Bei einer Reihe von Spezialpapieren, wie z.B. solchen für den Geldverkehr, Wertpapiere,.Ausweispapiere und Dokumente, besteht großes Interesse, sie vor Fälschungen zu schützen. Insbesondere sollen derartige Papiere davor geschützt werden, daß man Handschriftzüge, die z.B. mit Tinte ausgeführt worden sind, durch Radieren entfernt.

In der Patentliteratur ist eine größere Zahl von Möglichkeiten beschrieben worden, wie das Radieren mit Säuren, Laugen, Oxidationsmitteln, Reduktionsmitteln und organischen Lösungsmitteln dadurch erschwert werden kann, daß bei dieser Behandlung farbige Substanzen entstehen. Die meisten der vorgeschlagenen Substanzen reagieren auf Alkali, Säure oder Chlor (vgl. z.B. US 4 037 007, US 3 437 555 oder FR 2 365 656).

Eine übliche Fälschungsmethode benutzt sowohl ein starkes Oxidationsmittel als auch ein Reduktionsmittel, wie beispielsweise das System Kaliumpermanganat/Natriumbisulfit - vorzugsweise im sauren Bereich. Kaliumpermanganat entfärbt Tinte schnell und vollständig; das dabei auf dem Papier entstehende Mangandioxid wird anschließend mit Bisulfit farblos.gemacht. Radierwässer auf dieser Basis sind in Form. von gebrauchsfertigen Lösungen in Tüpfelfläschchen im Handel (z.B. "Ink Eradicator Les Siamoises X 2", -I. Herbin S.A., Paris).

Ein Schutz. vor dieser Fälschungsmethode ist besonders schwierig, da eine Substanz erforderlich ist, die farblos ist und mit Permanganat deutlich farbig wird, sich jedoch mit Bisulfit nicht wieder entfärben läßt.

Es wurde nun gefunden, daß auch diese Fälschungsmethode keine Chance hat, unentdeckt zu bleiben, wenn man ein Papier verwendet, das als Reagenz eine farblose Verbindung der Formel

bzw. deren Salze enthält, worin

• A für N oder C,
• B für NR, O oder S,
• R für Wasserstoff oder Alkyl,
• X und Y für Wasserstoff oder in der Chemie der Papierfarbstoffe übliche Substituenten und
• n und m für die Zahlen 1 oder 2 stehen und wobei sich die Aminogruppe in m- oder p-Stellung zu A befindet.

Geeignete Salze sind insbesondere die Alkali-, und Erdalkalisalze, vorzugsweise die Na-, K-, Li-, Mg-, Ca- oder Ammoniumsalze.

Geeignete Alkylreste R sind solche, die 1 - 4 C-Atome aufweisen und gegebenenfalls substituiert sind, z.B. durch OH, CN, Phenyl oder C₁-C₄-Alkoxy.

Geeignete Substituenten X und Y sind - außer H - z.B. C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Cl, CF₃ oder CN. Bevorzugt sind H, CH_3' Cl und OCH₃.

Bevorzugte Verbindungen sind solche der Formel I, worin

• A für C,
• B für NH, N-C₁-C₄-Alkyl oder S,
• X für H, Cl, CH3 oder OCH_3'
• Y für H oder CH₃ und
• n und m für 1 oder 2 stehen.

Beispielsweise seien genannt:

• 2-(4'-Aminophenyl)-6-methyl-benzothiazol-7-sulfonsäure
• (= "Dehydrothio-p-toluidinsulfonsäure"),
• 2-(4'-Amino-3'-sulfophenyl)-6-methyl-benzothiazol,
• 2-(4'-Amino-3'-sulfophenyl)-6-methyl-benzothiazol-7-sulfonsäure,
• 2-(4'-Amino-3'-tolyl)-4.6-dimethyl-benzothiazol-7-sulfonsäure, 5-Methyl-2-(4'-aminophenyl)-benzimidazol-6-sulfonsäure, 5-Methyl-2-(3'-aminophenyl)-benzimidazol-6-sulfonsäure, 2T(4'-Aminophenyl)-benztriazol-5-sulfon- . säure, 2-(3'-Sulfo-4-aminophenyl)-benztriazol.

Diese Verbindungen sind bekannt (vgl. z.B. DE 92 011, 270 861, 2 302 522, 2 329 126, 2 421 822 und 2 716 503) bzw. nach an sich bekannten Methoden leicht zugänglich.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Papiere erfolgt.in der Weise, daß die Verbindungen der Formel (I) bei oder nach der Papierfabrikation durch Zugabe in die Papiermasse oder durch Auftrag auf die Papieroberfläche oder durch eine entsprechende Oberflächenbehandlung aufgebracht werden.

Der Einsatz dieser Verbindungen erfolgt im allgemeinen in Form der wäßrigen Lösungen ihrer leicht-löslichen Salze, insbesondere Alkalisalze.

Diese Lösungen sind zwar in konzentrierter Form schwach gelb gefärbt, werden aber beim Verdünnen unter ca. 1 % praktisch farblos. Wenn man gemäß einer bevorzugten Herstellungsvariante die verdünnten Lösungen allein - oder in Kombination mit einem Bindemittel auf weißes Papier aufträgt, ändert sich das Aussehen des Papieres praktisch nicht.

