【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、海水を主原料とし、副原料として無機のアンモニウム塩、魚介類エキス、畜肉類エキス、酵母エキスおよび豆乳から選ばれた少なくとも１種を海水に溶解させた後、好気的条件下において硝化バクテリアを作用させることによって得られる無機硝酸塩および亜硝酸塩を増強させた海水、あるいは無機硝酸塩、亜硝酸塩およびリン酸塩を増強させた海水を製造する。 次にこれを濃縮して折出する塩類を分離して食塩および苦汁を得、あるいは上記の無機塩類を増強させた海水をボ−メ１０〜１６度に濃縮したものに食塩を添加し、これを蒸発乾固させて食塩を得、さらには上記の苦汁を脱水・乾燥して苦汁の乾燥物を製造し、畜肉あるいは魚肉食品の製造において調味性と発色性、あるいは調味性、発色性および結着性を兼ね備えた資材を提供することを目的としている。

【０００２】

【従来の技術】調理あるいは食品加工の分野において、
食塩は最も基本的な調味素材であって味付けのみならず栄養上さらには食品の保蔵上からも重要な意味をもっている。 このような観点から、近年は塩化ナトリウム以外に多くのミネラルを含有する天然海塩や、天然海塩の製造時に副生する苦汁が脚光を浴びている。

【０００３】他方、食品にあっては食味は第一義的に必要なものではあるが、食品の色調と食感は食欲をかきたてるのに大きい役割をもっており、購買意欲を左右する重要なものの一つである。 魚介類や畜肉類の色調は鮮度の指標となっており、好ましい色調とするために、加工食品にあっても、たとえば魚肉ハム、魚肉ソ−セ−ジ、
いくら、すじこ、畜肉ハム、畜肉ソ−セ−ジ等には発色剤として、一定量の硝酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、硝酸カリウムの使用が認められている、。 また食感を左右する大きい因子の一つである結着性を高めるための結着剤として種々のリン酸塩の使用が認められている。

【０００４】このように天然海塩、苦汁、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウムあるいは種々のリン酸塩は食品加工素材として広く使用されているが、これらはいずれも単独の使用では調味性と発色性、あるいは調味性、発色性および結着性を兼ね備えた資材として使用することはできない。

【０００５】また、海洋や土壌の自然界における窒素化合物の循環系において生成する亜硝酸塩あるいは硝酸塩を食品加工工程に利用しようとする試みも全くなされていない。 また、海水中あるいは土壌中に存在する硝化バクテリアの食品製造への積極的な利用もほとんど行われていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、これまで食品加工において調味性と発色性、あるいは調味性、
発色性および結着性を兼ね備えた資材に着目し、研究開発を行ってきた。 この研究開発において海水中に存在している硝酸塩、亜硝酸塩およびリン酸態リンを濃縮して利用することを検討したが、この方法では硝酸塩、亜硝酸塩およびリン酸態リンの濃度に限界があった。 また、
魚介類、畜肉類をはじめとする有機質の食品素材を用いた場合には、アンモニア態窒素の生成にとどまり、しかも香味の点で問題があり、目的を達成することができなかった。 このため食品加工に使用できる調味性と発色性あるいは調味性、発色性および結着性を兼ね備えた資材の開発が解決すべき課題となった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、主原料である海水に副原料として無機のアンモニウム塩、魚介類エキス、畜肉類エキス、酵母エキスおよび豆乳から選ばれた少なくとも１種を海水に溶解させた後、好気的条件下において硝化バクテリアを作用させることによって得られる無機硝酸塩および亜硝酸塩を増強させた海水を製造し、濃縮して折出する塩類を分離することによって無機硝酸塩および亜硝酸塩を高い濃度に含有する食塩および苦汁を得ることができた。 また上記の無機のアンモニウム塩としてリン酸一アンモニウムおよびまたはリン酸二アンモニウムを使用することによって無機硝酸塩、亜硝酸塩およびリン酸塩を高い濃度に含有する食塩および苦汁を得ることができた。 さらに、この苦汁を脱水・乾燥して、使用に便利な苦汁乾燥物とすることができた。

【０００８】
また、上記の無機硝酸塩および亜硝酸塩を増強させた海水、あるいは無機硝酸塩、亜硝酸塩およびリン酸塩を増強させた海水をボ−メ１０〜３３度に濃縮したものに食塩を添加し、これを濃縮して折出するカルシウム塩を除去して、蒸発乾固させることによって無機硝酸塩および亜硝酸塩を高い濃度に含有する食塩あるいは無機硝酸塩、亜硝酸塩およびリン酸塩を高い濃度に含有する食塩を得ることによって上記の課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明においては主原料として海水を使用する。 海水中には多くのミネラルがバランスよく含まれている。 したがって、海水を蒸発・濃縮して得られる天然海塩は精製塩とは異なって、調味性の極めて強いものである。 また天然海塩の製造時に折出してくる塩類を分離して得られる苦汁にも同様に多くのミネラルが含まれている。 このため、天然海塩および苦汁は調味性を付与する目的で農産加工、水産加工、畜産加工等のさまざまな分野で広く使用されている。

【００１０】他方、海水中にはプランクトンをはじめとする種々の生物体や有機物の分解によって生成するアンモニア態窒素、硝酸態窒素、亜硝酸態窒素およびリン酸態リンが存在している。 例えば表層水ではそれぞれが０．００９９ｐｐｍ、０．００５５ｐｐｍ、０．００５
５ｐｐｍおよび０．００２ｐｐｍであり、また−３５０
ｍの深層水ではそれぞれが０．００２１ｐｐｍ、０．２
９３０ｐｐｍ、０．０００３ｐｐｍおよび０．０６５ｐ
ｐｍである。 また総窒素は表層水０．３３８７ｐｐｍ、
深層水０．７１９９である（土肥ら；静岡工技センタ−
報告〈１９９９〉）が、この程度の濃度では、たとえば食塩と苦汁を分離するボ−メ２８度まで濃縮しても硝酸態窒素、亜硝酸態窒素のいずれも３０〜３５倍になるに過ぎず、目的を達することはできない。

