技术领域
[0001] 本
发明涉及一种荧光材料及其制备方法和应用，属于有机荧光材料领域。
背景技术
[0002] 变色材料是一类
颜色或吸收
光谱会随着环境刺激而发生改变的特殊材料。根据环境刺激的种类或变色的原理不同，常见的变色材料可分为光致变色、
电致变色、
溶剂化显色、热致变色、酸致变色、
力致变色、摩擦变色、
离子化变色等等。在众多变色材料中，光致变色材料最为常见，这类材料通过控制光照条件就可以实现颜色的转变，其具有调控简单、响应速度快、颜色变化对比明显等许多优点，因而被广泛地应用于涂料、
化妆品、纺织印染、防伪印刷、光
开关、光学存储甚至是智能
门窗设计中。
[0003] 近年来，光致变色材料中，光致荧光变色材料不仅在可见光下的颜色或吸收光谱可随光照条件发生改变，其荧光颜色或荧光光谱也可以在紫外光照下发生改变。这种材料在
生物成像、复合分析诊断、化学传感、防伪印刷等领域中具有十分重要的应用价值，因而是当前研究的热点。目前，已报道的光致荧光变色材料主要是基于共轭的光致变色分子的光异构化反应过程前后的荧光光谱变化，颜色变化相对比较单一，使得在一些对颜色有特殊需求的领域中难以更好地利用。
[0004] 荧光共振
能量转移(FRET)是指，当给体荧光分子的荧光发射光谱与受体荧光分子的激发或吸收光谱相重叠时，给体荧光分子激发态的能量会传递给受体荧光分子而促使受体荧光分子发光，同时给体荧光分子自身的荧光强度衰减，甚至完全淬灭。RGB三基色原理是指，自然界中的绝大部分色彩，都可以由红、绿、蓝三种基色按一定比例混合得到；反之，任意一种彩色均可被分解为三种基色，对应三基色值。
发明内容
[0005]
发明人经过大量的实验研究发现，通过合理的给体和受体设计，将荧光共振能量转移(FRET)引入到三基色(红色、绿色和蓝色)荧光体系中，并保证三组分中至少一种组分充当受体，至少一种组分充当给体，通过控制三组分之间荧光共振能量转移的效率，可获得RGB值可调和/或颜色可调的荧光材料，甚至可获得动态可调的全彩荧光材料。小分子荧光材料的力学性能或加工性能一般都要比高分子荧光材料差；除了荧光性质外，荧光功能高分子物理性能往往取决于其高分子基体的性能。
纤维素、
淀粉、壳聚糖等多糖类天然高分子，易于化学改性，可
生物降解，
生物相容性好，此外，这些多糖高分子材料在自然界储量十分丰富，因而是理想的功能高分子基体材料，以此为
基础合成的荧光功能高分子，可以在获得优异荧光性能的同时，保留原有的良好的力学性能、溶解性能和加工性能，因而拥有较大的应用潜能。
[0006] 本发明利用半刚性的多糖高分子结构中规律排列的羟基或
氨基等
反应性基团，通过化学键将不同的荧光分子链接到多糖高分子链上，通过有目的地选择合适的荧光基团，即可分别获得具有红、绿、蓝三基色荧光发射的荧光材料。同时在上述材料中，从光谱性质上保证至少具备荧光共振能量转移的两组分——受体组分和给体组分，且给体组分或者受体组分中，至少有一组分具有光致变色或光致荧光变色性质，即其吸收光谱或荧光光谱会随光照条件(
波长、强度、时间)的改变而发生变化。在此基础上，采用简单物理共混，通过调整红、绿、蓝三基荧光材料的比例，可以获得多糖基动态全彩荧光材料。
[0007] 由于上述荧光材料的主体仍是多糖高分子结构，少量引入的荧光基团不会对多糖衍生物的基本性质造成影响，因此，上述荧光材料仍可以保持原有的优异性质，如力学性能和加工性能。可以根据不同的用途，进而加工成不同形式的材料，如荧光膜、荧光纤维、荧光纳米颗粒等。特别是，利用上述荧光材料良好的溶解性和成膜性，可将之制备成全彩荧光油墨(更优的是一种动态全彩荧光油墨)，使用普通商用喷墨
