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一种双重防伪荧光油墨及其制备方法与应用

阅读：671发布：2020-05-11

专利汇可以提供一种双重防伪荧光油墨及其制备方法与应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种双重防伪荧光油墨及其制备方法与应用。该方法包括：用六水合柠檬酸、乙二胺、六水合氯化镱、六水合氯化铒和水反应得到掺杂碳量子点；将稀土掺杂碳点、双醛基纳米纤丝纤维素、2-甲基吡啶-N-甲硼烷和醋酸钠- 冰醋酸缓冲液混合反应，得到Yb/Er-碳点- 纳米纤维素复合材料；将Yb/Er-碳点-纳米纤维素复合材料、聚乙烯醇、亚甲基蓝、硬脂酸钠、尿素和水混合得到双重防伪荧光油墨。该方法绿色、环保、低毒，合成方法简便，可以发出蓝色和绿色两种荧光，与传统荧光油墨相比，添加的纳米纤丝纤维素对水性油墨的流变性能和触变性能有较大的改善，与同类型产品相比具有一定的竞争优势，可用于重要信息安全防伪应用。，下面是一种双重防伪荧光油墨及其制备方法与应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种双重防伪荧光油墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将六水合柠檬酸、乙二胺、六水合氯化镱、六水合氯化铒和水混合均匀，然后在120～180℃反应3～10h，冷却，透析，得到稀土掺杂碳点；
(2)将稀土掺杂碳点、双醛基纳米纤丝纤维素、2-甲基吡啶-N-甲硼烷和醋酸钠-冰醋酸缓冲液混合均匀，在室温下搅拌12～48小时，透析，离心洗涤，得到Yb/Er掺杂碳量子点接枝纳米纤丝纤维素复合材料；
(3)按质量百分数计，将0.1～1.5％Yb/Er掺杂碳量子点接枝纳米纤丝纤维素复合材料、3～6％聚乙烯醇、10～14％亚甲基蓝、0.5～1％硬脂酸钠、0.2～0.6％尿素和余量水混合均匀，在60～80℃下搅拌至完全溶解，真空抽吸0.5～2小时，得到双重防伪荧光油墨；
步骤(3)所述Yb/Er掺杂碳量子点接枝纳米纤丝纤维素复合材料、聚乙烯醇、亚甲基蓝、硬脂酸钠、尿素和水的总质量为100％。
2.根据权利要求1所述一种双重防伪荧光油墨的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述六水合柠檬酸与乙二胺的摩尔比为1：3～1：5；所述六水合氯化镱中Yb3+与六水合氯化铒中Er3+的摩尔比为5：1～10：1；所述六水合柠檬酸与六水合氯化镱中Yb3+的摩尔比是1：1～3：
1，柠檬酸与水的质量比为1：10～3：10。
3.根据权利要求1所述一种双重防伪荧光油墨的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述稀土掺杂碳点中的胺基与双醛基纳米纤丝纤维素中的醛基的摩尔比为5：1～10：1；所述2-甲基吡啶-N-甲硼烷与双醛基纳米纤丝纤维素中的醛基的摩尔比为2：1～4：1。
4.根据权利要求1或2或3所述一种双重防伪荧光油墨的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述稀土掺杂碳点与醋酸钠-冰醋酸缓冲液的质液比为(1～5)g：1ml，所述醋酸钠-冰醋酸缓冲液中醋酸钠与冰醋酸缓冲液的质液比为(1～3)g：1ml。
5.根据权利要求4所述一种双重防伪荧光油墨的制备方法，其特征在于，按质量分数计，步骤(2)所述双醛基纳米纤丝纤维素的制备方法为：向纸浆中加入柠檬酸-氢氧化钠缓冲液浸泡1～5小时，加入纤维素内切酶反应1～3小时，磨浆5～15次，再加入纤维素内切酶反应1～3小时，磨浆5～10次，加入高碘酸钠，在50～70℃下避光搅拌2～5小时，加入乙二醇终止反应，离心，收集沉淀，得到双醛基纳米纤丝纤维素。
6.根据权利要求5所述一种双重防伪荧光油墨的制备方法，其特征在于，第一次加入纤维素内切酶的量为10～20mg/g绝干纤维，第二次加入纤维素内切酶的量为5～15mg/g绝干纤维；所述高碘酸钠的加入量与绝干纤维的质量比为3:1～1:1，所述乙二醇的加入量与绝干纤维的液质比为(20～80)ml：1g。
7.根据权利要求5所述一种双重防伪荧光油墨的制备方法，其特征在于，所述纸浆的浓度为2～10％，其中绝干纤维与柠檬酸-氢氧化钠缓冲液的质液比为(10～30)g：1ml，所述柠檬酸-氢氧化钠缓冲液中柠檬酸和氢氧化钠的摩尔比为1:1～1:3，所述柠檬酸-氢氧化钠缓冲液中柠檬酸和氢氧化钠总浓度为50mmol/L。
8.根据权利要求4所述一种双重防伪荧光油墨的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述透析所用的透析袋的切断分子量为200，透析时间为12～36h；步骤(2)所述双醛基纳米纤丝纤维素的长为650～1250nm，直径为25～65nm，长径比为10～50；步骤(3)所述搅拌的转速为
800～1500r/min，搅拌时间为1～2小时。
9.权利要求1～8任一项方法制得的一种双重防伪荧光油墨。
10.权利要求9所述一种双重防伪荧光油墨的应用。

说明书全文

一种双重防伪荧光油墨及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于油墨领域，具体涉及一种双重防伪荧光油墨及其制备方法与应用。尤其涉及一种稀土元素掺杂碳量子点接枝纳米纤丝纤维素基荧光油墨及其制备方法与防伪应用。

