムを分離し、更に残液を常温近くまで冷却することにより析出する塩化カリウムを分離して粗にがりとする工程１２，１３，１４と、分離した粗にがりに対して、塩化マグネシウムの水溶液を添加混合することにより豆腐製造用にがりを調製する工程１５とを含み、得られる豆腐製造用にがりに含まれる硫酸カルシウム含量、塩化カルシウム含量及び塩化マグネシウム含量の含量和に対する塩化ナトリウム含量の割合が０．１６〜０．３６であって、かつマグネシウム含量に対するカルシウム含量の割合が０．２６〜０．３０であるところにある。
請求項１に係る発明では、上記工程を経ることにより、豆腐の製造における凝固剤として塩田にがりを使用した場合の大豆の風味と旨味の付与と、ＧＤＬを使用した場合の滑らかな食感を併せ持つ優れた豆腐を製造するのに適し、かつ凝固速度を制御することができる、豆腐製造用にがりを製造することができる。

請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、豆腐製造用にがりを調製する工程１５における添加混合割合は、分離した粗にがり１重量部に対して、塩化マグネシウムの２０重量％水溶液を０．４〜０．６重量部である製造方法である。
請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、粗にがり中に含まれるカルシウム含量が１．３〜２．０ｇ／１００ｇ、マグネシウム含量が２．６〜４．０ｇ／１００ｇ、カリウム含量が２．３〜４．０ｇ／１００ｇ及びナトリウム含量が１．７〜３．８ｇ／１００ｇである製造方法である。

本発明の豆腐製造用にがりの製造方法は、取水した海水をイオン交換膜法により濃縮して得られたかん水を煮詰めて濃縮し、濃縮前のかん水中に含まれる塩化ナトリウムを析出させるとともに、濃縮前のかん水中に含まれる硫酸カルシウムを析出させ、濃縮したかん水から析出した塩化ナトリウム及び硫酸カルシウムを分離し、更に残液を常温近くまで冷却することにより析出する塩化カリウムを分離して粗にがりとする工程と、分離した粗にがりに対して、塩化マグネシウムの水溶液を添加混合することにより豆腐製造用にがりを調製する工程とをそれぞれ経ることにより、豆腐の製造における凝固剤として塩田にがりを使用した場合の大豆の風味と旨味の付与と、ＧＤＬを使用した場合の滑らかな食感を併せ持つ優れた豆腐を製造するのに適し、かつ凝固速度を制御することができる、豆腐製造用にがりを製造することができる。

次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、大豆から得られる豆乳に凝固剤を添加して豆腐を製造する際の凝固剤として使用する豆腐製造用にがりとして、イオン交換膜製塩法による製塩工程で得られる粗にがりに、所定の割合で塩化マグネシウムを添加することにより、豆腐の製造における凝固剤として塩田にがりを使用した場合の大豆の風味と旨味の付与と、ＧＤＬを使用した場合の滑らかな食感を併せ持つ優れた豆腐を製造するのに適し、かつ凝固速度を制御することができる、豆腐製造用にがりを製造することができることを見出し、本発明の製造方法を完成するに至った。

図１に示すように、本発明の製造方法で使用するイオン交換膜製塩法による製塩工程では、先ず、取水した海水を砂等を用いた濾過器で濾過することにより海水を浄化する（工程１１）。 この工程では海水中に含まれるごみや砂、泥、微生物などの海水に不溶な物質を取り除く。 次いで、この浄化した海水に対してイオン交換膜法を用いることにより、海水中の塩分濃度を海水の５〜６倍にまで高めたかん水を得る（工程１２）。 この工程ではイオン交換膜法により海水中の塩を集めることで濃度の高い海水、即ち、かん水が得られる。