打印机即可实现三基色FRET体系的精确混合和调控，最终在纸、塑料等不同基材上完成荧光防伪图标的打印，因而具有十分重要的应用价值。
[0008] 本发明中，所述的三基色荧光改性的多糖及其衍生物是指红色荧光改性的多糖及其衍生物、绿色荧光改性的多糖及其衍生物和蓝色荧光改性的多糖及其衍生物。
[0009] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0010] 一种荧光材料，所述荧光材料包括红色荧光改性的多糖及其衍生物、绿色荧光改性的多糖及其衍生物和蓝色荧光改性的多糖及其衍生物中的至少两种，所述至少两种荧光改性的多糖及其衍生物能组成荧光共振能量转移体系。
[0011] 根据本发明，所述荧光材料是RGB值可调和/或颜色可调的多糖基荧光材料。
[0012] 根据本发明，所述荧光材料是一种多糖基动态全彩荧光材料。
[0013] 根据本发明，所述红色荧光改性的多糖及其衍生物、绿色荧光改性的多糖及其衍生物和蓝色荧光改性的多糖及其衍生物中的至少一种为所述荧光共振能量转移体系中的给体组分，所述红色荧光改性的多糖及其衍生物、绿色荧光改性的多糖及其衍生物和蓝色荧光改性的多糖及其衍生物中的至少另一种为所述荧光共振能量转移体系中的受体组分，且给体组分的荧光发射光谱和受体组分的吸收光谱或激发光谱能完全重叠或部分重叠，给体组分和受体组分中至少有一组分具有光致变色或光致荧光变色性质，即吸收光谱或荧光光谱可随外部光照而发生改变。
[0014] 例如，所述荧光材料作为下转换荧光材料使用时，受体组分可以是波长较长的红色荧光改性的多糖及其衍生物，给体组分可以是波长较短的蓝色荧光改性的多糖及其衍生物或绿色荧光改性的多糖及其衍生物；所述荧光材料作为上转换荧光材料使用时，受体组分可以是波长较短的蓝色荧光改性的多糖及其衍生物或绿色荧光改性的多糖及其衍生物，给体组分可以是波长较长的红色荧光改性的多糖及其衍生物。
[0015] 根据本发明，所述荧光材料例如可以包括红色荧光改性的多糖及其衍生物和蓝色荧光改性的多糖及其衍生物、红色荧光改性的多糖及其衍生物和绿色荧光改性的多糖及其衍生物、蓝色荧光改性的多糖及其衍生物和绿色荧光改性的多糖及其衍生物，或者包括红色荧光改性的多糖及其衍生物、蓝色荧光改性的多糖及其衍生物和绿色荧光改性的多糖及其衍生物。
[0016] 根据本发明，所述荧光改性的多糖及其衍生物具有式(I)所示的结构式：
[0017]
[0018] 其中，R相同或不同，彼此独立地选自H-、CH3CO-、荧光基团，且所述荧光改性的多糖及其衍生物中荧光基团的取代度为0.0001-2.0。
[0019] 优选地，所述荧光改性的多糖及其衍生物中荧光基团的取代度为0.001-1.0，更优选为0.005-0.1。
[0020] 优选地，所述荧光基团选自含有螺吡喃、螺噁嗪、卟啉、BODIPY、花青、罗丹明、荧光素、蒽、芘、咔唑等结构的基团；所述荧光基团也可以是被取代的上述荧光基团，所述取代基可以是-COOH、-X(-Cl,-Br,-I)、-CN、-NO2、-NH2、-CH3、-CH2CH3，-C(CH3)3等。
[0021] 作为示例性地，所述荧光基团选自具有下述结构的基团中的至少一种：
[0022]
[0023] 优选地，所述红色荧光改性的多糖及其衍生物选自含螺吡喃、卟啉、BODIPY、花青、罗丹明等结构的多糖及其衍生物。更优选地，所述红色荧光改性的多糖及其衍生物选自含螺吡喃、卟啉、BODIPY等结构的多糖及其衍生物。
[0024] 优选地，所述绿色荧光改性的多糖及其衍生物选自含荧光素、蒽、BODIPY等结构的多糖及其衍生物。