【００１１】海水中では、これらの窒素化合物の循環は微生物によって行われている。 即ち、有機態窒素からアンモニア態窒素、亜硝酸塩、硝酸塩へと分解された後、
微生物に摂取されて菌体を構成する有機態窒素に、あるいはその逆反応によって同様に有機態窒素に変化している。 この一連の循環において硝化バクテリアは重要な役割を演じている。 即ち、ＮｉｔｒｏｍｏｎａｓおよびＮ
ｉｔｏｒｏｓｏｃｏｃ−ｃｕｓはアンモニア態窒素を亜硝酸塩に、またＮｉｔｒｏｂａｃｔｅｒは亜硝酸塩から硝酸塩への変換に関与するとされている。 したがって、
海水中に存在しているこれらの硝化バクテリア、さらには土壌中に存在している硝化バクテリアを使用することによって、硫酸アンモニウムをはじめとする無機アンモニウム塩を亜硝酸塩を経て硝酸塩へと効率よく分解することができる。 また魚介類エキス、畜肉類エキス、酵母エキスさらには豆乳等の有機態窒素を含有する食品素材からも、アンモニア態窒素を経て無機硝酸塩および亜硝酸塩を効率よく製造することができる。 またアンモニウム塩として、特にリン酸態リンを含んだリン酸一アンモニウムあるいはリン酸二アンモニウムを使用することによって、無機の硝酸塩、亜硝酸塩およびリン酸塩を同時に効率よく製造することができる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明による主原料である海水に対して、無機硝酸塩、亜硝酸塩を生成させるための副原料として、硫酸アンモニウムをはじめとする無機アンモニウム塩、魚介類エキス、畜肉類エキス、酵母エキスおよび豆乳から選ばれた少なくとも１種を加えて溶解させた後、硝化バクテリアを作用させることによって海水中に無機硝酸塩および亜硝酸塩を増強させることができる。 また無機アンモニウム塩として、リン酸態リンを含んだリン酸一アンモニウムあるいはリン酸二アンモニウムを使用することによって、無機硝酸塩、亜硝酸塩およびリン酸塩を同時に増強させることができる。 続いて、
これらの海水をそのまま濃縮し、折出する塩類を分離することによって、無機硝酸塩および亜硝酸塩を高濃度に含有する食塩および苦汁、あるいは無機の硝酸塩、亜硝酸塩およびリン酸塩を同時に高濃度に含有する食塩および苦汁を得ることができる。

【００１３】これとは別に、無機硝酸塩および亜硝酸塩、あるいは無機硝酸塩、亜硝酸塩およびリン酸塩を増強させた海水をボ−メ１０〜３３度、好ましくはボーメ１５〜２８度に濃縮したものに食塩を添加し、これを濃縮して折出するカルシウム類を除去して、蒸発乾固させて無機硝酸塩および亜硝酸塩を高い濃度に含有する食塩および苦汁、あるいは無機硝酸塩、亜硝酸塩およびリン酸塩を高い濃度に含有する食塩を得ることができる。

【００１４】さらにこれらの苦汁を脱水・乾燥することによって、粒状もしくは粉末状の苦汁乾燥物を得ることができる。

【００１５】海水は清浄度の高いものであれば表層水、
深層水のいずれでもよく、物理的濾過によって浮遊物および沈降物を除去して使用する。

【００１６】無機硝酸塩、亜硝酸塩を生成させるための副原料としては、硫酸アンモニウムが好ましく、このほか無機のアンモニウム塩、魚介類エキス、畜肉類エキス、酵母エキスおよび豆乳等の有機態窒素を含むものも使用できる。 これらの副原料の少なくとも１種以上を海水に溶解し、好気的状態に保持して硝化バクテリアを作用させる。 水温は１０〜４５℃、好ましくは２０〜３５
℃である。

【００１７】無機のアンモニウム塩として硫酸アンモニウムを使用する場合には、海水中に２０〜５００ｐｐ
ｍ、好ましくは５０〜２００ｐｐｍの濃度となるように添加する。 その他のアンモニウム塩では１０〜３００ｐ
ｐｍ、好ましくは３０〜１５０ｐｐｍである。 このほか魚介類エキス、畜肉類エキス、酵母エキスよ、豆乳等の有機態窒素を含む素材は、総窒素として２〜１００ｐｐ
ｍ，好ましくは５〜１５ｐｐｍの濃度となるように添加する。 有機態窒素を含む素材は添加濃度が高すぎる場合には不快な香味を呈する。

【００１８】リン酸一アンモニウムあるいはリン酸二アンモニウムを使用する場合には、海水中に３０〜４００
ｐｐｍ、好ましくは５０〜２００ｐｐｍである。 また無機のアンモニウム化合物と有機態窒素を含む素材を併用する場合には、総窒素として２〜２００ｐｐｍ，好ましくは５〜２０ｐｐｍの濃度となるように添加する。

【００１９】また、硝化バクテリアは無機のアンモニウム塩あるいは有機態窒素の濃度が高い場合、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩等への分解速度が低下するため、上記の好ましい濃度に保つように栄養源を連続的に添加して硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩等の濃度をさらに高めることができる。

