一种锌镓氧材料薄膜及其制备方法
阅读：584发布：2020-05-08
专利汇可以提供一种锌镓氧材料薄膜及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了一种锌镓 氧 材料 薄膜 ，所述锌镓氧材料薄膜中锌与镓的 原子 比小于1:2，所述锌镓氧材料薄膜为 尖晶石 结构。锌和镓的原子比例与传统的1：2相比，镓原子的占比更高，当Zn和Ga的化学计量比发生变化时，在一定范围内形成ZnGaO材料仍然可以保持尖晶石的ZnGa2O4 晶体结构 。这种锌镓氧材料薄膜制备的光电探测器件呈现出了更高的峰值响应度，且暗 电流 和响应时间的参数基本没有变化，为提升ZnGaO紫外探测器的性能参数提供了有效的方法。在光电器件的制备方面具有潜在的应用前景。并且，本发明提供的锌镓氧材料薄膜的制备工艺简单，反应过程容易控制。，下面是一种锌镓氧材料薄膜及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种锌镓氧材料薄膜，其特征在于，所述锌镓氧材料薄膜中锌与镓的原子比小于1:
2，所述锌镓氧材料薄膜为尖晶石结构。
2.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述薄膜的吸收截止边位于250±10nm。
3.一种如权利要求1或2所述的锌镓氧材料薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以有机锌化合物作为锌源，有机镓化合物作为镓源，以高纯氧气为氧源，利用金属有机化合物化学气相沉积法在衬底表面生长锌镓氧材料薄膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机锌化合物为二乙基锌和/或二甲基锌；所述有机镓化合物为三甲基镓和/或三乙基镓。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机锌化合物以高纯氮气为载气，所述载气的起始流速为5～20mL/min，在生长锌镓氧材料薄膜过程中，逐渐降低载气的流量，所述降低的速率为0～4.5mL/30min；降低载气的流量的持续时间为0～5小时；
所述有机镓化合物以高纯氮气为载气，所述载气的起始流速为5～40mL/min，在生长锌镓氧材料薄膜过程中，逐渐升高载气的流量，所述升高的速率为0～4.5mL/30min；升高载气的流量的持续时间为0～5小时。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧气的流速为100～1000mL/min。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述生长的时间为0.5～5h，所述生长的起始温度为500～800℃，在生长锌镓氧材料薄膜过程中，以0.01～5℃/min的升温速率逐渐升高生长的温度，所述升温的时间为0.5～5h，所述升温的时间≤所述生长的时间；
进行生长的真空度为2*102～1*104Pa。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述生长结束后，降低衬底的温度至室温，所述降温速率为0.1～50℃/min。
一种锌镓氧材料薄膜及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于材料技术领域，具体涉及一种锌镓氧材料薄膜及其制备方法。
背景技术
[0002] 紫外探测技术可用于军事通信、导弹尾焰探测、火灾预警、环境监测、生物效应等方面，无论在军事上还是在民用上都有广泛的应用。由于大气层的强烈吸收，使得太阳辐射中波长低于280nm的紫外线在地表几乎不存在，这一紫外波段被形象的称为日盲波段。工作在这一波段的日盲紫外探测器不受太阳辐射的干扰，具有更高的灵敏度，在弱信号探测方面具有突出的优势。
[0003] 目前，己投入商用的紫外探测器主要有硅探测器、光电倍增管和半导体探测器。硅基紫外光电管需要附带滤光片，光电倍增管则需要在高电压下工作，而且体积笨重、效率低、易损坏且成本较高，对于实际应用有一定的局限性。相对硅探测器和光电倍增管来说，由于半导体材料具有携带方便、造价低、响应度高等优点而备受关注。