[0025] 优选地，所述蓝色荧光改性的多糖及其衍生物选自含芘、螺噁嗪、咔唑等结构的多糖及其衍生物。
[0026] 根据本发明，所述多糖及其衍生物选自淀粉、葡聚糖、壳聚糖、甲壳素、海藻酸、
纤维素和纤维素衍生物中的一种或多种。
[0027] 优选地，所述淀粉没有具体的限定，本领域技术人员可知的适用于本发明所述的体系即可；例如所述淀粉选自支链淀粉、直链淀粉、高直链淀粉、
变性淀粉中的至少一种；或者，所述淀粉选自可溶性淀粉；或者，所述淀粉选自
马铃薯淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、红薯淀粉、豌豆淀粉、荸荠淀粉、大豆淀粉中的至少一种。
[0028] 优选地，所述纤维素选自微晶纤维素、
棉浆粕、木浆粕、竹浆粕、草浆粕、
脱脂棉、
甘蔗渣、木材和从
植物秸秆中制得的纤维素中的至少一种。
[0029] 优选地，所述纤维素衍生物选自含有取代基的纤维素醚和纤维素酯中的至少一种。
[0030] 优选地，所述纤维素酯选自
醋酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、纤维素
硝酸酯、纤维素苯
甲酸酯、纤维素
肉桂酸酯中的至少一种。
[0031] 优选地，所述纤维素醚选自甲基纤维素、乙基纤维素、
羧甲基纤维素、羟乙基纤维素中的至少一种。
[0032] 本发明中，所述的RGB值可调和/或颜色可调的多糖基荧光材料是指通过加入不同组分的用量和/或控制光照条件(如光照强度和光照时间)，可以得到RGB值和/或颜色可以调节的荧光材料。
[0033] 本发明中，所述的多糖基动态全彩荧光材料是指颜色
覆盖整个可见光颜色范围(从蓝色到红色)，不仅如此，所获得的荧光颜色还可以随光照“时间”而发生改变或渐变，即动态全彩荧光。
[0034] 本发明还提供上述荧光材料的制备方法，所述方法包括：
[0035] 准备红色荧光改性的多糖及其衍生物、绿色荧光改性的多糖及其衍生物和蓝色荧光改性的多糖及其衍生物中的至少两种，所述至少两种荧光改性的多糖及其衍生物能组成荧光共振能量转移体系；
[0036] 利用
研磨法、溶液法或喷墨打印法实现对红色荧光改性的多糖及其衍生物、绿色荧光改性的多糖及其衍生物和蓝色荧光改性的多糖及其衍生物中的至少两种的混合，制备得到所述荧光材料。
[0037] 优选地，所述研磨法具体包括如下步骤：
[0038] 称取不同
质量比的红色荧光改性的多糖及其衍生物、绿色荧光改性的多糖及其衍生物和蓝色荧光改性的多糖及其衍生物中的至少两种，研磨，制备得到所述荧光材料。
[0039] 优选地，所述研磨选自研钵研磨、冷冻研磨、球磨等方式。
[0040] 优选地，所述溶液法具体包括如下步骤：
[0041] 分别配制红色荧光改性的多糖及其衍生物、绿色荧光改性的多糖及其衍生物和蓝色荧光改性的多糖及其衍生物中的至少两种的溶液，量取不同体积比的所述至少两种溶液，混合，再沉淀，制备得到所述荧光材料。
[0042] 优选地，所述喷墨打印法具体包括如下步骤：
[0043] 将红色荧光改性的多糖及其衍生物、绿色荧光改性的多糖及其衍生物和蓝色荧光改性的多糖及其衍生物中的至少两种配制成荧光油墨，采用喷墨打印控制所述至少两种荧光油墨的混合比例，待溶剂挥发，制备得到所述荧光材料。
[0044] 本发明还提供一种荧光油墨，所述荧光油墨包括上述的荧光材料。
[0045] 根据本发明，所述荧光油墨是RGB值可调和/或颜色可调的荧光油墨。
[0046] 根据本发明，所述荧光油墨是多糖基动态全彩荧光油墨。