背景技术

[0002] 在信息时代，造假行为是对人类财产甚至人身安全的巨大挑战。因此，为了保证重要信息(如钞票、重要文件、证件、品牌等)的安性和完整性，对防伪技术的需求越来越大。近年来，基于多种类复杂的防伪机制的防伪技术得到了快速发展，如标记、条形码、热成像、荧光检测等。其中，荧光油墨作为一种简便有效的防伪技术，在保护信息安全方面发挥了不可替代的作用，被广泛应用在各个行业中。目前，传统的发光材料，包括稀土材料、CdS、ZnS、CdTe等金属量子点等光致变色化合物，通常在紫外光(UV)和近红外光(NIR)的激发下，通常呈现单色发光性质，防伪性能较为单一，且有一定的毒性。而碳量子点作为纳米材料的一个新的子类，同时具备光致发光性能(PL)和上转换发光性能(UCPL)，具有良好的光学稳定性、导电性、制备过程简便及量子产率高等优点，与传统的金属量子点相比，碳量子点因其低毒性、良好的生物相容性及可再生性受到越来越多的关注，被广泛应用在荧光防伪、生物成像、药物输送、光催化、传感器探针、超级电容器等各个领域。然而，碳量子点的许多科学问题仍有待于进一步的研究，如水热合成的低产率、低量子产率和单一的发光行为等。许多研究表明，在碳量子点中掺杂杂原子是提高其量子产率和改善荧光性质的有效方法。Er3+离子在近红外区具有较大的斯托克斯位移和线形发射，具有特殊的上转换发光性能。因此，将Er3+掺杂到碳量子点中，使其具有更复杂的发光行为是很有意义的。同时，Er3+离子的发光需要敏化剂，而Yb3+在980nm附近有比其他Ln3+离子更充足的吸收截面，且Yb3+基态与唯一激发态之间的能量分离与Er3+的能量差能很好的匹配，有利Yb3+将能量转移到Er3+，增强上转换发光，使改性碳点同时具有光致发光和稳定的上转换发光双重发光性能。

[0003] 纤维素是地球上最丰富的可再生生物资源之一，几乎被认为是最有前途的材料之一。纳米纤维素，包括纳米纤维纤维素(CNF)、纳米纤维素晶体(CNC)和细菌纤维素(BC)，可以通过不同的制备方法从植物纤维中分离出来。CNF是一种棒状或丝状材料，直径为数十纳米，长度为几微米，通过酶解或机械处理从植物纤维中分离出来。它比纤维素具有更大的比表面积、特殊的流变性能、大量的易于修饰的羟基、更高的机械模量等性能。传统的水性油墨和纳米纤丝纤维素相比，它们的流变性能和触变性能非常相似。剪切开始时，粘度迅速降低到较低水平，剪切结束时，粘度迅速恢复到较高水平，其流变性能与假塑性流体的特性一致，在水性油墨中添加纳米纤丝纤维素的尝试无疑将有助于改善水性油墨的整体流变特性，对于改进油墨的使用性能方面具有重要意义。

[0004] 申请号为201611177038.1的中国专利申请公布了一种基于碳量子点的水性荧光防伪油墨及制备方法，该方案采用碳量子点为发光源，在紫外光照射下能发出较强的蓝光，但是其发光行为较为单一，防伪效果一般。申请号为201710335455.2的中国专利申请公开了一种双模式发光油墨及制备方法，该方案将β-NaYF4颗粒与碳量子点结合，得到了紫外和近红外区域的双重荧光油墨，但是其合成条件严格，成本高，操作繁琐。因此，研发出操作简便、量子产率高且能改善流变性能的水性油墨是很有必要的。

发明内容

[0005] 为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种双重防伪荧光油墨的制备方法。

[0006] 本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种双重防伪荧光油墨。

[0007] 本发明的在一目的在于提供上述一种双重防伪荧光油墨的应用。

[0008] 本发明目的通过以下技术方案实现：

[0009] 一种双重防伪荧光油墨的制备方法，包括以下步骤：

[0010] (1)将六水合柠檬酸、乙二胺、六水合氯化镱、六水合氯化铒和水混合均匀，然后在120～180℃反应3～10h，冷却，透析，得到稀土掺杂碳点；

[0011] (2)将稀土掺杂碳点、双醛基纳米纤丝纤维素、2-甲基吡啶-N-甲硼烷和醋酸钠-冰醋酸缓冲液混合均匀，在室温下搅拌12～48小时，透析，离心洗涤，得到Yb/Er掺杂碳量子点接枝纳米纤丝纤维素复合材料；

[0012] (3)按质量百分数计，将0.1～1.5％Yb/Er掺杂碳量子点接枝纳米纤丝纤维素复合材料、3～6％聚乙烯醇、10～14％亚甲基蓝、0.5～1％硬脂酸钠、0.2～0.6％尿素和余量水混合均匀，在60～80℃下搅拌至完全溶解，真空抽吸0.5～2小时，得到双重防伪荧光油墨；

[0013] 步骤(3)所述Yb/Er掺杂碳量子点接枝纳米纤丝纤维素复合材料、聚乙烯醇、亚甲基蓝、硬脂酸钠、尿素和水的总质量为100％。

[0014] 优选的，步骤(1)所述六水合柠檬酸与乙二胺的摩尔比为1：3～1：5；所述六水合氯化镱中Yb3+与六水合氯化铒中Er3+的摩尔比为5：1～10：1；所述六水合柠檬酸与六水合氯化镱中Yb3+的摩尔比是1：1～3：1，柠檬酸与水的质量比为1：10～3：10。

[0015] 优选的，步骤(1)所述透析所用的透析袋的切断分子量为200，透析时间为12～36h。

[0016] 优选的，步骤(2)所述双醛基纳米纤丝纤维素的制备方法为：向纸浆中加入柠檬酸-氢氧化钠缓冲液浸泡1～5小时，加入纤维素内切酶反应1～3小时，磨浆5～15次，再加入纤维素内切酶反应1～3小时，磨浆5～10次，加入高碘酸钠，在50～70℃下避光搅拌2～5小时，加入乙二醇终止反应，离心，收集沉淀，得到双醛基纳米纤丝纤维素。

[0017] 更优选的，所述纸浆由绝干的木浆板加水浸泡6～24小时后打浆1～2小时所得。

[0018] 所述木浆板为针叶木浆板，所述打浆用槽式打浆机进行。

[0019] 更优选的，所述纸浆的浓度为2～10％，其中绝干纤维与柠檬酸-氢氧化钠缓冲液的质液比为(10～30)g：1ml，所述柠檬酸-氢氧化钠缓冲液中柠檬酸和氢氧化钠的摩尔比为1:1～1:3，所述柠檬酸-氢氧化钠缓冲液中柠檬酸和氢氧化钠总浓度为50mmol/L。