次に、得られたかん水を蒸発缶で煮詰めて濃縮し、濃縮前のかん水中に含まれる塩化ナトリウムを析出させるとともに、濃縮前のかん水中に含まれる硫酸カルシウムを析出させ、濃縮したかん水から析出した塩化ナトリウム及び硫酸カルシウムを分離し、更に残液を常温近くまで冷却することにより析出する塩化カリウムを分離して粗にがりとする（工程１３，１４）。 かん水を濃縮する際には、濃縮前のかん水中に含まれる塩化ナトリウム量を１００重量部とするときに、塩化ナトリウムを９７〜９８重量部の割合となるように析出させることが好ましい。 蒸発缶ではかん水を最高温度１２０℃の温度で濃縮させる。 この濃縮によりかん水中に含まれる塩化ナトリウムの９７〜９８重量部及び硫酸カルシウムがそれぞれ析出するので、この析出した塩化ナトリウムと硫酸カルシウムをかん水から分離する。 塩化ナトリウムと硫酸カルシウムを分離した残液は常温近くまで冷却することにより塩化カリウムが析出するのでこの析出した塩化カリウムを残液から分離することにより粗にがりを得ることができる。 得られた粗にがりは、海水を塩田で常温濃縮されて作られる塩田にがりに比べて食品衛生的に優れているとともに、その組成も年間を通じて比較的安定している。 更に、上記イオン交換膜製塩法による製塩工程で得られる粗にがりの主成分には、大豆に含まれるたんぱく質の凝固促進成分である塩化カルシウム、同様にたんぱく質の凝固促進成分であり、風味を良くする塩化マグネシウム、適度な塩味を付加する塩化ナトリウムが適度に含まれるため、本発明の豆腐製造用にがりに使用することが有効である。

本発明の製造方法では、この粗にがりに対して、塩化マグネシウムの水溶液を添加混合することにより、豆腐製造用にがりを調製する（工程１５）。 具体的には、粗にがり１重量部に対して、塩化マグネシウムの２０重量％水溶液を０．４〜０．６重量部、好ましくは０．５重量部添加混合することにより、豆腐製造用にがりを調製する。 工程１１〜１４で得られた粗にがりに対して上記所望の割合で塩化マグネシウムを添加混合することにより、硫酸カルシウム含量、塩化カルシウム含量及び塩化マグネシウム含量の含量和に対する塩化ナトリウム含量の割合が０．１６〜０．３６であって、かつマグネシウム含量に対するカルシウム含量の割合が０．２６〜０．３０である豆腐製造用にがりが得られる。

上記工程を経ることにより得られた豆腐製造用にがりは、豆腐の製造における凝固剤として塩田にがりを使用した場合の大豆の風味と旨味の付与と、ＧＤＬを使用した場合の滑らかな食感を併せ持つ優れた豆腐を製造するのに適し、かつ凝固速度を制御することができる。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
図１に示すように、取水した海水を砂等を用いた濾過器で濾過することにより海水を浄化した。 次いで、この浄化した海水に対してイオン交換膜法を用いることにより、海水中の塩分濃度を海水の５〜６倍にまで高めたかん水を得た。 次に、得られたかん水を蒸発缶で煮詰めて濃縮し、濃縮前のかん水中に含まれる塩化ナトリウム量を１００重量部とするときに、塩化ナトリウムを９７〜９８重量部の割合で析出させるとともに、濃縮前のかん水中に含まれる硫酸カルシウムを析出させ、濃縮したかん水から析出した塩化ナトリウム及び硫酸カルシウムを分離し、更に残液を常温近くまで冷却することにより析出する塩化カリウムを分離して次の表１に示す粗にがりを得た。 得られた粗にがり１重量部に対して、塩化マグネシウムの２０重量％水溶液を０．５重量部添加混合することにより、豆腐製造用にがりを調製した。

＜比較例１＞
実施例１で得られた上記表１に示す粗にがり１重量部に対して、塩化マグネシウムの３０重量％水溶液を２．５重量部添加混合した。 その際、混合液の溶存成分が過飽和となり、一部成分が析出したことから、この析出した成分を濾過、分離し、２％の水を加えることにより豆腐製造用にがりを調製した。
＜比較例２＞
実施例１で得られた上記表１に示す粗にがり１重量部に対して、塩化マグネシウムの３０重量％水溶液を１重量部添加混合した。 その際、混合液の溶存成分が過飽和となり、一部成分が析出したことから、この析出した成分を濾過、分離し、２％の水を加えることにより豆腐製造用にがりを調製した。
＜比較例３＞
実施例１で得られた上記表１に示す粗にがり１重量部に対して、塩化マグネシウムの３０重量％水溶液を０．５重量部添加混合した。 その際、混合液の溶存成分が過飽和となり、一部成分が析出したことから、この析出した成分を濾過、分離し、２％の水を加えることにより豆腐製造用にがりを調製した。