[0047] 根据本发明，所述荧光材料在荧光油墨中所占的质量比为0.5-15％，优选为3-8％。
[0048] 根据本发明，所述荧光油墨还包括溶剂和添加剂。
[0049] 优选地，所述溶剂选自二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、四氢呋喃(THF)、
乙醇、正丁醇、乙酸乙酯、丙
酮、丁酮、氯仿、吡啶、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
[0050] 优选地，所述添加剂选自
脂肪酸山梨坦、聚山梨酯、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种和2,6-二叔丁基-4-甲基
苯酚、
抗坏血酸中的至少一种。
[0051] 根据本发明，所述添加剂在荧光油墨中所占的质量比为0.1-15％，优选为1-5％。
[0052] 本发明还提供一种防伪标识，其通过上述的荧光油墨打印制得。
[0053] 本发明还提供一种防伪品，其包括上述的防伪标识。
[0054] 根据本发明，所述防伪品可以是票据、有价
证券、印刷品、
包装用品等。
[0055] 本发明还提供一种荧光制品，其包括上述的荧光材料。
[0056] 根据本发明，所述荧光制品为荧光膜、荧光纤维或荧光纳米颗粒中的一种。
[0057] 本发明的有益效果是：
[0058] 本发明提供了一种荧光材料，所述荧光材料是通过控制三基色荧光改性的多糖及其衍生物的配比即可获得具有RGB值可调和/或颜色可调，甚至是多糖基动态全彩荧光性质的荧光材料，更重要的是，所述荧光材料在紫外
光激发下，可随着紫外光激发时间的延长的发生颜色的渐变。此外，由于所述荧光材料中，荧光基团的取代度较小，对多糖高分子
主体材料性能影响不大，因而所述荧光材料仍能保持着多糖及多糖衍生物的优异性能，如力学性能、溶解性能、加工性能等，可以十分容易地加工成不同类型的荧光材料，如荧光涂层、荧光电纺膜、荧光纤维、荧光胶束、荧光油墨等。尤其是荧光油墨，由于其具有良好的成膜性，可在不同的基材如纸张、塑料、金属表面进行打印。因而在安全印刷、证件防伪等领域具有十分重要的实用价值。
附图说明
[0059] 图1为制备例1、3和4的三基色荧光改性的多糖及其衍生物CA-SP、CA-FITC、CA-Pyrene的荧光发射光谱。
[0060] 图2为制备例1、3和4的荧光共振能量转移体系中给体CA-FITC、CA-Pyrene的荧光发射光谱与受体CA-SP的激发光谱或激发光谱之间的重叠情况。
[0061] 图3为
实施例1的利用三基色荧光改性的多糖及其衍生物CA-SP、CA-FITC、CA-Pyrene研磨共混所得到的颜色渐变型的多糖基全彩荧光粉末。
[0062] 图4为实施例2的利用三基色荧光改性的多糖及其衍生物CA-SP、CA-FITC、CA-Pyrene溶液共混所制备的全彩荧光涂层样品在紫外光照前后的实物照片。
[0063] 图5为实施例3的利用三基色荧光改性的多糖及其衍生物CA-SP、CA-FITC、CA-Pyrene配制的全彩荧光油墨。
[0064] 图6为实施例4的采用多糖基全彩荧光油墨打印的全彩
条形码随时间的变化图。
[0065] 图7为实施例4的采用多糖基全彩油墨所打印的荧光样品的颜色
色域(CIE1931)。
具体实施方式
[0066] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或
修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