【００２０】硝化バクテリアとしては、海水中にＮｉｔ
ｒｏｍｏｎｕｓ，Ｎｉｔｒｏｓｏ−ｃｏｃｃｕｓ，Ｎｉ
ｔｒｏｂａｃｔｅｒ等が存在しており、その作用による無機のアンモニウム塩あるいは有機態窒素からの無機の亜硝酸塩、硝酸塩への分解を利用する。 またリン酸一アンモニウムあるいはリン酸二アンモニウムを使用する場合には、無機の硝酸塩、亜硝酸塩と同時にリン酸塩が生成されることを利用する。 このほか土壌中に存在する硝化バクテリア、あるいは単離された硝化バクテリアも使用できるが、いずれも海水中で作用させることが必要である。

【００２１】このようにして得られる食塩および苦汁は無機硝酸塩および亜硝酸塩、あるいは硝酸塩、亜硝酸塩およびリン酸塩を高濃度に含有している。 苦汁は真空凍結乾燥、噴霧乾燥等によって乾燥を行い、粒状あるいは粉状の乾燥物とすることができる。

【００２２】以下実施例をあげて本発明を更に具体的にに説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

【００２３】実施例１ 海水１００ｌに硫酸アンモニウムを５ｇ溶解し、水温を２０℃に保って通気を４８時間行って硝酸塩４５．２ｐ
ｐｍ、亜硝酸塩３．２ｐｐｍ、を含む海水を得た。 この海水を天日下でシャワ−方式によってでボ−メ１３度まで濃縮した後、平釜に移して加熱し、途中折出してくるカルシウム塩を除去しながらボ−メ２８度まで濃縮して、硝酸根６４０ｐｐｍ、亜硝酸根３．２ｐｐｍを含む食塩３．１５ｋｇおよび硝酸根８１０ｐｐｍ、亜硝酸根１４．４ｐｐｍを含む苦汁２．８ｌを得た。 この食塩および苦汁にはアンモニアは検出されなかった。

【００２４】実施例２ 海水１００ｌに硫酸アンモニウム１０ｇおよびカツオ魚肉エキス２ｇを溶解し、水温を２０℃に保って通気を４
８時間行って硝酸根８５．５ｐｐｍ、亜硝酸根８．８ｐ
ｐｍを含む海水を得た。 この海水を天日下でシャワ−方式でボ−メ１３度まで濃縮した後、平釜に移して加熱し、途中折出してくるカルシウム塩を除去しながらボ−
メ２８度まで濃縮して、硝酸根１，３００ｐｐｍ、亜硝酸根９．５ｐｐｍ、を含む食塩３．０８ｋｇおよび硝酸根１，６７０ｐｐｍ、亜硝酸根４．２ｐｐｍを含む苦汁２．９ｌを得た。 この食塩および苦汁にはアンモニアは検出されなかった。

【００２５】実施例３ 海水１００ｌにリン酸一アンモニウム５ｇおよびリン酸二アンモニウム５ｇを溶解し、水温を２０℃に保って通気を４８時間行って硝酸根８８．１ｐｐｍ、亜硝酸根４．１ｐｐｍおよびリン酸根５５．２ｐｐｍを含む海水２０．０ｌを得たこの海水をボ−メ１６度に濃縮したものに食塩２．０ｋｇを溶解し、平釜に移して加熱し、途中折出してくるカルシウム塩を除去しながら蒸発乾固して、硝酸根３３０ｐｐｍ、亜硝酸根１．１ｐｐｍ、リン酸根１９６ｐｐｍを含む食塩２２．３ｋｇを得た。 この食塩にはアンモニアは検出されなかった。

【００２６】実施例４ 海水１００ｌに硫酸アンモニウムを１０ｇ溶解し、水温を２０℃に保って通気を行ない、以後１２時間ごとに硫酸アンモニウムを５ｇづつ添加し、７２時間後に硝酸根５１０ｐｐｍ、亜硝酸根１４５ｐｐｍ、を含む海水を得た。 この海水を天日下でシャワ−方式によってボ−メ１
３度まで濃縮した後、平釜に移して加熱し、途中折出してくるカルシウム塩を除去しながらボ−メ２８度まで濃縮して、硝酸根４，５００ｐｐｍ、亜硝酸根１２９ｐｐ
ｍを含むｐＨ７．６の食塩３．０５ｋｇおよび硝酸根８，１００ｐｐｍ、亜硝酸根５００ｐｐｍを含むｐＨ
７．４の苦汁２．９ｌを得た。 この食塩および苦汁にはアンモニアは検出されなかった。

【００２７】実施例５ 海水に１００ｌにリン酸一アンモニウム５ｇ、リン酸二アンモニウム５ｇおよび酵母エキス１ｇを溶解し、水温を２０℃に保って通気を行ない、以後１２時間ごとにリン酸一アンモニウム５ｇ、リン酸二アンモニウム５ｇおよび酵母エキス１ｇを追加し、７２時間後に硝酸根３２
０ｐｐｍ、亜硝酸根１５．４ｐｐｍ、リン酸根３５０ｐ
ｐｍを含む海水を得た。 この海水を天日下でシャワ−方式によってボ−メ１３度まで濃縮した後、平釜に移して加熱し、途中折出してくるカルシウム塩を除去しながらボ−メ２８度まで濃縮して、硝酸根１．９５０ｐｍ、硝酸根７０．２ｐｐｍ、リン酸根２．３４０ｐｐｍを含むｐＨ７．５の食塩３．０８ｋｇおよび硝酸根８．５００
ｐｐｍ、亜硝酸根２４０ｐｐｍ，リン酸根８．６５０ｐ
ｐｍを含むｐＨ７．３の苦汁３．０ｌを得た。 この食塩および苦汁にはアンモニアは検出されなかった。