＜比較例４＞
株式会社菱塩社製の豆腐用凝固剤Ｂを豆腐製造用にがりとして用意した。 この豆腐用凝固剤Ｂは図１に示すように、上記実施例１のイオン交換膜製塩法による製塩工程で得られた塩化ナトリウム及び硫酸カルシウム分離後の残液を化成品工程の原料として用い、化成品工程で塩化カリウムを分離した残りの液として得られたにがりである。 化成品工程では塩化ナトリウム及び硫酸カルシウム分離後の残液を原料として用い、蒸発により更に濃縮後、晶析槽で常温近くまで冷却することにより、塩化カリウムを分離回収している（工程１６，１７）。
＜比較試験１＞
実施例１及び比較例１〜３で得られた豆腐製造用にがり並びに比較例４で用意した豆腐製造用にがりに含まれる各成分割合、マグネシウム含量に対するカルシウム含量の割合、及び硫酸カルシウム含量、塩化カルシウム含量及び塩化マグネシウム含量の含量和に対する塩化ナトリウム含量の割合を次の表２にそれぞれ示す。

また実施例１及び比較例１〜３で得られた豆腐製造用にがり、比較例４で用意した豆腐製造用にがりを用いて以下のようにして豆腐を製造した。
先ず、各豆腐製造用にがり中のマグネシウムとカルシウムの合計モル％が０．１９モル％となるように豆腐製造用にがりに対してイオン交換水を添加した。 続いてモル％調整した豆腐製造用にがりにイオン交換水を添加して３０％程度にまで希釈して希釈液とした。 豆腐製造用にがり中に含まれるマグネシウムとカルシウムのモル％調整及びこのモル％調整した豆腐製造用にがりの希釈は、これまで塩田にがりを用いて豆腐を製造した経験上、含有されるマグネシウムとカルシウムの合計モル％が０．１９％である塩田にがりに更に水を加えて３０％程度に希釈し、豆乳と混合して豆腐を製造した場合、適度な風味・旨味及び食感が得られた経験則から本比較試験においても適用したものである。

次に、国産大豆を使用した豆乳（九州食品社製；ｓ−１９９０）を４５℃に温めた温豆乳を用意した。 また図示しない間欠充填機（メイワ社製）２台及びシール機を用意した。 図２に示すように、一方の充填機に温豆乳を、他方の充填機に調整及び希釈した豆腐製造用にがりをそれぞれ投入した。 両充填機を同調させ、供給ノズル内で豆乳と豆腐製造用にがりとが混合状態になるように調整し、混合状態の豆乳と豆腐製造用にがりとをカップに充填した。 豆乳の供給量は１４５±１ｇ、にがりの供給量は３．０±０．１ｇとした。 カップへの充填後は極力内容物を攪拌しないように注意しながら、シール機により充填したカップにシールした。 シール後は８５℃の温水中で３０分間加熱処理し、その後速やかに冷却することにより豆腐を製造した。 また、温豆乳に代わり、国産大豆を使用した豆乳を１０℃に冷やした冷豆乳を使用して同様に豆腐を製造した。 また、比較として、塩田にがり(1)、塩田にがり(2)及び塩化マグネシウムを凝固剤として使用して同様に豆腐を製造した。