[0020] 更优选的，第一次加入纤维素内切酶的量为10～20mg/g绝干纤维，第二次加入纤维素内切酶的量为5～15mg/g绝干纤维。

[0021] 更优选的，所述磨浆采用超微粒研磨机进行；所述高碘酸钠的加入量与绝干纤维的质量比为3:1～1:1，所述乙二醇的加入量与绝干纤维的液质比为(20～80)ml：1g。

[0022] 优选的，步骤(2)所述稀土掺杂碳点中的胺基与双醛基纳米纤丝纤维素中的醛基的摩尔比为5：1～10：1；所述2-甲基吡啶-N-甲硼烷与双醛基纳米纤丝纤维素中的醛基的摩尔比为2：1～4：1。

[0023] 优选的，步骤(2)所述稀土掺杂碳点与醋酸钠-冰醋酸缓冲液的质液比为(1～5)g：1ml，所述醋酸钠-冰醋酸缓冲液中醋酸钠与冰醋酸缓冲液的质液比为(1～3)g：1ml。

[0024] 优选的，步骤(2)所述离心洗涤直至洗涤后的上清液无色且在紫外光照射下无荧光发出。

[0025] 优选的，步骤(2)所述双醛基纳米纤丝纤维素的长为650～1250nm，直径为25～65nm，长径比为10～50。

[0026] 优选的，步骤(3)所述搅拌的转速为800～1500r/min，搅拌时间为1～2小时。

[0027] 上述方法制得的一种双重防伪荧光油墨。

[0028] 上述一种双重防伪荧光油墨的应用。

[0029] 优选在安全防伪领域种的应用。所述安全防伪领域为钞票、重要文件、证件和品牌的安全防伪。

[0030] 与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

[0031] (1)本发明提供的制备方法，制备碳量子点及纳米纤丝纤维素的原料是可再生资源，具有绿色、环保、低毒且可持续等优点。

[0032] (2)本发明所述的Yb/Er掺杂碳量子点接枝纳米纤丝纤维素基荧光油墨，在碳量子点传统的光致发光特性的基础手上，又赋予了其稀土元素所具备的稳定的上转换发光两种发光特性，在370nm的紫外光及980nm近红外光的照射下，分别会发出强烈的蓝色及绿色荧光，双重防伪效果显著。

[0033] (3)本发明所述的Yb/Er掺杂碳量子点接枝纳米纤丝纤维素基荧光油墨，与同类型油墨相比，增加了纳米纤丝纤维素为改性碳量子点的载体，而纳米纤维素溶液特殊的流变特性和触变特性也会改善水性油墨的流变性能，使其易于分散且有利于快速成型，改善印刷品的质量。

[0034] (4)本发明提供的制备方法，合成条件简单，操作方便，且成本较为低廉，与同类型产品相比具有一定的竞争优势。附图说明

[0035] 图1为对比例1碳量子点与实施例6掺杂碳量子点的荧光强度对比。

[0036] 图2为实施例6制得掺杂碳量子点在370nm和980nm激发波长下的发射光谱。

[0037] 图3为实施例6制得的掺杂碳量子点的粒径分布。

[0038] 图4为实施例6中纳米纤丝纤维素的直径。

[0039] 图5为实施例6中Yb/Er-碳量子点原子力显微镜形貌图。

[0040] 图6为实施例6中纳米纤丝纤维素的透射电子显微镜形貌图。

[0041] 图7为对比例2中未加纳米纤丝纤维素的油墨的触变性能。

[0042] 图8为实施例6中添加纳米纤丝纤维素的油墨的触变性能。

具体实施方式

[0043] 下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

[0044] 本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

[0045] 本申请实施例和对比例所用的纳米纤丝纤维素的尺寸为：长为650～1250nm，直径为25～65nm，长径比为10～50。所述浆浓均指质量浓度。

[0046] 实施例1

[0047] 本实施例提供一种稀土元素与碳量子点接枝纳米纤丝纤维素基荧光油墨及制备方法。

[0048] (1)制备稀土掺杂碳点：将六水合柠檬酸与乙二胺摩尔比为1:3，六水合氯化镱与3+
六水合氯化铒摩尔比为5:1，六水合柠檬酸与六水合氯化镱中Yb 的摩尔比是1:1，柠檬酸与水的质量比为1:10的原料，10ml蒸馏水，依次加入到100ml烧杯中，室温下连续搅拌15min，混合均匀；随后将混合溶液移入聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中，在油浴中加热至120℃，持续反应3小时；随后将产物冷却至室温，在透析袋(200切断分子量)中透析12小时，收集备用，得到稀土掺杂碳量子点。

[0049] (2)制备双醛基纳米纤丝纤维素：向绝干的针叶木浆板中加蒸馏水，浸泡6小时；用槽式打浆机打浆1小时；向浆浓为2％的浆液中加入柠檬酸-氢氧化钠缓冲液(柠檬酸-氢氧化钠缓冲液中柠檬酸和氢氧化钠总浓度为50mmol/L，柠檬酸和氢氧化钠的摩尔比为1:1，所述纸浆中绝干纤维与柠檬酸-氢氧化钠缓冲液的质液比为10g:1ml)，浸泡1小时。随后，第一次向纸浆中加入纤维素内切酶的量为10mg/g绝干纤维，反应1小时，用超微粒研磨机磨浆5次。第二次向纸浆中加入纤维素内切酶的量为5mg/g绝干纤维，反应1小时，用超微粒研磨机磨浆5次，制备成纳米纤丝纤维素。接着，向纳米纤丝纤维素中加入高碘酸钠(高碘酸钠的加入量与绝干纤维的质量比为3:1)，使其在50℃下避光搅拌2小时。最后，加入乙二醇(乙二醇的加入量与绝干纤维的液质比为20ml:1g)终止反应。将混合物多次离心，除去多余的化学物质，被回收的沉淀就定义为双醛基纳米纤丝纤维素。