【００２８】実施例６ 実施例４で得られた硝酸根３５０ｐｐｍ、亜硝酸９．７
ｐｐｍを含む食塩２ｋｇを豚の整形肉１００ｋｇに混合し、６ｍｍのチョッパ−で挽き、ブラックペッパ−、コリアンダ−等の混合香辛料と１０ｋｇの冷水を加え、５
分間ミキサ−で練った。 これをファイブラスケ−シング及び羊腸に充填し、ステンレス竿に吊るし、スモ−クチャンバ−にて、熟成を４５℃で３０分間、乾燥を６０℃
で３０分間、燻煙を６５℃で１５分間、蒸煮を７５℃で４５分間（中心温度６３℃で３０分間クリア−）加熱処理した。 その後シャワ−リングで１０分間急冷した後、
５℃の冷蔵庫内で品温が１０℃以下になるまで冷却し、
食肉製品（ソ−セ−ジ）として仕上げた。 これをスライスし、パネル２０名で官能評価を行ったところ、風味・
色調及び食感が極めて良好であった。 また亜硝酸根の測定を行ったところ、３．７ｐｐｍと極めて低い数値となった。 （豚肉をそのまま精製塩２％にて同等の加熱処理を行ったものは４ｐｐｍであった。）

【００２９】実施例７ 実施例４で得られた硝酸根３５０ｐｐｍ、硝酸根９．７
ｐｐｍを含む食塩２．５ｋｇを豚の肩肉１００ｇに混合し、４℃の冷蔵庫に１２０時間漬け込み、流水にて塩抜きした後、これをファイブラスケーシングに充填し、結束したのち、６５℃で４０分間、乾燥を６０℃で６０分間、燻煙を６５℃で１５分間、蒸煮を８０℃で１２０分間（中心温度６３℃で３０分間クリアー）加熱処理した。 その後シャワーリングで１０分間急冷した後、５℃
の冷蔵庫内で品温が１０℃以下になるまで冷却し、食肉製品（ハム）として仕上げた。 これをスライスし、パネル２０名で官能評価を行ったところ、風味・色調及び食感が極めて良好であった。 また亜硝酸根の測定を行ったところ、５ｐｐｍと極めて低い数値となった。 （豚肉をそのまま精製塩２．５％にて同等の加熱処理を行ったものは４ｐｐｍであった。）

【００３０】

【実施例８】豚の整形肉１００ｋｇに実施例５で得られた食塩２ｋｇ及び苦汁０．３ｋｇを混合し、ブラックペッパー・コリアンダー等の混合調味料及び砂糖・調味料と１５ｋｇの冷水を加え、サイレンとカッターを用いてソーセージエマルジョンになるまで乳液混合を行った。
これを羊腸及びコラーゲンケーシングに充填し、ステンレス竿につるした後、スモークチャンバーにて熟成を４
５℃で３０分間、乾燥を６０℃で３０分間、燻煙を６５
℃で１５分間、蒸煮を７５℃で４５分間（中心温度６５
℃で３０分間クリアー）加熱処理した。 その後、シャワーリングで１０分間急冷した後、５℃の冷蔵庫内で品温が１０℃以下になるまで冷却し、食肉製品（ウィンナー）として仕上げた。 これをボイルし、パネル２０名で官能評価を行ったところ、風味・色調及び食感が極めて良好であった。 なお、対象区として食塩２．０％、亜硝酸ナトリウム０．０１％を使用したリン酸無添加のものは、結着力が試験区に比べて著しく劣った。

【００３１】

【発明の効果】本発明によって以下の効果がもたらされる。

【００３２】海水中に無機のアンモニウム塩、魚介類エキス、蓄肉類エキス、酵母エキス及び豆乳から選ばれた少なくとも１種類を溶解させ、硝化バクテリアの作用によって硝酸塩及び亜硝酸塩を海水中に高密度に含有する海水が得られ、これを用いて海水中に含まれている各種のミネラルは勿論のこと、硝酸塩及び亜硝酸塩を高濃度に含有する食塩及び苦汁が得られるため、これを使用することによって調味性と発色性にすぐれた、蓄肉加工食品及び魚肉加工食品を製造することができる。

【００３３】また、無機のアンモニウム塩として、リン酸一アンモニウム及び／または、リン酸二アンモニウムを用いることによって、硝酸塩、亜硝酸塩及びリン酸塩を高濃度に含有する食塩及び苦汁が得られるため、これを使用することによって、調味性、発色性及び結着性にすぐれた蓄肉加工食品及び魚肉加工食品を製造することができる。

【００３４】また、海水に添加する無機のアンモニウム塩等の含窒素副原料あるいは無機リン酸塩の濃度を制御することによって、必要とする濃度の硫酸塩及び亜硝酸塩、あるいは硝酸塩、亜硝酸塩及びリン酸塩を含んだ食塩及び苦汁を得ることができる。

【００３５】また、硝酸塩及び亜硝酸塩を高濃度に含む食塩及び苦汁と、硝酸塩、亜硝酸塩及びリン酸塩を高濃度に含む食塩及び苦汁を種々の割合で混合することによって、望ましい硝酸塩、亜硝酸塩及びリン酸塩の高濃度の食塩及び苦汁を調整することによって種々の調味性、
発色性及び結着性をもった食肉加工食品及び魚肉加工食品を製造することができる。

【手続補正書】

【提出日】平成１３年６月２６日（２００１．６．２
６）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正内容】