[0004] ZnGaO材料是是ZnO和Ga2O3的复合氧化物，其中最常见的晶体结构是ZnGa2O4，其具有尖晶石结构，属于直接带隙半导体，禁带宽度在4.4-5.0eV之间，在原理上可以应用于248-280nm范围内的紫外光电器件等领域。ZnGa2O4与ZnMgO相比，可以避免结构分相问题；
ZnGa2O4与Ga2O3相比，可以实现电学特性调控，提升导电性。又由于ZnGa2O4具有很好的稳定性及抗辐射能力，较高的电子饱和漂移速度等优势。因此，ZnGa2O4是制备日盲紫外探测器的候选材料。但是，现有的ZnGa2O4材料制备得到的紫外探测器峰值响应度较低，影响了紫外探测性能。
ZnGa2O4与Ga2O3相比，可以实现电学特性调控，提升导电性。又由于ZnGa2O4具有很好的稳定性及抗辐射能力，较高的电子饱和漂移速度等优势。因此，ZnGa2O4是制备日盲紫外探测器的候选材料。但是，现有的ZnGa2O4材料制备得到的紫外探测器峰值响应度较低，影响了紫外探测性能。
发明内容
[0005] 有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种锌镓氧材料薄膜及其制备方法，本发明提供的锌镓氧材料薄膜为尖晶石结构，得到的紫外探测器的峰值响应度高。
[0006] 本发明提供了一种锌镓氧材料薄膜，所述锌镓氧材料薄膜中锌与镓的原子比小于1:2，所述锌镓氧材料薄膜为尖晶石结构。
[0007] 优选的，所述薄膜的吸收截止边位于250±10nm。
[0008] 本发明还提供了一种上述锌镓氧材料薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0010] 优选的，所述有机锌化合物为二乙基锌和/或二甲基锌；所述有机镓化合物为三甲基镓和/或三乙基镓。
[0011] 优选的，所述有机锌化合物以高纯氮气为载气，所述载气的起始流速为5～20mL/min，在生长锌镓氧材料薄膜过程中，逐渐降低载气的流量，所述降低的速率为0～4.5mL/30min；降低载气的流量的持续时间为0～5小时；
[0012] 所述有机镓化合物以高纯氮气为载气，所述载气的起始流速为5～40mL/min，在生长锌镓氧材料薄膜过程中，逐渐升高载气的流量，所述升高的速率为0～4.5mL/30min；升高载气的流量的持续时间为0～5小时。
[0013] 优选的，所述氧气的流速为100～1000mL/min。
[0014] 优选的，所述生长的时间为0.5～5h，所述生长的起始温度为500～800℃，在生长锌镓氧材料薄膜过程中，以0.01～5℃/min的升温速率逐渐升高生长的温度，所述升温的时间为0.5～5h，所述升温的时间≤所述生长的时间；
[0015] 进行生长的真空度为2*102～1*104Pa。
[0016] 优选的，所述生长结束后，降低衬底的温度至室温，所述降温速率为0.1～50℃/min。
[0017] 与现有技术相比，本发明提供了一种锌镓氧材料薄膜，所述锌镓氧材料薄膜中锌与镓的原子比小于1:2，所述锌镓氧材料薄膜为尖晶石结构。锌和镓的原子比例与传统的1：2相比，镓原子的占比更高，当Zn和Ga的化学计量比发生变化时，在一定范围内形成ZnGaO材料仍然可以保持尖晶石的ZnGa2O4晶体结构。这种锌镓氧材料薄膜制备的光电探测器件呈现出了更高的峰值响应度，且暗电流和响应时间的参数基本没有变化，为提升ZnGaO紫外探测器的性能参数提供了有效的方法。在光电器件的制备方面具有潜在的应用前景。并且，本发明提供的锌镓氧材料薄膜的制备工艺简单，反应过程容易控制。
附图说明
附图说明
[0019] 图2为实施例1中的ZnGaO薄膜的光电子能谱(EDS)谱图；
[0020] 图3为实施例1中的ZnGaO薄膜的UV-Vis谱图；
[0021] 图4为实施例1和对比例1中的ZnGaO紫外探测器的光响应曲线；
[0022] 图5为实施例1和对比例1中的ZnGaO紫外探测器的IV曲线；
具体实施方式
[0024] 本发明提供了一种锌镓氧材料薄膜，所述锌镓氧材料薄膜中锌与镓的原子比小于1:2，所述锌镓氧材料薄膜为尖晶石结构。
[0025] 在本发明中，所述锌镓氧材料薄膜的化学式为ZnxGayO4，x：y＜1:2，优选的1：4.1≤x：y＜1:2。
[0026] 在本发明的一些具体实施方式中，所述锌与镓的原子比例为1：4、1：2.1,1：2.5、1：3或1：4.1。
[0027] 所述锌镓氧薄膜的晶相是ZnGa2O4结构，光吸收截止边位于250±10nm，且吸收边十分陡峭。