[0050] (3)制备Yb/Er掺杂碳量子点接枝纳米纤丝纤维素复合材料：将步骤(1)制备的稀土掺杂碳量子点与步骤(2)制备的双醛基纳米纤丝纤维素在烧杯中混合，其中稀土掺杂碳量子点中胺基与双醛基纳米纤丝纤维素中醛基的摩尔比为5:1，然后加入2-甲基吡啶-N-甲硼烷和醋酸钠-冰醋酸缓冲液(稀土掺杂碳点与醋酸钠-冰醋酸缓冲液的质液比为1g:1ml，所述醋酸钠-冰醋酸缓冲液中醋酸钠与冰醋酸缓冲液的质液比为1g:1ml)，其中2-甲基吡啶-N-甲硼烷与双醛基纳米纤丝纤维素中醛基的摩尔比为2:1，将混合溶液至于密闭容器中，在室温条件下持续搅拌24小时。随后，对混合物进行透析和离心，去除剩余的原料和副产物，直到洗涤后的上清液无色且在紫外光照射下无荧光发出。

[0051] (4)制备双重防伪荧光油墨：按质量百分数计，将步骤(3)制备得到的Yb/Er-碳点-纳米纤维素复合材料0.1％，聚乙烯醇3％，亚甲基蓝10％，硬脂酸钠0.5％，尿素0.2％，蒸馏水86.2％依次加入容器中，缓慢搅拌使之充分润胀，然后升温至60℃，在转速为800r/min的条件下继续搅拌使之完全溶解，最后真空抽吸0.5小时，收集最后得到的溶液，即为制备得到的油墨。

[0052] 实施例2

[0053] 本实施例提供一种稀土元素与碳量子点接枝纳米纤丝纤维素基荧光油墨及制备方法。

[0054] (1)制备稀土掺杂碳点：将六水合柠檬酸与乙二胺摩尔比为1:5，六水合氯化镱与六水合氯化铒摩尔比为10:1，六水合柠檬酸与六水合氯化镱中Yb3+的摩尔比是3:1，柠檬酸与水的质量比为3:10的原料，10ml蒸馏水，依次加入到100ml烧杯中，室温下连续搅拌15min，混合均匀；随后将混合溶液移入聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中，在油浴中加热至180℃，持续反应10小时；随后将产物冷却至室温，在透析袋(200切断分子量)中透析36小时，收集备用，得到稀土掺杂碳量子点。

[0055] (2)制备双醛基纳米纤丝纤维素：向绝干的针叶木浆板中加蒸馏水，浸泡24小时；用槽式打浆机打浆2小时；向浆浓为10％的浆液中加入柠檬酸-氢氧化钠缓冲液(柠檬酸-氢氧化钠缓冲液中柠檬酸和氢氧化钠总浓度为50mmol/L，柠檬酸和氢氧化钠的摩尔比为1:3，所述纸浆中绝干纤维与柠檬酸-氢氧化钠缓冲液的质液比为30g:1ml)，浸泡5小时。随后，第一次向纸浆中加入纤维素内切酶的量为20mg/g绝干纤维，反应3小时，用超微粒研磨机磨浆
15次。第二次向纸浆中加入纤维素内切酶的量为15mg/g绝干纤维，反应3小时，用超微粒研磨机磨浆10次。接着，向浆液中加入高碘酸钠(高碘酸钠的加入量与绝干的质量比为1:1)，使其在70℃下避光搅拌5小时。最后，加入乙二醇终止反应(乙二醇的加入量与绝干纤维的液质比为80:1)。将混合物多次离心，除去多余的化学物质，被回收的沉淀就定义为双醛基纳米纤丝纤维素。

[0056] (3)制备Yb/Er掺杂碳量子点接枝纳米纤丝纤维素复合材料：将步骤(1)制备的稀土掺杂碳量子点与步骤(2)制备的双醛纳米纤丝纤维素在烧杯中混合，其中其中稀土掺杂碳量子点中胺基与双醛基纳米纤丝纤维素中醛基的摩尔比为10:1，然后加入2-甲基吡啶-N-甲硼烷和醋酸钠-冰醋酸缓冲液(稀土掺杂碳点与醋酸钠-冰醋酸缓冲液的质液比为5g:1ml，所述醋酸钠-冰醋酸缓冲液中醋酸钠与冰醋酸缓冲液的质液比为3g:1ml)，其中2-甲基吡啶-N-甲硼烷与双醛基纳米纤丝纤维素中醛基的摩尔比为4:1，将混合溶液至于密闭容器中，在室温条件下持续搅拌48小时。随后，对混合物进行透析和离心，去除剩余的原料和副产物，直到洗涤后的上清液无色且在紫外光照射下无荧光发出。

[0057] (4)制备双重防伪荧光油墨：按质量百分数计，将步骤(3)制备得到的Yb/Er-碳点-纳米纤维素复合材料1.5％，聚乙烯醇6％，亚甲基蓝14％，硬脂酸钠1％，尿素0.6％，蒸馏水76.9％依次加入容器中，缓慢搅拌使之充分润胀，然后升温至80℃,在转速为1500r/min的条件下继续搅拌使之完全溶解，最后真空抽吸2小时，收集最后得到的溶液，即为制备得到的油墨。

[0058] 实施例3

[0059] 本实施例提供一种稀土元素与碳量子点接枝纳米纤丝纤维素基荧光油墨及制备方法。

[0060] (1)制备稀土掺杂碳点：将六水合柠檬酸与乙二胺摩尔比为1:4，六水合氯化镱与3+
六水合氯化铒摩尔比为8:1，六水合柠檬酸与六水合氯化镱中Yb 的摩尔比是2:1，柠檬酸与水的质量比为1:5的原料，10ml蒸馏水，依次加入到100ml烧杯中，室温下连续搅拌15min，混合均匀；随后将混合溶液移入聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中，在油浴中加热至160℃，持续反应6小时；随后将产物冷却至室温，在透析袋(200切断分子量)中透析36小时，收集备用，得到稀土掺杂碳量子点。