【書類名】 明細書

【発明の名称】 無機塩類を増強させた食塩および苦汁とその製造方法

【特許請求の範囲】

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、海水を主原料とし、副原料として無機のアンモニウム塩、魚介類エキス、畜肉類エキス、酵母エキスおよび豆乳から選ばれた少なくとも１種を海水に溶解させた後、好気的条件下において硝化バクテリアを作用させることによって得られる無機硝酸塩および亜硝酸塩を増強させた海水、あるいは無機硝酸塩、亜硝酸塩およびリン酸塩を増強させた海水を製造する。 次にこれを濃縮して折出する塩類を分離して食塩および苦汁を得、あるいは上記の無機塩類を増強させた海水をボ−メ１０〜 ３３度に濃縮したものに食塩を添加し、これを蒸発乾固させて食塩を得、さらには上記の苦汁を脱水・乾燥して苦汁の乾燥物を製造し、畜肉あるいは魚肉食品の製造において調味性と発色性、あるいは調味性、発色性および結着性を兼ね備えた資材を提供することを目的としている。

【０００２】

【従来の技術】調理あるいは食品加工の分野において、
食塩は最も基本的な調味素材であって、味付けのみならず栄養上さらには食品の保蔵上からも重要な意味をもっている。 このような観点から、近年は塩化ナトリウム以外に多くのミネラルを含有する天然海塩や、天然海塩の製造時に副生する苦汁が脚光を浴びている。

【０００３】他方、食品にあっては食味は第一義的に必要なものではあるが、食品の色調と食感は食欲をかきたてるのに大きい役割をもっており、購買意欲を左右する重要なものの一つである。 魚介類や畜肉類の色調は鮮度の指標となっており、好ましい色調とするために、加工食品にあっても、たとえば魚肉ハム、魚肉ソ−セ−ジ、
いくら、すじこ、畜肉ハム、畜肉ソ−セ−ジ等には発色剤として、一定量の硝酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、硝酸カリウムの使用が認められている。 また食感を左右する大きい因子の一つである結着性を高めるための結着剤として種々のリン酸塩の使用が認められている。

【０００４】このように天然海塩、苦汁、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウムあるいは種々のリン酸塩は食品加工素材として広く使用されているが、これらはいずれも単独の使用では調味性と発色性、あるいは調味性、発色性および結着性を兼ね備えた資材として使用することはできない。

【０００５】また、海洋や土壌の自然界における窒素化合物の循環系において生成する亜硝酸塩あるいは硝酸塩を食品加工工程に利用しようとする試みも全くなされていない。 また、海水中あるいは土壌中に存在する硝化バクテリアの食品製造への積極的な利用もほとんど行われていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、これまで食品加工において調味性と発色性、あるいは調味性、
発色性および結着性を兼ね備えた資材に着目し、研究開発を行ってきた。 この研究開発において海水中に存在している硝酸塩、亜硝酸塩およびリン酸態リンを濃縮して利用することを検討したが、この方法では硝酸塩、亜硝酸塩およびリン酸態リンの濃度に限界があった。 また、
魚介類、畜肉類をはじめとする有機質の食品素材を用いた場合には、アンモニア態窒素の生成にとどまり、しかも香味の点で問題があり、目的を達成することができなかった。 このため食品加工に使用できる調味性と発色性あるいは調味性、発色性および結着性を兼ね備えた資材の開発が解決すべき課題となった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、主原料である海水に副原料として無機のアンモニウム塩、魚介類エキス、畜肉類エキス、酵母エキスおよび豆乳から選ばれた少なくとも１種を海水に溶解させた後、好気的条件下において硝化バクテリアを作用させることによって得られる無機硝酸塩および亜硝酸塩を増強させた海水を製造し、濃縮して折出する塩類を分離することによって無機硝酸塩および亜硝酸塩を高い濃度に含有する食塩および苦汁を得ることができた。 また上記の無機のアンモニウム塩としてリン酸一アンモニウムおよびまたはリン酸二アンモニウムを使用することによって無機硝酸塩、亜硝酸塩およびリン酸塩を高い濃度に含有する食塩および苦汁を得ることができた。 さらに、この苦汁を脱水・乾燥して、使用に便利な苦汁乾燥物とすることができた。

【０００８】また、上記の無機硝酸塩および亜硝酸塩を増強させた海水、あるいは無機硝酸塩、亜硝酸塩およびリン酸塩を増強させた海水をボ−メ１０〜３３度に濃縮したものに食塩を添加し、これを濃縮して折出するカルシウム塩を除去して、蒸発乾固させることによって無機硝酸塩および亜硝酸塩を高い濃度に含有する食塩あるいは無機硝酸塩、亜硝酸塩およびリン酸塩を高い濃度に含有する食塩を得ることによって上記の課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明においては主原料として海水を使用する。 海水中には多くのミネラルがバランスよく含まれている。 したがって、海水を蒸発・濃縮して得られる天然海塩は精製塩とは異なって、調味性の極めて強いものである。 また天然海塩の製造時に折出してくる塩類を分離して得られる苦汁にも同様に多くのミネラルが含まれている。 このため、天然海塩および苦汁は調味性を付与する目的で農産加工、水産加工、畜産加工等のさまざまな分野で広く使用されている。