得られた豆腐について、凝固反応性が速いと均一な食感とならないため、豆腐製造の際の凝固反応性を観察した。 凝固反応性の具体的な評価は、反応性が良好である場合「良」の評価とし、反応性がやや速いとき「可」の評価とし、反応性が速いとき「不可」の評価とした。 また、得られた豆腐の物性を調べるため、貫入値、圧縮値及び離水率をそれぞれ測定した。 豆腐の貫入値及び圧縮値は、レオメータ（レオテックスＳＤ−３０５型）を用いて測定した。 貫入値の測定では、先ずカップから豆腐を取り出し、四角柱形に豆腐を抜き取り、これを貫入測定試料とした。 そのときの四角柱の高さは試料表面から３０ｍｍの高さとした。 次に、レオメータにて規定のプランジャーをセットし、抜き取った貫入測定試料で貫入測定した。 また圧縮値の測定では、先ずカップから豆腐を取り出し、円柱形に豆腐を抜き取り、これを圧縮測定試料とした。 そのときの円柱の高さは試料表面から３０ｍｍの高さとした。 次に、レオメータにて規定のプランジャーをセットし、抜き取った圧縮測定試料で圧縮測定した。 また離水率の測定では、先ず規定のザル及び下受け容器を用意し、このザル及び下受け容器の重量を事前に測定しておく。 次いでザルの下に下受け容器を設置し、カップから豆腐を取り出して豆腐をザル上に置き、この状態で１０分間放置して豆腐の水を切り、規定時間放置した後の豆腐をザルから取り除いて、ザル及び水受け容器の重量を測定し、この測定値から離水率を求めた。 上記物性値は、従来の豆腐製造において経験上最適と考えられる以下の数値を目標値とした。 貫入値は４５〜７０ｇ、圧縮値は４００〜８００ｇ、離水率は１％以下である。 得られた結果を表３にそれぞれ示す。

表３より明らかなように、比較例１の豆腐は、温豆乳並びに冷豆乳の何れの場合も凝固反応性が速く、物性は比較的固めで、離水率も目標値に達していなかった。 また、風味、旨味の点では塩味の少ない仕上がりであった。 比較例２の豆腐は、温豆乳並びに冷豆乳の何れの場合も凝固反応性はやや速いものの、物性は比較例１の豆腐よりも柔らかく、ほぼ満足するものであったが、離水率は目標値に達していなかった。 但し、比較例１の豆腐と同様に風味、旨味の点では塩味の少ない仕上がりであった。 比較例３の豆腐は、温豆乳並びに冷豆乳の何れの場合も凝固反応性は塩田にがり(1)、塩田にがり(2)を用いた豆腐と同様に良好で、物性もほぼ満足するものであったが、離水率は目標値に達していなかった。 但し、風味、旨味の点では比較例１及び比較例２の豆腐よりも塩味は良好であったが、塩田にがり(1)、塩田にがり(2)を用いた豆腐に比べると、やや塩味の少ない仕上がりであった。 これに対して、実施例１の豆腐は、温豆乳並びに冷豆乳の何れの場合も、比較に用いた塩田にがり(1)、塩田にがり(2)の豆腐と同様に凝固反応性は良好であり、また、物性の貫入値において優位性が認められた。 更に、比較の塩化マグネシウム、比較例４の豆腐用凝固剤Ｂを用いた豆腐よりも総合的に優位性が認められた。

＜比較試験２＞
上記比較試験１で得られた豆腐のうち、実施例１及び比較例４の豆腐製造用にがりを用いた豆腐について、嗜好性について評価した。 また得られた豆腐の個別評価を調べるため、食感、味、総合評価の３項目について評価した。 比較として塩田にがり(2)、塩化マグネシウムを用いた豆腐についても同様の評価を行った。 嗜好性は４０人に各にがりを用いて製造した豆腐を食してもらい、それぞれ好ましい豆腐を選択してもらうことにより求めた。 個別評価として調べた食感、味、総合評価では、実施例１の豆腐に対する５段階評価とし、その平均値をもって評価した。 その具体的な評価は、実施例１の豆腐よりも良いと判断したときは「５」の評価をし、実施例１の豆腐よりもやや良いと判断したときは「４」の評価をし、実施例１の豆腐と同じと判断したときは「３」の評価をし、実施例１の豆腐よりもやや悪いと判断したときは「２」の評価をし、実施例１の豆腐よりも悪いと判断したときは「１」の評価をした。 その結果を表４に示す。

表４より明らかなように、嗜好性については、温豆乳並びに冷豆乳の何れの場合も、実施例１の豆腐製造用にがりを用いた豆腐が圧倒的に支持された。 また、個別の食感、味、総合評価においても、実施例１の豆腐製造用にがりを用いた豆腐に優位性が認められた。

＜比較例５＞
株式会社菱塩社製の豆腐用凝固剤Ａを豆腐製造用にがりとして用意した。 この豆腐用凝固剤Ａは図１に示す上記比較例４で豆腐製造用にがりとして用意した濃厚にがりに、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム及び塩化カリウムをそれぞれ所定の割合で添加混合することにより、調製された製品である。