[0061] (2)制备双醛基纳米纤丝纤维素：向绝干的针叶木浆板中加蒸馏水，浸泡12小时；用槽式打浆机打浆2小时；向浆浓为5％的浆液中加入柠檬酸-氢氧化钠缓冲液(柠檬酸-氢氧化钠缓冲液中柠檬酸和氢氧化钠总浓度为50mmol/L，柠檬酸和氢氧化钠的摩尔比为2:1，所述纸浆中绝干纤维与柠檬酸-氢氧化钠缓冲液的质液比为20g:1ml)，浸泡2小时。随后，第一次向纸浆中加入纤维素内切酶的量为15mg/g绝干纤维，反应1小时，用超微粒研磨机磨浆
10次。第二次向纸浆中加入纤维素内切酶的量为8mg/g绝干纤维，反应2小时，用超微粒研磨机磨浆8次，制备成纳米纤丝纤维素。接着，向纳米纤丝纤维素中加入高碘酸钠(高碘酸钠的加入量与绝干的质量比为2:1)，使其在60摄氏度的温度下避光搅拌4小时。最后，加入乙二醇(乙二醇的加入量与绝干纤维的液质比为40ml:1g)终止反应。将混合物多次离心，除去多余的化学物质，被回收的沉淀就定义为双醛基纳米纤丝纤维素。

[0062] (3)制备Yb/Er掺杂碳量子点接枝纳米纤丝纤维素复合材料：将步骤(1)制备的碳量子点与步骤(2)制备的双醛纳米纤维素在烧杯中混合，其中稀土掺杂碳量子点中胺基与双醛基纳米纤丝纤维素中醛基的摩尔比为7:1，然后加入2-甲基吡啶-N-甲硼烷和醋酸钠-冰醋酸缓冲液(稀土掺杂碳点与醋酸钠-冰醋酸缓冲液的质液比为3g:1ml，所述醋酸钠-冰醋酸缓冲液中醋酸钠与冰醋酸缓冲液的质液比为2g:1ml)，其中2-甲基吡啶-N-甲硼烷与双醛基纳米纤丝纤维素中醛基的摩尔比为3:1，将混合溶液至于密闭容器中，在室温条件下持续搅拌18小时。随后，对混合物进行透析和离心，去除剩余的原料和副产物，直到洗涤后的上清液无色且在紫外光照射下无荧光发出。

[0063] (4)制备双重防伪荧光油墨：按质量百分数计，将步骤(3)制备得到的Yb/Er-碳点-纳米纤维素复合材料1％，聚乙烯醇4％，亚甲基蓝12％，硬脂酸钠0.8％，尿素0.3％，蒸馏水81.9％依次加入容器中，缓慢搅拌使之充分润胀，然后升温至70℃，在转速为1200r/min的条件下继续搅拌使之完全溶解，最后真空抽吸0.5小时，收集最后得到的溶液，即为制备得到的油墨。

[0064] 实施例4

[0065] 本实施例提供一种稀土元素与碳量子点接枝纳米纤丝纤维素基荧光油墨及制备方法。

[0066] (1)制备稀土掺杂碳点：将六水合柠檬酸与乙二胺摩尔比为1:3，六水合氯化镱与六水合氯化铒摩尔比为6:1，六水合柠檬酸与六水合氯化镱中Yb3+的摩尔比是3:2，柠檬酸与水的质量比为1:4的原料，10ml蒸馏水，依次加入到100ml烧杯中，室温下连续搅拌15min，混合均匀；随后将混合溶液移入聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中，在油浴中加热至130℃，持续反应8小时；随后将产物冷却至室温，在透析袋(200切断分子量)中透析16小时，收集备用，得到稀土掺杂碳量子点。

[0067] (2)制备双醛基纳米纤丝纤维素：向绝干的针叶木浆板中加蒸馏水，浸泡18小时；用槽式打浆机打浆1.5小时；向浆浓为3％的浆液中加入柠檬酸-氢氧化钠缓冲液(柠檬酸-氢氧化钠缓冲液中柠檬酸和氢氧化钠总浓度为50mmol/L，柠檬酸和氢氧化钠的摩尔比为1:
3，所述纸浆中绝干纤维与柠檬酸-氢氧化钠缓冲液的质液比为15g:1ml)，浸泡4小时。随后，第一次向纸浆中加入纤维素内切酶的量为12mg/g绝干纤维，反应2.5小时，用超微粒研磨机磨浆8次。第二次向纸浆中加入纤维素内切酶的量为10mg/g绝干纤维，反应2.5小时，用超微粒研磨机磨浆6次，制备成了纳米纤丝纤维素。接着，向纳米纤丝纤维素中加入高碘酸钠(高碘酸钠的加入量与绝干纤维的质量比为2.5:1)，使其在55℃下避光搅拌2.5小时。最后，加入乙二醇(乙二醇的加入量与绝干纤维的液质比为60ml:1g)终止反应。将混合物多次离心，除去多余的化学物质，被回收的沉淀就定义为双醛基纳米纤丝纤维素。

[0068] (3)制备Yb/Er掺杂碳量子点接枝纳米纤丝纤维素复合材料：将步骤(1)制备的碳量子点与步骤(2)制备的双醛纳米纤维素在烧杯中混合，其中稀土掺杂碳量子点中胺基与双醛基纳米纤丝纤维素中醛基的摩尔比为6:1，然后加入2-甲基吡啶-N-甲硼烷和醋酸钠-冰醋酸缓冲液(稀土掺杂碳点与醋酸钠-冰醋酸缓冲液的质液比为4g:1ml，所述醋酸钠-冰醋酸缓冲液中醋酸钠与冰醋酸缓冲液的质液比为2.5g:1ml)，其中2-甲基吡啶-N-甲硼烷与双醛基纳米纤丝纤维素中醛基的摩尔比为2:1，将混合溶液至于密闭容器中，在室温条件下持续搅拌40小时。随后，对混合物进行透析和离心，去除剩余的原料和副产物，直到洗涤后的上清液无色且在紫外光照射下无荧光发出。

[0069] (4)制备双重防伪荧光油墨：按质量百分数计，将步骤(3)制备得到的Yb/Er-碳点-纳米纤维素复合材料0.8％，聚乙烯醇4％，亚甲基蓝10％，硬脂酸钠0.6％，尿素0.6％，蒸馏水84％依次加入容器中，缓慢搅拌使之充分润胀，然后升温至80℃，在转速为1000r/min的条件下继续搅拌使之完全溶解，最后真空抽吸1.5小时，收集最后得到的溶液，即为制备得到的油墨。