[0028] 可以制备得到面积为(0.1～6)cm×(0.1～6)cm的薄膜，其光吸收性质和晶体结构在所有范围内都十分均匀。
[0029] 本发明还提供了一种上述锌镓氧材料薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0030] 以有机锌化合物作为锌源，有机镓化合物作为镓源，以高纯氧气为氧源，利用金属有机化合物化学气相沉积法在衬底表面生长锌镓氧材料薄膜。
[0031] 在本发明中，可以通过三种方式使所述锌镓氧材料薄膜中锌与镓的原子比小于1:2。
[0032] (1)逐渐升高生长过程中镓源的载气流量；
[0033] (2)逐渐降低生长过程中锌源的载气流量；
[0034] (3)逐渐升高生长温度。
[0035] 以上三种方式中，可以单独采用其中一种方式，也可以三种方式任意两种或两种以上的结合。
[0036] 具体的，在进行金属有机化合物化学气相沉积之前，先对衬底进行清理，方法为：
[0039] 然后，将衬底置放入MOCVD生长设备中，调节生长的起始温度为500～800℃，其中，2 4 2 3
生长设备中生长室的真空度为2*10～1*10Pa，优选为8×10～5×10Pa。
生长设备中生长室的真空度为2*10～1*10Pa，优选为8×10～5×10Pa。
[0040] 所述有机锌化合物为二乙基锌和/或二甲基锌；所述有机镓化合物为三甲基镓和/或三乙基镓。
[0041] 所述有机锌化合物以高纯氮气为载气，所述载气的起始流速为5～20mL/min，优选为10～15mL/min，在生长锌镓氧材料薄膜过程中，逐渐降低载气的流量，所述降低的速率为0～4.5mL/30min，优选为0.5～4mL/30min，进一步优选为1～3mL/30min；降低载气的流量的持续时间为0～5小时，优选为1～5小时，进一步优选为2～4小时；
[0042] 所述有机镓化合物以高纯氮气为载气，所述载气的起始流速为5～40mL/min，优选为10～35mL/min，进一步优选为15～30mL/min，在生长锌镓氧材料薄膜过程中，逐渐升高载气的流量，所述升高的速率为0～4.5mL/30min，优选为0.5～4mL/30min，进一步优选为1～3mL/30min；升高载气的流量的持续时间为0～5小时，优选为1～5小时，进一步优选为2～4小时。
[0043] 所述氧气的流速为100～1000mL/min。
[0044] 在进行薄膜生长时，所述生长的时间为0.5～5h，优选为1～4h，所述生长的起始温度为500～800℃，优选为600～700℃。
[0045] 在生长锌镓氧材料薄膜过程中，以0.01～5℃/min的升温速率逐渐升高生长的温度，优选升温速率为0.05～5℃/min，进一步优选为0.1～3℃/min；所述升温的时间为0.5～5h，所述升温的时间≤所述生长的时间。在本发明中，升温的过程可以间歇进行，也可以持续进行。其中，所述升温的最高温度为950℃。
[0046] 所述生长结束后，降低衬底的温度至室温，所述降温速率为0.1～50℃/min。
[0047] 本发明涉及的ZnGaO薄膜的结构表征方法为：使用X射线衍射(XRD)表征晶体结构。使光电子能谱(EDS)表征材料的元素比例。使用UV-Vis测试薄膜的光吸收性能。
[0048] 在本发明中，锌和镓的原子比例与传统的1：2相比，镓原子的占比更高，当Zn和Ga的化学计量比发生变化时，在一定范围内形成ZnGaO材料仍然可以保持尖晶石的ZnGa2O4晶体结构。本发明制备的薄膜具有结晶质量高，不出现分相，吸收截止边陡峭等特点。这种锌镓氧材料薄膜制备的光电探测器件呈现出了更高的峰值响应度，且暗电流和响应时间的参数基本没有变化，为提升ZnGaO紫外探测器的性能参数提供了有效的方法。在光电器件的制备方面具有潜在的应用前景。并且，本发明提供的锌镓氧材料薄膜的制备工艺简单，反应过程容易控制。
[0049] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的锌镓氧材料薄膜及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
[0050] 实施例1：
[0051] 锌镓氧薄膜的制备过程如下：
[0052] 1)使用三氯乙烯，丙酮，乙醇分别清洗蓝宝石衬底，然后用干燥的氮气吹干。
[0053] 2)将步骤(1)中的蓝宝石衬底置放入MOCVD生长设备中，调节生长温度700℃，生长3