＜比較試験３＞
比較例５で用意した豆腐製造用にがりに含まれる各成分割合、マグネシウム含量に対するカルシウム含量の割合、及び硫酸カルシウム含量、塩化カルシウム含量及び塩化マグネシウム含量の含量和に対する塩化ナトリウム含量の割合を次の表５に実施例１で得られた豆腐製造用にがりとともにそれぞれ示す。

また比較例５で用意した豆腐製造用にがりを用いて上記比較試験１と同様にして豆腐を製造した。
得られた豆腐について、上記比較試験１と同様にして凝固反応性、貫入値、圧縮値及び離水率をそれぞれ求めた。 その結果を表６にそれぞれ示す。 また、得られた豆腐について、上記比較試験２と同様にして嗜好性、食感、味、総合評価について評価した。 その結果を表７にそれぞれ示す。

表６より明らかなように、実施例１の豆腐製造用にがりを用いた豆腐は、温豆乳並びに冷豆乳の何れの場合も、比較例５の豆腐用凝固剤Ａを用いた豆腐と同様に、凝固反応性は良好であった。 また実施例１の豆腐製造用にがりを用いた豆腐は、比較例５の豆腐用凝固剤Ａを用いた豆腐よりも物性の貫入値において優位性が認められた。 冷豆乳を用いた豆腐については、実施例１の豆腐製造用にがりを用いた豆腐は、離水率において、比較例５の豆腐用凝固剤Ａを用いた豆腐よりも優位性が認められた。

表７より明らかなように、嗜好性については、温豆乳並びに冷豆乳の何れの場合も、実施例１の豆腐製造用にがりを用いた豆腐が支持された。 また、個別の食感、味、総合評価においても、実施例１の豆腐製造用にがりを用いた豆腐に優位性が認められた。

＜実施例２〜４＞
イオン交換膜製塩法による製塩工程で得られた次の表８に示す粗にがりをそれぞれ得た。 得られた粗にがり１重量部に対して、塩化マグネシウムの２０重量％水溶液を０．５重量部添加混合することにより、豆腐製造用にがりを調製した。
＜比較例６、７＞
イオン交換膜製塩法による製塩工程で得られた次の表８に示す粗にがりをそれぞれ得た。 得られた粗にがり１重量部に対して、塩化マグネシウムの２０重量％水溶液を０．５重量部添加混合することにより、豆腐製造用にがりを調製した。

＜比較試験４＞
実施例２〜４及び比較例６〜７で得られた豆腐製造用にがりに含まれる各成分割合、マグネシウム含量に対するカルシウム含量の割合、及び硫酸カルシウム含量、塩化カルシウム含量及び塩化マグネシウム含量の含量和に対する塩化ナトリウム含量の割合を次の表９にそれぞれ示す。

また実施例２〜４及び比較例６〜７で得られた豆腐製造用にがりを用いて上記比較試験１と同様にして豆腐を製造した。 また、比較として、比較例４，５で用意した豆腐製造用にがり、塩田にがり(2)、塩化マグネシウムを凝固剤として使用して同様に豆腐を製造した。
実施例２〜４及び比較例６〜７で得られた豆腐製造用にがりを用いた豆腐を評価対象とし、比較例４，５で用意した豆腐製造用にがり、塩田にがり(2)、塩化マグネシウムをそれぞれ用いた豆腐を比較対象として、上記比較試験２と同様にして嗜好性について評価した。 その結果を表１０にそれぞれ示す。

表１０より明らかなように、嗜好性については、温豆乳並びに冷豆乳の何れの場合も、実施例２〜４及び比較例６，７の豆腐製造用にがりを用いた豆腐は、比較対象の比較例４，５で用意した豆腐製造用にがり、塩田にがり(2)及び塩化マグネシウムを用いた豆腐よりも支持された。 また、比較例６，７の豆腐製造用にがりを用いた豆腐に比べて実施例２〜４の豆腐製造用にがりを用いた豆腐が支持された。

本発明の豆腐製造用にがりの製造方法を示す工程図。

豆腐製造用にがりを用いた豆腐の製造方法を示す工程図。

符号の説明

１２ イオン交換膜法 １３，１４ 分離 １５ 混合