[0070] 实施例5

[0071] 本实施例提供一种稀土元素与碳量子点接枝纳米纤丝纤维素基荧光油墨及制备方法。

[0072] (1)制备稀土掺杂碳点：将六水合柠檬酸与乙二胺摩尔比为1:4，六水合氯化镱与六水合氯化铒摩尔比为9:1，六水合柠檬酸与六水合氯化镱中Yb3+的摩尔比是1.5:1，柠檬酸与水的质量比为1:10的原料，10ml蒸馏水，依次加入到100ml烧杯中，室温下连续搅拌15min，混合均匀；随后将混合溶液移入聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中，在油浴中加热至160℃，持续反应6小时；随后将产物冷却至室温，在透析袋(200切断分子量)中透析12小时，收集备用，得到稀土掺杂碳量子点。

[0073] (2)制备双醛基纳米纤丝纤维素：向绝干的针叶木浆板中加蒸馏水，浸泡10小时；用槽式打浆机打浆1.5小时；向浆浓为7％的浆液中加入柠檬酸-氢氧化钠缓冲液(柠檬酸-氢氧化钠缓冲液中柠檬酸和氢氧化钠总浓度为50mmol/L，柠檬酸和氢氧化钠的摩尔比为1:
2，所述纸浆中绝干纤维与柠檬酸-氢氧化钠缓冲液的质液比为20g:1ml)，浸泡3小时。随后，第一次向纸浆中加入纤维素内切酶的量为15mg/g绝干纤维，反应2小时，用超微粒研磨机磨浆12次。第二次向纸浆中加入纤维素内切酶的量为7mg/g绝干纤维，反应2小时，用超微粒研磨机磨浆8次，制备成纳米纤丝纤维素。接着，向纳米纤丝纤维素中加入高碘酸钠(高碘酸钠的加入量与绝干纤维的质量比为2:1)，使其在65℃下避光搅拌3小时。最后，加入乙二醇(乙二醇的加入量与绝干纤维的液质比为30ml:1g)终止反应。将混合物多次离心，除去多余的化学物质，被回收的沉淀就定义为双醛基纳米纤丝纤维素。

[0074] (3)制备Yb/Er掺杂碳量子点接枝纳米纤丝纤维素复合材料：将步骤(1)制备的碳量子点与步骤(2)制备的双醛纳米纤维素在烧杯中混合，其中稀土掺杂碳量子点中胺基与双醛基纳米纤丝纤维素中醛基的摩尔比为10:1，然后加入2-甲基吡啶-N-甲硼烷和醋酸钠-冰醋酸缓冲液(稀土掺杂碳点与醋酸钠-冰醋酸缓冲液的质液比为2g:1ml，所述醋酸钠-冰醋酸缓冲液中醋酸钠与冰醋酸缓冲液的质液比为3g:1ml)，其中2-甲基吡啶-N-甲硼烷与双醛基纳米纤丝纤维素中醛基的摩尔比为2:1，将混合溶液至于密闭容器中，在室温条件下持续搅拌36小时。随后，对混合物进行透析和离心，去除剩余的原料和副产物，直到洗涤后的上清液无色且在紫外光照射下无荧光发出。

[0075] (4)制备双重防伪荧光油墨：按质量百分数计，将步骤(3)制备得到的Yb/Er-碳点-纳米纤维素复合材料1.4％，聚乙烯醇6％，亚甲基蓝14％，硬脂酸钠0.7％，尿素0.4％，蒸馏水77.5％依次加入容器中，缓慢搅拌使之充分润胀，然后升温至70℃，在转速为1300r/min的条件下继续搅拌使之完全溶解，最后真空抽吸1.5小时，收集最后得到的溶液，即为制备得到的油墨。

[0076] 实施例6

[0077] 本实施例提供一种稀土元素与碳量子点接枝纳米纤丝纤维素基荧光油墨及制备方法。

[0078] (1)制备稀土掺杂碳点：将六水合柠檬酸与乙二胺摩尔比为1:5，六水合氯化镱与3+
六水合氯化铒摩尔比为8:1，六水合柠檬酸与六水合氯化镱中Yb 的摩尔比是1:1，柠檬酸与水的质量比为2:10的原料，10ml蒸馏水，依次加入到100ml烧杯中，室温下连续搅拌15min，混合均匀；随后将混合溶液移入聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中，在油浴中加热至150℃，持续反应5小时；随后将产物冷却至室温，在透析袋(200切断分子量)中透析24小时，收集备用，得到稀土掺杂碳量子点。

[0079] (2)制备双醛基纳米纤丝纤维素：向绝干的针叶木浆板中加蒸馏水，浸泡12小时；用槽式打浆机打浆1小时；向浆浓为7％的浆液中加入柠檬酸-氢氧化钠缓冲液(柠檬酸-氢氧化钠缓冲液中柠檬酸和氢氧化钠总浓度为50mmol/L，柠檬酸和氢氧化钠的摩尔比为1:2，所述纸浆中绝干纤维与柠檬酸-氢氧化钠缓冲液的质液比为10g:1ml)，浸泡2小时。随后，第一次向纸浆中加入纤维素内切酶的量为13mg/g绝干纤维，反应2小时，用超微粒研磨机磨浆
10次。第二次向纸浆中加入纤维素内切酶的量为10mg/g绝干纤维，反应1.5小时，用超微粒研磨机磨浆8次，制备成纳米纤丝纤维素。接着，向纳米纤丝纤维素中加入高碘酸钠(高碘酸钠的加入量与绝干纤维的质量比为2:1)，使其在65℃下避光搅拌3小时。最后，加入乙二醇(乙二醇的加入量与绝干纤维的液质比为60ml：1g)终止反应。将混合物多次离心，除去多余的化学物质，被回收的沉淀就定义为双醛基纳米纤丝纤维素。