【００１０】他方、海水中にはプランクトンをはじめとする種々の生物体や有機物の分解によって生成するアンモニア態窒素、硝酸態窒素、亜硝酸態窒素およびリン酸態リンが存在している。 例えば表層水ではそれぞれが０．００９９ｐｐｍ、０．００５５ｐｐｍ、０．００５
５ｐｐｍおよび０．００２ｐｐｍであり、また−３５０
ｍの深層水ではそれぞれが０．００２１ｐｐｍ、０．２
９３０ｐｐｍ、０．０００３ｐｐｍおよび０．０６５ｐ
ｐｍである。 また総窒素は表層水０．３３８７ｐｐｍ、
深層水０．７１９９ ｐｐｍである（土肥ら；静岡工技センタ−報告〈１９９９〉）が、この程度の濃度では、たとえば食塩と苦汁を分離するボ−メ２８度まで濃縮しても硝酸態窒素、亜硝酸態窒素のいずれも３０〜３５倍になるに過ぎず、目的を達することはできない。

【００１１】海水中では、これらの窒素化合物の循環は微生物によって行われている。 即ち、有機態窒素からアンモニア態窒素、亜硝酸塩、硝酸塩へと分解された後、
微生物に摂取されて菌体を構成する有機態窒素に、あるいはその逆反応によって同様に有機態窒素に変化している。 この一連の循環において硝化バクテリアは重要な役割を演じている。 即ち、ＮｉｔｒｏｍｏｎａｓおよびＮ
ｉｔｏｒｏｓｏｃｏｃ−ｃｕｓはアンモニア態窒素を亜硝酸塩に、またＮｉｔｒｏｂａｃｔｅｒは亜硝酸塩から硝酸塩への変換に関与するとされている。 したがって、
海水中に存在しているこれらの硝化バクテリア、さらには土壌中あるいは淡水中に存在している硝化バクテリアを使用することによって、硫酸アンモニウムをはじめとする無機アンモニウム塩を亜硝酸塩を経て硝酸塩へと効率よく分解することができる。 また魚介類エキス、畜肉類エキス、酵母エキスさらには豆乳等の有機態窒素を含有する食品素材からも、アンモニア態窒素を経て無機硝酸塩および亜硝酸塩を効率よく製造することができる。
またアンモニウム塩として、特にリン酸態リンを含んだリン酸一アンモニウムあるいはリン酸二アンモニウムを使用することによって、無機の硝酸塩、亜硝酸塩およびリン酸塩を同時に効率よく製造することができる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明による主原料である海水に対して、無機硝酸塩、亜硝酸塩を生成させるための副原料として、硫酸アンモニウムをはじめとする無機アンモニウム塩、魚介類エキス、畜肉類エキス、酵母エキスおよび豆乳から選ばれた少なくとも１種を加えて溶解させた後、硝化バクテリアを作用させることによって海水中に無機硝酸塩および亜硝酸塩を増強させることができる。 また無機アンモニウム塩として、リン酸態リンを含んだリン酸一アンモニウムあるいはリン酸二アンモニウムを使用することによって、無機硝酸塩、亜硝酸塩およびリン酸塩を同時に増強させることができる。 続いて、
これらの海水をそのまま濃縮し、折出する塩類を分離することによって、無機硝酸塩および亜硝酸塩を高濃度に含有する食塩および苦汁、あるいは無機の硝酸塩、亜硝酸塩およびリン酸塩を同時に高濃度に含有する食塩および苦汁を得ることができる。

【００１３】これとは別に、無機硝酸塩および亜硝酸塩、あるいは無機硝酸塩、亜硝酸塩およびリン酸塩を増強させた海水をボ−メ１０〜３３度、好ましくはボーメ１５〜２８度に濃縮したものに食塩を添加し、これを濃縮して折出するカルシウム類を除去して、蒸発乾固させて無機硝酸塩および亜硝酸塩を高い濃度に含有する食塩
あるいは無機硝酸塩、亜硝酸塩およびリン酸塩を高い濃度に含有する食塩を得ることができる。

【００１４】さらにこれらの苦汁を脱水・乾燥することによって、粒状もしくは粉末状の苦汁乾燥物を得ることができる。

【００１５】海水は清浄度の高いものであれば表層水、
深層水のいずれでもよく、物理的濾過によって浮遊物および沈降物を除去して使用する。

【００１６】無機硝酸塩、亜硝酸塩を生成させるための副原料としては、硫酸アンモニウムが好ましく、このほか無機のアンモニウム塩、魚介類エキス、畜肉類エキス、酵母エキスおよび豆乳等の有機態窒素を含むものも使用できる。 これらの副原料の少なくとも１種以上を海水に溶解し、好気的状態に保持して硝化バクテリアを作用させる。 水温は１０〜４５℃、好ましくは２０〜３５
℃である。

【００１７】無機のアンモニウム塩として硫酸アンモニウムを使用する場合には、海水中に２０〜５００ｐｐ
ｍ、好ましくは５０〜２００ｐｐｍの濃度となるように添加する。 その他のアンモニウム塩では１０〜３００ｐ
ｐｍ、好ましくは３０〜１５０ｐｐｍである。 このほか魚介類エキス、畜肉類エキス、酵母エキスよ、豆乳等の有機態窒素を含む素材は、総窒素として２〜１００ｐｐ
ｍ，好ましくは５〜１５ｐｐｍの濃度となるように添加する。 有機態窒素を含む素材は添加濃度が高すぎる場合には不快な香味を呈する。

【００１８】リン酸一アンモニウムあるいはリン酸二アンモニウムを使用する場合には、海水中に３０〜４００
ｐｐｍ、好ましくは５０〜２００ｐｐｍである。 また無機のアンモニウム化合物と有機態窒素を含む素材を併用する場合には、総窒素として２〜２００ｐｐｍ，好ましくは５〜２０ｐｐｍの濃度となるように添加する。

【００１９】また、硝化バクテリアは無機のアンモニウム塩あるいは有機態窒素の濃度が高い場合、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩等への分解速度が低下するため、上記の好ましい濃度に保つように栄養源を連続的に添加して硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩等の濃度をさらに高めることができる。