室真空度1*10Pa，使用二乙基锌作为锌源，三甲基镓作为镓源，锌和镓的摩尔浓度比使用不同的高纯氮气载气比例来调节，通入氧气流速为200mL/min，二乙基锌管路的载气流速为
10mL/min,三甲基镓管路的载气流速为30mL/min。
室真空度1*10Pa，使用二乙基锌作为锌源，三甲基镓作为镓源，锌和镓的摩尔浓度比使用不同的高纯氮气载气比例来调节，通入氧气流速为200mL/min，二乙基锌管路的载气流速为
10mL/min,三甲基镓管路的载气流速为30mL/min。
[0054] 3)生长2小时，关闭有机源，以5℃/min的速率降低温度，最终降低到室温，，得到覆有锌镓氧薄膜的衬底，取出衬底。
[0055] 从生长过程的起始，逐渐升高镓源的载气流量。升高的速率为2mL/30min。升高载气流量持续的时间为1小时。
[0056] 从生长过程的起始，逐渐升高生长温度。升高的速率为2℃/min，持续1.5小时。
[0057] 图1为锌镓氧薄膜的X射线衍射(XRD)谱图，从图中可以看出，所得材料为ZnGa2O4晶相结构，为尖晶石结构。XRD的吸收峰很尖锐，说明结晶质量较高。
[0058] 图2为实施例1中的锌镓氧薄膜的光电子能谱(EDS)谱图，从图中可以看出，锌元素和镓元素的比例大约为1：4。与标准的ZnGa2O4薄膜锌和镓的比例1：2相比，镓原子的占比更高。
[0059] 图3为锌镓氧薄膜的UV-Vis谱图，从图中可以看出薄膜具有较陡的单一光吸收截止边，光吸收截止边在250nm左右。
[0060] 实施例2
[0061] 与实施例1相比,仅仅改变镓源载气流量的升高速率,不改变其他条件制备了一批样品。样品编号2-1，2-2，2-3，2-4，2-5的镓源载气流量的升高速率为0.1mL/30min；0.5mL/30min；1mL/30min；3mL/30min；5mL/30min。
[0062] 其结果分别是：
[0063] 2-1，2-2，2-3，2-4的样品所得材料为ZnGa2O4晶相结构，光吸收截止边在250nm左右。
[0064] 2-5的样品所得材料出现了少量的Ga2O3和ZnO的晶体结构，有两个吸收截止边。
[0065] 2-1，2-2，2-3，2-4，2-5的样品锌元素和镓元素的比例大约1/2.1,1/2.5,1/3,1/4.1,1/4.5
[0066] 实施例3
[0067] 与实施例1相比,仅仅改变生成过程中的升温速率,不改变其他条件制备了一批样品。样品编号3-1，3-2，3-3，3-4，3-5的升温速率分别为0.1℃/min,1℃/min,5℃/min,6℃/min,8℃/min(升温时间:如果温度未达到950度,则升温90min；如果温度已经升高到950度,则不再升温)
[0068] 其结果分别是：
[0069] 3-1，3-2，3-3的样品所得材料为ZnGa2O4晶相结构，光吸收截止边在250nm左右。
[0070] 3-4，3-5的样品所得材料出现了少量的Ga2O3和ZnO的晶体结构，有两个吸收截止边。
[0071] 3-1，3-2，3-3，3-4，3-5的样品锌元素和镓元素的比例大约1/2.1,1/3,1/4.1,1/4.2,1/4.4
[0072] 对比例1
[0073] 与实施例1相比，去除在生长过程中，逐渐升高锌源的载气流量和在生成过程中，逐渐降低生长温度这两个过程。也就是说维持锌源的载气流量和生长温度不变。所得样品为ZnGa2O4晶相结构，光吸收截止边在250nm左右。锌元素和镓元素的比例大约为1/2。
[0074] 实施例4
[0077] 对比实施例1，对比例1中得到的器件。由结果可知，随着锌和镓原子比例中镓的量的增加，器件的响应度得到明显提升(见图4)，而暗电流(见图5)和响应时间(见图6)基本不变。
[0078] 如图4所示，实施例1器件的峰值响应度为40A/W，对比例1器件的峰值响应度为10A/W。
[0079] 如图5所示，实施例1器件在电压为10V时的暗电流为1.9nA，对比例1器件在电压为10V时的暗电流为1.8nA
[0080] 如图6所示，实施例1器件关闭光照后，电流下降到原始状态的千分之一所需要的时间约为500毫秒，对比例1器件关闭光照后，电流下降到原始状态的千分之一所需要的时间也约为500毫秒。
[0081] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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