[0080] (3)制备Yb/Er掺杂碳量子点接枝纳米纤丝纤维素复合材料：将步骤(1)制备的碳量子点与步骤(2)制备的双醛纳米纤维素在烧杯中混合，其中稀土掺杂碳量子点中胺基与双醛基纳米纤丝纤维素中醛基的摩尔比为9:1，然后加入2-甲基吡啶-N-甲硼烷和醋酸钠-冰醋酸缓冲液(稀土掺杂碳点与醋酸钠-冰醋酸缓冲液的质液比为2g:1ml，所述醋酸钠-冰醋酸缓冲液中醋酸钠与冰醋酸缓冲液的质液比为2g:1ml)，其中2-甲基吡啶-N-甲硼烷与双醛基纳米纤丝纤维素中醛基的摩尔比为4:1，将混合溶液至于密闭容器中，在室温条件下持续搅拌24小时。随后，对混合物进行透析和离心，去除剩余的原料和副产物，直到洗涤后的上清液无色且在紫外光照射下无荧光发出。

[0081] (4)制备双重防伪荧光油墨：按质量百分数计，将步骤(3)制备得到的Yb/Er-碳点-纳米纤维素复合材料1.4％，聚乙烯醇6％，亚甲基蓝13％，硬脂酸钠1％，尿素0.2％，蒸馏水78.4％依次加入容器中，缓慢搅拌使之充分润胀，然后升温至80℃，在转速为1500r/min的条件下继续搅拌使之完全溶解，最后真空抽吸1小时，收集最后得到的溶液，即为制备得到的油墨。

[0082] 对比例1

[0083] (1)制备碳量子点：将六水合柠檬酸与乙二胺摩尔比为1:5加入蒸馏水(10毫升，柠檬酸与水的质量比为2:10)中形成透明溶液，室温下连续搅拌15min，混合均匀；随后将混合溶液移入聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中，在油浴中加热至150℃，持续反应5小时；随后将产物冷却至室温，在透析袋(200切断分子量)中透析24小时，收集备用，得到碳量子点。

[0084] (2)制备双醛基纳米纤丝纤维素：向绝干的针叶木浆板中加蒸馏水，浸泡12小时；用槽式打浆机打浆1小时；向浆浓为7％的浆液中加入柠檬酸-氢氧化钠缓冲液(柠檬酸-氢氧化钠缓冲液中柠檬酸和氢氧化钠总浓度为50mmol/L，柠檬酸和氢氧化钠的摩尔比为1:2，所述纸浆中绝干纤维与柠檬酸-氢氧化钠缓冲液的质液比为10g:1ml)，浸泡2小时。随后，第一次向纸浆中加入纤维素内切酶的量为13mg/g绝干纤维，反应2小时，用超微粒研磨机磨浆
10次。第二次向纸浆中加入纤维素内切酶的量为10mg/g绝干纤维，反应1.5小时，用超微粒研磨机磨浆8次，制备成纳米纤丝纤维素。接着，向纳米纤丝纤维素中加入高碘酸钠(高碘酸钠的加入量与绝干纤维的质量比为2:1)，使其在65℃下避光搅拌3小时。最后，加入适量乙二醇(乙二醇的加入量与绝干纤维的液质比为60ml：1g)终止反应。将混合物多次离心，除去多余的化学物质，被回收的沉淀就定义为双醛基纳米纤丝纤维素。

[0085] (3)制备Yb/Er掺杂碳量子点接枝纳米纤丝纤维素复合材料：将步骤(1)制备的碳量子点与步骤(2)制备的双醛纳米纤维素在烧杯中混合，其中稀土掺杂碳量子点中胺基与双醛基纳米纤丝纤维素中醛基的摩尔比为9:1，然后加入2-甲基吡啶-N-甲硼烷和醋酸钠-冰醋酸缓冲液(稀土掺杂碳点与醋酸钠-冰醋酸缓冲液的质液比为2g:1ml，所述醋酸钠-冰醋酸缓冲液中醋酸钠与冰醋酸缓冲液的质液比为2g:1ml)，其中2-甲基吡啶-N-甲硼烷与双醛基纳米纤丝纤维素中醛基的摩尔比为4:1，将混合溶液至于密闭容器中，在室温条件下持续搅拌24小时。随后，对混合物进行透析和离心，去除剩余的原料和副产物，直到洗涤后的上清液无色且在紫外光照射下无荧光发出。

[0086] (4)制备碳量子点基防伪荧光油墨：按质量百分数计，将步骤(1)制备得到的碳量子点-纳米纤维素复合材料1.4％，聚乙烯醇6％，亚甲基蓝13％，硬脂酸钠1％，尿素0.2％，蒸馏水78.4％依次加入容器中，缓慢搅拌使之充分润胀，然后升温至80℃，在转速为1500r/min的条件下继续搅拌使之完全溶解，最后真空抽吸1小时，收集最后得到的溶液，即为制备得到的油墨。

[0087] 对比例2

[0088] (1)制备稀土掺杂碳点：将六水合柠檬酸与乙二胺摩尔比为1:5，六水合氯化镱与六水合氯化铒摩尔比为8:1，六水合柠檬酸与六水合氯化镱中Yb3+的摩尔比是1:1，柠檬酸与水的质量比为2:10的原料，10ml蒸馏水，依次加入到100ml烧杯中，室温下连续搅拌15min，混合均匀；随后将混合溶液移入聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中，在油浴中加热至150℃，持续反应5小时；随后将产物冷却至室温，在透析袋(200切断分子量)中透析24小时，收集备用，得到稀土掺杂碳量子点。

[0089] (2)制备双重防伪荧光油墨：按质量百分数计，将步骤(3)制备得到的Yb/Er-碳点1.4％，聚乙烯醇6％，亚甲基蓝13％，硬脂酸钠1％，尿素0.2％，蒸馏水78.4％依次加入容器中，缓慢搅拌使之充分润胀，然后升温至80℃，在转速为1500r/min的条件下继续搅拌使之完全溶解，最后真空抽吸1小时，收集最后得到的溶液，即为制备得到的油墨。