[0067] 所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
[0068] 其中，所述SPCOOH的中文名称为3-(3',3'-二甲基-6-硝基螺[苯并吡喃-2,2'-吲哚啉]-1'-yl)丙酸或称为N-丙酸基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃；其英文名称为：3-(3',3'-dimethyl-6-nitrospiro[chromene-2,2'-indolin]-1'-yl)propanoic acid。制备例1
[0069] 红色荧光改性的多糖及其衍生物CA-SP的制备
[0070] 将2.70g醋酸纤维素(CA2.55)和0.19g SPCOOH用80mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解，然后向上述溶液中加入2.06g二环己基
碳二亚胺(DCC)和1.21g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)作为催化剂。混合溶液在155℃下回流反应回流3h后停止，然后将混合溶液倒入到去离子
水中沉淀，干燥后用DMF溶解，然后再用去离子水沉淀，如此重复重复2-3次，最后
滤饼经
冷冻干燥得到暗红色的粉末2.9g的CA-SP，产率为88％。
[0071] 所述CA-SP为醋酸纤维素接螺吡喃改性酯，螺吡喃取代度为0.07。
[0072] 制备例2
[0073] 红色荧光改性的多糖及其衍生物CA-SP’的制备
[0074] 将2.70g醋酸纤维素(CA2.55)和0.048g SPCOOH用80mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解，然后向上述溶液中加入2.06g二环己基碳二亚胺(DCC)和1.21g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)作为催化剂。混合溶液在155℃下回流反应回流3h后停止，然后将混合溶液倒入到去离子水中沉淀，干燥后用DMF溶解，然后再用去离子水沉淀，如此重复重复2-3次，最后滤饼经冷冻干燥得到暗红色的粉末2.9g的CA-SP’，产率为88％。
[0075] 所述CA-SP’为醋酸纤维素接螺吡喃改性酯，螺吡喃取代度为0.02。
[0076] 制备例3
[0077] 绿色荧光改性的多糖及其衍生物CA-FITC的制备
[0078] 将3.0g醋酸纤维素(CA2.55)加入到250mL圆底Schlenk反应瓶中，无水无
氧操作(抽
真空后充氮气)三次，移取60mL无水DMF( 分子保存)溶解。将0.1298g异硫氰酸荧光素(FITC)加入到100mL Schlenk管中水无氧操作三次，然后移取20mL无水DMF溶解。将溶解好的FITC溶液转移至CA溶液中，加入50μL二月桂酸二丁基
锡(DBTDL)，混合溶液在100℃下反应4h停止反应。将反应物直接倾倒入甲醇中沉淀，滤饼用少量的乙醚冲洗，干燥后再用DMF溶解后，倒入到去离子水中沉淀，过滤，冷冻干燥得到淡黄色粉末2.80g的CA-FITC，产率约90％。
[0079] 所述CA-FITC为醋酸纤维素接荧光素改性酯，荧光素取代度为0.05。
[0080] 制备例4
[0081] 蓝色荧光改性的多糖及其衍生物CA-Pyrene(简称为CA-Pyr)的制备
[0082] 将3.10g醋酸纤维素(CA2.55)和0.09g 1-芘甲酸溶解到80mL DMF溶液中，然后加入2.06g DCC和1.21g DMAP作为催化剂。混合溶液在155℃下回流反应2h，然后将溶液倒入约