【００２０】硝化バクテリアとしては、海水中にＮｉｔ
ｒｏｍｏｎｕｓ，Ｎｉｔｒｏｓｏ−ｃｏｃｃｕｓ，Ｎｉ
ｔｒｏｂａｃｔｅｒ等が存在しており、その作用による無機のアンモニウム塩あるいは有機態窒素からの無機の亜硝酸塩、硝酸塩への分解を利用する。 またリン酸一アンモニウムあるいはリン酸二アンモニウムを使用する場合には、無機の硝酸塩、亜硝酸塩と同時にリン酸塩が生成されることを利用する。 このほか土壌中に存在する硝化バクテリア、あるいは単離された硝化バクテリアも使用できるが、いずれも海水中で作用させることが必要である。

【００２１】このようにして得られる食塩および苦汁は無機硝酸塩および亜硝酸塩、あるいは硝酸塩、亜硝酸塩およびリン酸塩を高濃度に含有している。 苦汁は真空凍結乾燥、噴霧乾燥等によって乾燥を行い、粒状あるいは粉状の乾燥物とすることができる。

【００２２】以下実施例をあげて本発明を更に具体的にに説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

【００２３】実施例１ 海水１００ｌに硫酸アンモニウムを１０ ｇ溶解し、水温を２０℃に保って通気を４８時間行って硝酸塩４５．２
ｐｐｍ、亜硝酸塩３．２ｐｐｍ、を含む海水を得た。 この海水を天日下でシャワ−方式によってでボ−メ１３度まで濃縮した後、平釜に移して加熱し、途中折出してくるカルシウム塩を除去しながらボ−メ２８度まで濃縮して、硝酸根２９０ ｐｐｍ、亜硝酸根３．２ｐｐｍを含む食塩３．１５kgおよび硝酸根１，３２０ ｐｐｍ、亜硝酸根２０．２ ｐｐｍを含む苦汁２．８ｌを得た。 この食塩および苦汁にはアンモニアは検出されなかった。

【００２４】実施例２ 海水１００ｌに硫酸アンモニウム２０ ｇおよびカツオ魚肉エキス２ｇを溶解し、水温を２０℃に保って通気を４
８時間行って硝酸根８５．５ｐｐｍ、亜硝酸根８．８ｐ
ｐｍを含む海水を得た。 この海水を天日下でシャワ−方式でボ−メ１３度まで濃縮した後、平釜に移して加熱し、途中折出してくるカルシウム塩を除去しながらボ−
メ２８度まで濃縮して、硝酸根５４０ ｐｐｍ、亜硝酸根
１４．２ ｐｐｍ、を含む食塩３．０８kgおよび硝酸根
２，５４０ ｐｐｍ、亜硝酸根８．７ ｐｐｍを含む苦汁２．９ｌを得た。 この食塩および苦汁にはアンモニアは検出されなかった。

【００２５】実施例３ 海水１００ｌにリン酸一アンモニウム８ ｇおよびリン酸二アンモニウム８ ｇを溶解し、水温を２０℃に保って通気を４８時間行って硝酸根８８．１ｐｐｍ、亜硝酸根４．１ｐｐｍおよびリン酸根５５．２ｐｐｍを含む海水２０．０ｌを得た。 この海水をボ−メ１６度に濃縮したものに食塩２．０kgを溶解し、平釜に移して加熱し、途中折出してくるカルシウム塩を除去しながら蒸発乾固して、硝酸根３３０ｐｐｍ、亜硝酸根１．１ｐｐｍ、リン酸根１９６ｐｐｍを含む食塩２２．３kgを得た。 この食塩にはアンモニアは検出されなかった。

【００２６】実施例４ 海水１００ｌに硫酸アンモニウムを２０ ｇ溶解し、水温を２０℃に保って通気を行い、以後１２時間ごとに硫酸アンモニウムを５ｇづつ添加し、７２時間後に硝酸根５
４０ ｐｐｍ、亜硝酸根３５．０ ｐｐｍ、を含む海水を得た。 この海水を天日下でシャワ−方式によってボ−メ１
３度まで濃縮した後、平釜に移して加熱し、途中折出してくるカルシウム塩を除去しながらボ−メ２８度まで濃縮して、硝酸根３，５００ ｐｐｍ、亜硝酸根９７．３ ｐ
ｐｍを含むｐＨ７．６の食塩３．０５kgおよび硝酸根１
３，３００ ｐｐｍ、亜硝酸根２１０ ｐｐｍを含むｐＨ
７．４の苦汁２．９ｌを得た。 この食塩および苦汁にはアンモニアは検出されなかった。

【００２７】 実施例５ 海水に１００ｌにリン酸一アンモニウム８ ｇ、リン酸二アンモニウム８ ｇおよび酵母エキス１ｇを溶解し、水温を２０℃に保って通気を行ない、以後１２時間ごとにリン酸一アンモニウム１０ ｇ、リン酸二アンモニウム１０
ｇおよび酵母エキス１ｇを追加し、７２時間後に硝酸根３２０ｐｐｍ、亜硝酸根１５．４ｐｐｍ、リン酸根３５
０ｐｐｍを含む海水を得た。 この海水を天日下でシャワ−方式によってボ−メ１３度まで濃縮した後、平釜に移して加熱し、途中折出してくるカルシウム塩を除去しながらボ−メ２８度まで濃縮して、硝酸根１，９５０ ｐ
ｍ、 亜硝酸根 ７０．２ｐｐｍ、リン酸根２，３４０ ｐｐ
ｍを含むｐＨ７．５の食塩３．０８kgおよび硝酸根８，
５００ ｐｐｍ、亜硝酸根２４０ｐｐｍ，リン酸根８，６
５０ ｐｐｍを含むｐＨ７．３の苦汁３．０ｌを得た。 この食塩および苦汁にはアンモニアは検出されなかった。