[0090] 对比例3

[0091] (1)制备稀土掺杂碳点：将六水合柠檬酸与乙二胺摩尔比为1:5，六水合氯化镱与六水合氯化铒摩尔比为8:1，六水合柠檬酸与六水合氯化镱中Yb3+的摩尔比是1:1，柠檬酸与水的质量比为2:10的原料，10ml蒸馏水，依次加入到100ml烧杯中，室温下连续搅拌15min，混合均匀；随后将混合溶液移入聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中，在油浴中加热至150℃，持续反应5小时；随后将产物冷却至室温，在透析袋(200切断分子量)中透析24小时，收集备用，得到稀土掺杂碳量子点。

[0092] (2)制备双醛基纳米纤丝纤维素：向绝干的针叶木浆板中加蒸馏水，浸泡12小时；用槽式打浆机打浆1小时；向浆浓为7％的浆液中加入柠檬酸-氢氧化钠缓冲液(柠檬酸-氢氧化钠缓冲液中柠檬酸和氢氧化钠总浓度为50mmol/L，柠檬酸和氢氧化钠的摩尔比为1:2，所述纸浆中绝干纤维与柠檬酸-氢氧化钠缓冲液的质液比为10g:1ml)，浸泡2小时。随后，第一次向纸浆中加入纤维素内切酶的量为13mg/g绝干纤维，反应2小时，用超微粒研磨机磨浆
10次。第二次向纸浆中加入纤维素内切酶的量为10mg/g绝干纤维，反应1.5小时，用超微粒研磨机磨浆8次，制备成纳米纤丝纤维素。接着，向纳米纤丝纤维素中加入高碘酸钠(高碘酸钠的加入量与绝干纤维的质量比为2:1)，使其在65℃下避光搅拌3小时。最后，加入适量乙二醇(乙二醇的加入量与绝干纤维的液质比为60ml：1g)终止反应。将混合物多次离心，除去多余的化学物质，被回收的沉淀就定义为双醛基纳米纤丝纤维素。

[0093] (3)制备Yb/Er掺杂碳量子点接枝纳米纤丝纤维素复合材料：将步骤(1)制备的碳量子点与步骤(2)制备的双醛纳米纤维素在烧杯中混合，其中稀土掺杂碳量子点中胺基与双醛基纳米纤丝纤维素中醛基的摩尔比为9:1，然后加入2-甲基吡啶-N-甲硼烷和醋酸钠-冰醋酸缓冲液(稀土掺杂碳点与醋酸钠-冰醋酸缓冲液的质液比为2g:1ml，所述醋酸钠-冰醋酸缓冲液中醋酸钠与冰醋酸缓冲液的质液比为2g:1ml)，其中2-甲基吡啶-N-甲硼烷与双醛基纳米纤丝纤维素中醛基的摩尔比为4:1，将混合溶液至于密闭容器中，在室温条件下持续搅拌24小时。随后，对混合物进行透析和离心，去除剩余的原料和副产物，直到洗涤后的上清液无色且在紫外光照射下无荧光发出。

[0094] (4)制备双重防伪荧光油墨：按质量百分数计，将步骤(3)制备得到的Yb/Er-碳点-纳米纤维素复合材料3％，聚乙烯醇6％，亚甲基蓝13％，硬脂酸钠1％，尿素0.2％，蒸馏水76.8％依次加入容器中，缓慢搅拌使之充分润胀，然后升温至80℃，在转速为1500r/min的条件下继续搅拌使之完全溶解，最后真空抽吸1小时，收集最后得到的溶液，即为制备得到的油墨。

[0095] 图1为碳量子点与掺杂碳点的荧光强度对比，由图可知，掺杂了稀土元素后的碳点荧光强度大大提高。

[0096] 图2为实施例6制得掺杂碳量子点分别在370nm和980nm激发波长下的发射光谱，由图可知，在370nm紫外波长激发下，在440nm处出现发射峰，得到蓝色荧光发射；在990nm近红外波长的激发下，在550nm处出现发射峰，得到绿色荧光发射。

[0097] 图3为实施例6制得的掺杂碳量子点的粒径分布，由图可知，掺杂碳点的粒径在3.3nm-5.4nm之间，平均粒径为4.36nm。

[0098] 图4为实施例6中纳米纤丝纤维素的直径，由图可知，纳米纤丝纤维素的直径在25-65nm之间，平均直径为44.42nm。

[0099] 图5为实施例6中Yb/Er-碳量子点原子力显微镜形貌图，由图可知，掺杂的碳量子点为小的纳米圆颗粒，且尺寸分布比较均匀。

[0100] 图6为实施例6中纳米纤丝纤维素的透射电子显微镜形貌图，由图可知，制备得到的纳米纤丝纤维素表现出一定的分丝帚化性质。

[0101] 图7为对比例2中未添加纳米纤维素的油墨的触变性能，其中低剪切1：速率2s-1，共60s，模拟墨水静止时候；高剪切2：速率1000s-1，共15s，模拟刮板通道；低剪切3：速率2s-1，共35s，模拟印刷后油墨的重整。由图中可以看出，0-60s是第一段低剪切，60-75s是第二段高剪切，75-110是第三段低剪切，可见，未添加纳米纤丝纤维素的油墨，黏度不会随剪切速率的变化而变化，体现出典型的牛顿流体的性质，这对于水性油墨而言并不友好。

[0102] 图8为实施例6中添加了纳米纤丝纤维素的油墨的触变性能，其中低剪切1：速率2s-1，共60s，模拟墨水静止时候；高剪切2：速率1000s-1，共15s，模拟刮板通道；低剪切3：速-1
率2s ，共200s，模拟印刷后油墨的重整。由图中可以看出，添加了纳米纤丝纤维素后，油墨表现出一定的剪切稀化性能，成为典型的非牛顿流体，在油墨经受高速剪切时，其黏度降低，流动性较好，易于转移；而当油墨转移到纸页上，外力突然消失，黏度突然增大，保护油墨不溢出到周围区域，使其在纸页上具有良好的印迹。

[0103] 对于对比例3中Yb/Er-碳点-纳米纤维素复合材料用量为3％时制备的油墨，在印刷过程中，油墨印刷在塑料上时极易脱落，原因可能是纳米纤丝纤维素加入较多，其表面众多羟基吸附了众多颜料，因而与塑料表面结合不紧密，这对印刷操作来是讲非常不利的。

[0104] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

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