Als Bindemittel kommen z.B. Lösungen von Stärke oder Carboxymethylcellulose oder auch anionische KunststoffDispersionen, z.B. auf Basis von Polymeren aus Butadien und Styrol oder Acrylsäureester, sowie Polyvinylalkohollösungen in Betracht.

Das Papier ist normalerweise in der Papiermasse geleimt, z.B. mit Barzleim. Man kann jedoch auch die Papiermasseleimung ganz oder teilweise weglassen und das Fälschungsschutz-Reagenz mit einem anionischen Oberflächenleimungsmittel kombinieren, evtl. 'auch unter gleichzeitiger Verwendung von Stärke. Hierdurch kann die Lösung des Reagenz tiefer in das Papier eindringen und es wird gleichzeitig mit der Ausrüstung die für das Beschreiben der Papiere notwendige Leimung erzielt. Als Oberflächenleimungsmittel kommen handelsübliche Produkte infrage, z.B. wäßrige Lösungen oder Dispersionen auf Basis von Copolymeren von Maleinsäureanhydrid bzw. deren Ammoniumsalzen.

Das mit den Verbindungen der Formel (I) behandelte Papier wird beim Betüpfeln mit einer verdünnten Kaliumpermanganat-Lösung deutlich gelb und bleibt auch gelb, wenn die auf dem Papier entstehenden dunkelbraunen Manganoxide mit einer verdünnten Lösung von Natriumbisulfit entfärbt werden.

Zur Erzielung einer deutlich sichtbaren Gelbfärbung ist je nach Aufnahmevermögen des Papieres eine Oberflächenbehandlung mit einer 0,01 bis 0,5 %igen Lösung des Fälschungsschutz-Reagenz nötig.

Prinzipiell kann das Reagenz auch der Papiermasse (d.h., der Papierfaser-Suspension) zugesetzt werden. Hierbei ist jedoch damit zu rechnen, daß ein Teil des Produktes während der Papierherstellung ins Abwasser geht. Durch Zusatz von Aluminiumsulfat oder von kationischen Retentions- oder Fixiermitteln (z.B. auf Basis von Polyacrylamid, Polyamidamin oder Dicyandiamid-Formaldehyd) läßt sich allerdings die Ausbeute im Papier verbessern. Im allgemeinen werden für diese Herstellungsvariante 0,1 - 5 % Reagenz (bezogen auf die Papiermasse) benötigt.

Ein in der Masse mit Harzleim und Aluminiumsulfat geleimtes Papier aus gebleichten Sulfatzellstoffen wurde in einer Laborleimpresse (System Werner Mathis AG, Niederhasli/Schweiz) mit einer 0,25 %igen wäßrigen Lösung von "Dehydrothio-p-toluidinsulfonsäure" behandelt. Diese Lösung wurde hergestellt, indem 0,25 g des Produktes in 100 ml Wasser eingerührt und durch Zutropfen von verdünnter Natronlauge in Lösung gebracht wurden. Anstelle von Natronlauge kann auch Kalilauge oder Lithiumhydroxid-Lösung verwendet werden.

Das Papier wurde auf einem heißen Zylinder bei 100°C getrocknet. Es unterschied sich im Aussehen nicht von dem unbehandelten Papier.

Beim Auftüpfeln einer verdünnten Lösung von Kaliumpermanganat und anschließendem Aufbringen-einer verdünnten Natriumbisulfit-Lösung auf das so ausgerüstete Papier entstand eine sehr deutliche, bleibende Gelbfärbung.

Beispiel 2

Ein ungeleimtes Papier aus gebleichten Zellstoffen, bei dessen Herstellung 1 % Aluminiumsulfat der Papiermasse zugesetzt worden war, wurde in einer Laborleimpresse (System Werner Mathis AG, Niederhasli/Schweiz) in der Oberfläche mit einer 5 %igen Stärkelösung behandelt, welche 1 % eines handelsüblichen anionischen Oberflächenleimungsmittels auf Basis Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer enthielt. Dieser Leimpressenflotte wurden 0,2 % Dehydrothio-p-toluidinsulfonsäure in Form einer 1 %igen Lösung in verdünnter Natronlauge zugesetzte

Das Papier wurde auf diese Weise gleichzeitig in der Oberfläche geleimt und mit dem Fälschungsschutz-Reagenz ausgerüstet.

Beim Auftüpfeln einer verdünnten Kaliumpermanganat-Lösung und anschließendem Aufbringen einer verdünnten Natriumbisulfit-Lösung auf das so ausgerüstete Papier entstand eine sehr deutliche, bleibende Gelbfärbung.

Beispiel 3

Einer Suspension von 1 % gebleichtem Sulfatzellstoff (Mahlgrad ca. 35 °SR) in Wasser wurde 1 % Dehydrothio-p-toluidinsulfonsäure (bezogen auf das Gewicht der trockenen Fasern) in Form einer 1 %igen Lösung in verdünnter Natronlauge unter Rühren zugesetzt. Anschließend wurden 2 % Harzleim und 3 .% Aluminiumsulfat zugegeben und 10 Min. gerührt.

Die Fasersuspension wurde auf 0,3 % mit Wasser verdünnt, auf einem Labor-Blattbildner abgesaugt und die gebildeten Papierblätter bei ca. 100°C getrocknet.

Das Papier hatte einen leichten, für die Praxis kaum störenden Gelbstich und wurde beim Betüpfeln mit Permanganat- und anschließend Bisulfit-Lösung gelb.