【００２８】実施例６ 実施例４で得られた硝酸根３，５００ ｐｐｍ、亜硝酸９
７．３ ｐｐｍを含む食塩２ｋｇを豚の整形肉１００kgに混合し、６mmのチョッパ−で挽き、ブラックペッパ−、
コリアンダ−等の混合香辛料と１０kgの冷水を加え、５
分間ミキサ−で練った。 これをファイブラスケ−シング及び羊腸に充填し、ステンレス竿に吊るし、スモ−クチャンバ−にて、熟成を４５℃で３０分間、乾燥を６０℃
で３０分間、燻煙を６５℃で１５分間、蒸煮を７５℃で４５分間（中心温度６３℃で３０分間クリア−）加熱処理した。 その後シャワ−リングで１０分間急冷した後、
５℃の冷蔵庫内で品温が１０℃以下になるまで冷却し、
食肉製品（ソ−セ−ジ）として仕上げた。 これをスライスし、パネル２０名で官能評価を行ったところ、風味・
色調及び食感が極めて良好であった。 また亜硝酸根の測定を行ったところ、３．７ｐｐｍと極めて低い数値となった。 （豚肉をそのまま精製塩２％にて同等の加熱処理を行ったものは４ｐｐｍであった。）

【００２９】実施例７ 実施例４で得られた硝酸根３，５００ ｐｐｍ、硝酸根９
７．３ ｐｐｍを含む食塩２．５ｋｇを豚の肩肉１００ｋ
ｇに混合し、４℃の冷蔵庫に１２０時間漬け込み、流水にて塩抜きした後、これをファイブラスケーシングに充填し、結束したのち、 熟成を４５℃で４０分間、乾燥を６０℃で６０分間、燻煙を６５℃で１５分間、蒸煮を８
０℃で１２０分間（中心温度６３℃で３０分間クリアー）加熱処理した。 その後シャワーリングで１０分間急冷した後、５℃の冷蔵庫内で品温が１０℃以下になるまで冷却し、食肉製品（ハム）として仕上げた。 これをスライスし、パネル２０名で官能評価を行ったところ、風味・色調及び食感が極めて良好であった。 また亜硝酸根の測定を行ったところ、５ｐｐｍと極めて低い数値となった。 （豚肉をそのまま精製塩２．５％にて同等の加熱処理を行ったものは４ｐｐｍであった。）

【００３０】実施例８ 豚の整形肉１００ｋｇに実施例５で得られた食塩２ｋｇ
及び苦汁０．３ｋｇを混合し、ブラックペッパー・コリアンダー等の混合調味料及び砂糖・調味料と１５ｋｇの冷水を加え、 サイレントカッターを用いてソーセージエマルジョンになるまで乳化混合を行った。 これを羊腸及びコラーゲンケーシングに充填し、ステンレス竿につるした後、スモークチャンバーにて熟成を４５℃で３０分間、乾燥を６０℃で３０分間、燻煙を６５℃で１５分間、蒸煮を７５℃で４５分間（中心温度６５℃で３０分間クリアー）加熱処理した。 その後、シャワーリングで１０分間急冷した後、５℃の冷蔵庫内で品温が１０℃以下になるまで冷却し、食肉製品（ウィンナー）として仕上げた。 これをボイルし、パネル２０名で官能評価を行ったところ、風味・色調及び食感が極めて良好であった。 なお、 対照区として食塩２．０％、亜硝酸ナトリウム０．０１％を使用したリン酸無添加のものは、結着力が試験区に比べて著しく劣った。

【００３１】

【発明の効果】本発明によって以下の効果がもたらされる。

【００３２】海水中に無機のアンモニウム塩、魚介類エキス、 畜肉類エキス、酵母エキス及び豆乳から選ばれた少なくとも１種類を溶解させ、硝化バクテリアの作用によって硝酸塩及び亜硝酸塩を海水中に高濃度に含有する海水が得られ、これを用いて海水中に含まれている各種のミネラルは勿論のこと、硝酸塩及び亜硝酸塩を高濃度に含有する食塩及び苦汁が得られるため、これを使用することによって調味性と発色性にすぐれた、 食肉加工食品及び魚肉加工食品を製造することができる。

【００３３】また、無機のアンモニウム塩として、リン酸一アンモニウム及び／または、リン酸二アンモニウムを用いることによって、硝酸塩、亜硝酸塩及びリン酸塩を高濃度に含有する食塩及び苦汁が得られるため、これを使用することによって、調味性、発色性及び結着性にすぐれた食肉加工食品及び魚肉加工食品を製造することができる。

【００３４】また、海水に添加する無機のアンモニウム塩等の含窒素副原料あるいは無機リン酸塩の濃度を制御することによって、必要とする濃度の硝酸塩及び亜硝酸塩、あるいは硝酸塩、亜硝酸塩及びリン酸塩を含んだ食塩及び苦汁を得ることができる。

【００３５】また、硝酸塩及び亜硝酸塩を高濃度に含む食塩及び苦汁と、硝酸塩、亜硝酸塩及びリン酸塩を高濃度に含む食塩及び苦汁を種々の割合で混合することによって、望ましい硝酸塩、亜硝酸塩及びリン酸塩の濃度の食塩及び苦汁を調整することができ、これを使用するこ
とによって種々の調味性、発色性及び結着性をもった食肉加工食品及び魚肉加工食品を製造することができる。

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