400mL水中直接沉淀，干燥后用DMF溶解，然后再用去离子水沉淀，如此重复2-3次，最终过滤得到的滤饼经冷冻干燥后得灰白色粉末2.7g的CA-Pyrene，产率为87％。
[0083] CA-Pyrene醋酸纤维素接芘改性酯，芘取代度为0.04。
[0084] 图1为制备例1、3和4的三基色荧光改性的多糖及其衍生物CA-SP、CA-FITC、CA-Pyrene的荧光发射光谱。从图中可以看出，CA-SP的最大发射峰位于633nm，半峰宽(FWHM)为72nm；CA-FITC的最大发射峰在525nm，半峰宽为65nm；CA-Pyrene的最大发射峰位于387nm(403nm处的发射峰，对应聚集体的荧光发射)，半峰宽约为40nm。三者的发生峰恰好各自处于三基色波长范围内。
[0085] 图2为制备例1、3和4的荧光共振能量转移体系中给体CA-FITC、CA-Pyrene的荧光发射光谱与受体CA-SP的吸收光谱或激发光谱之间的重叠情况。从图中可以看出，CA-SP的吸收光谱可分为两部分：500-700nm的吸收带和小于500nm的吸收带；其中，500-700nm的吸收带(最大吸收峰568nm)对应着螺吡喃开环体结构(部花青)的吸收，而小于500nm的吸收带则对应着螺吡喃闭环体(螺吡喃)的光吸收(CA-SP的激发光谱，基本与螺吡喃开环体的吸收带重合)。可以发现，CA-SP的两个吸收带分别与CA-FITC、CA-Pyrene的发射峰有效重叠。此外，随着紫外光照时间的延长，CA-SP发射光谱的强度逐渐增强。
[0086] 实施例1
[0087] 研磨混合法制备颜色渐变型的多糖基荧光粉末
[0088] 称取0.2g CA-Pyrene(醋酸纤维素接芘改性酯，芘取代度为0.04)和0.1g CA-SP(醋酸纤维素接螺吡喃改性酯，螺吡喃取代度为0.07)，研磨混合，即可获得从蓝色到粉红色颜色渐变的荧光粉末。
[0089] 称取0.3g CA-FITC(醋酸纤维素接荧光素改性酯，荧光素取代度为0.05)和0.1g CA-SP’(醋酸纤维素接螺吡喃改性酯，螺吡喃取代度为0.02)，通过研磨混合，即可获得从绿色到橙黄色颜色渐变的荧光粉末。
[0090] 同理，通过改变不同组分的比例，即可获得全彩范围内的颜色渐变的荧光粉末，如
说明书附图3所示，图3为实施例1的利用三基色荧光改性的多糖及其衍生物CA-SP、CA-FITC、CA-Pyrene研磨共混所得到的颜色渐变的多糖基全彩荧光粉末。从图3中可以看出，随着紫外光照时间的延长，第一排CA-SP固体粉末的红色荧光从无到有，由弱变强。第二排为CA-Pyrene/CA-SP(质量比为2:1)混合样品，荧光颜色随紫外照射时间延长，逐渐从蓝色变为粉红色。第三排为CA-FITC/CA-SP’(质量比为3:1)，随着紫外光照时间延长，荧光颜色逐渐从绿色变为橙黄色。第四排为CA-SP/CA-FITC/CA-Pyrene(质量比为1:2:2)，随着紫外光照时间延长，荧光颜色从靛青色逐渐过渡到粉红色。
[0091] 实施例2
[0092] 溶液混合法制备颜色渐变型的多糖基荧光涂层
[0093] 首先，选用DMF为溶剂，将制备例1-4的CA-Pyrene、CA-SP、CA-FITC和CA-SP’分别配制浓度为0.05g/mL的溶液。
[0094] 然后按照不同体积比(体积比变化范围为200:1到1:200)，分别移取不同体积的CA-Pyrene、CA-SP、CA-FITC和CA-SP’溶液，混合得到一系列具有不同组分及配比的混合溶液。
[0095] 最后将上述溶液涂敷在不同基材(纸、塑料、金属等)的表面，或者是将基材直接浸泡到上述溶液中后取出。待溶剂挥发，样品彻底干燥即可获得具有不同颜色渐变的荧光涂层。图4为实施例2的利用三基色荧光改性的多糖及其衍生物CA-SP、CA-FITC、CA-Pyrene溶液共混所制备的全彩荧光涂层样品在紫外光照前后的实物照片。如说明书附图4所示，采用
滤纸做基底，将具有不同组分的溶液涂敷在滤纸上，干燥后可以获得一系列全彩范围内颜色渐变的荧光涂层样品。
[0096] 从图4中可以看出，将CA-SP、CA-SP’、CA-FITC及CA-Pyrene溶液(0.06g/mL)分别按照一定的质量比(10:1至1:10)均匀混合后，浸润涂敷制备的滤纸荧光样品按照顺序排列成“2016”字样，随着紫外光照时间的延长，以蓝绿色为主
色调的荧光图案(开始时，偏红色荧光样品的荧光强度较弱)逐渐变成全彩色的“2016”荧光图案。
[0097] 实施例3
[0098] 三基色荧光油墨配制
[0099] 首先，选用DMF为溶剂，将制备例1-4的CA-Pyrene、CA-SP、CA-FITC和CA-SP’分别配制浓度为0.06g/mL的溶液，等质量混合，得到混合溶液。
[0100] 然后往上述混合溶液中加入7wt％脂肪酸山梨坦和1wt％抗坏血酸，使用超声辅助溶解混合均匀。
[0101] 最后使用0.2μm的针头
过滤器分别过滤上述溶液，从而得到均一的、可用于打印的荧光油墨，油墨样品如说明书附图5所示。图5为实施例3的利用三基色荧光改性的多糖及其衍生物CA-SP、CA-FITC、CA-Pyrene配制的全彩荧光油墨。
[0102] 从图5中可以看出，从左到右，依次为CA-FITC、CA-Pyrene、CA-SP’及CA-SP荧光油墨的实物照片，上述油墨都为均相溶液，颜色依次加深。
[0103] 实施例4
[0104] 全彩喷墨打印
[0105] 使用实施例3中的三基色荧光油墨，将CA-Pyrene、CA-SP、CA-FITC、CA-SP’分别装入传统商用桌面喷墨打印机的CMYK四个墨盒中，然后通过
图像处理软件控制图像的CMYK值，进而控制打印图像的颜色，打印可选用不同基材，如滤纸、康颂纸、聚碳酸酯
薄膜等，打印得到的图案，在紫外光照射下可以发生颜色渐变，如说明书附图6和图7所示，采用上述荧光油墨打印的条形码，在紫外光照下，条码颜色可随着紫外照射时间发生渐变，即条码信息可随时间发生改变，因而可以作为一种动态防伪材料使用。图6为实施例4的采用多糖基全彩荧光油墨打印的全彩条形码随时间的变化图。从图6中可以看出，打印的荧光条形码(Bar code)，黑暗条件下，在365nm通道中，随着紫外(365nm)照射时间的延长，蓝绿色组合条码逐渐转变为全彩色组合条码。在可见光通道中或自然光下，滤纸上白色的打印区域逐渐显示出了另外一种组合形式紫红色条码。将365nm通道中的荧光图案分解到R、G、B三个不同的通道中，可以分别获得三种不同的条形码组合形式，其中G、B通道条形码随时间变化小，R通道条形码变化比较大，而且渐变过程和可见光通道码的变化基本吻合，对应全彩荧光的动态组分。
[0106] 图7为实施例4的采用多糖基全彩油墨所打印的荧光样品的颜色色域(CIE1931)。从图7中可以看出，对应在CIE
坐标系中的三
角形区域[(0.17,0.07),(0.29,0.51),(0.55,
0.30)]是所述荧光材料能实现的整个色域空间，属于全彩荧光材料。
[0107] 以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
