本発明は、撥水撥油剤組成物中の炭素数が２０以下である低分子の有機化合物の分析方法に関する。
パーフルオロアルキル基を有する化合物に基づく繰り返し単位を有する含フッ素重合体を含む撥水撥油剤組成物によって、物品（繊維製品、紙製品等。）を処理し、物品の表面に撥水撥油性を付与することが行われている。 最近、パーフルオロオクタン酸（以下、ＰＦＯＡと記す。）やパーフルオロオクタンスルホン酸（以下、ＰＦＯＳと記す。）が、自然環境や生活環境中（野生生物や人の血液、河川等。）から検出されることがわかり、そのリスクについて懸念されるようになっている（たとえば、非特許文献１、２等。）。 現在、ＰＦＯＡ、ＰＦＯＳについて米国のＥＰＡを中心として、リスク評価が実施されているが、現時点ではその結論は明らかになっていない。 一方、生分解等によりＰＦＯＡを生成しうる前駆体として、（パーフルオロオクチル）エチルアルコール、（パーフルオロオクチル）エチルアイオダイド、（パーフルオロオクチル）エテンおよびパーフルオロオクチルアイオダイド（以下、これらをまとめてＰＦＯＡ前駆体類と記す。）が挙げられる。 ＰＦＯＡ前駆体類も同様にリスクが懸念されている。 ＰＦＯＡ、ＰＦＯＳおよびＰＦＯＡ前駆体類は、前記撥水撥油剤組成物にも意図しない不純物として極微量含まれることがあることがわかっている。 そのため、ＰＦＯＡ、ＰＦＯＳおよびＰＦＯＡ前駆体類フリーの撥水撥油剤組成物の開発が進められ、これに伴い、撥水撥油剤組成物中のＰＦＯＡ、ＰＦＯＳおよびＰＦＯＡ前駆体類の分析方法の確立も望まれている。 該分析方法としては、たとえば、液体クロマトグラフ−質量分析計を用いて、撥水撥油剤組成物中のＰＦＯＡ、ＰＦＯＳの濃度を測定する方法が提案されている（特許文献１）。 しかし、撥水撥油剤組成物をそのまま液体クロマトグラフ−質量分析計に供給すると、含フッ素重合体によって液体クロマトグラフのカラムが目詰まりし、液体クロマトグラフによる撥水撥油剤組成物中の各成分の分離がうまくいかない。 そのため、測定のたびに濃度が大きくばらつく、測定自体が困難になる等の問題が発生する。
仲田尚生、外６名、「オンライン固相抽出−高速液体クロマトグラフィー／タンデム質量分析計を用いるヒト血しょう中有機フッ素系化合物の一斉分析法の開発」、分析化学、社団法人日本分析化学会、２００５年、第５４巻、第９号、ｐ． ８７７−８８４ 勝又常信、外５名、「超臨界流体−高速液体クロマトグラフィー／タンデム質量分析法によるハウスダスト中パーフルオロ化合物の定量」、分析化学、社団法人日本分析化学会、２００６年、第５５巻、第１２号、ｐ． ９５５−９６１
特開２００７−２４７０９６号公報
本発明は、撥水撥油剤組成物中に微量に存在する炭素数が２０以下である低分子の有機化合物を精度よく分析できる方法を提供する。
本発明の撥水撥油剤組成物中の炭素数が２０以下である低分子の有機化合物の分析方法は、下記ステップを有することを特徴とする。
（ａ）パーフルオロアルキル基を有する化合物に基づく繰り返し単位を有する含フッ素重合体が媒体に分散または溶解した撥水撥油剤組成物と、炭素数が１〜５のアルコールとを混合し、前記含フッ素重合体を凝集させ、含フッ素重合体の凝集物を含む液を得るステップ。
（ｂ）前記含フッ素重合体の凝集物を含む液を固液分離し、液相を得るステップ。
（ｃ）液体クロマトグラフ−質量分析計（以下、ＬＣ−ＭＳと記す。）、液体クロマトグラフ−タンデム質量分析計（以下、ＬＣ−ＭＳ／ＭＳと記す。）またはガスクロマトグラフ−質量分析計（以下、ＧＣ−ＭＳと記す。）を用いて、前記液相中の炭素数が２０以下である低分子の有機化合物の濃度を測定するステップ。 含フッ素重合体が、さらに塩基性基を有する化合物に基づく繰り返し単位を有する場合、前記ステップ（ａ）は、下記ステップ（ａ'）とする。
（ａ'）パーフルオロアルキル基を有する化合物に基づく繰り返し単位および塩基性基を有する化合物に基づく繰り返し単位を有する含フッ素重合体が媒体に分散または溶解した撥水撥油剤組成物と、炭素数が１〜５のアルコールと、塩基性化合物とを混合し、前記含フッ素重合体を凝集させ、含フッ素重合体の凝集物を含む液を得るステップ。 本発明の撥水撥油剤組成物中の炭素数が２０以下である低分子の有機化合物の分析方法は、前記炭素数が２０以下である低分子の有機化合物が、パーフルオロカルボン酸および／またはパーフルオロスルホン酸である場合に適しており、前記炭素数が２０以下である低分子の有機化合物が、ＰＦＯＡおよび／またはＰＦＯＳおよび／またはＰＦＯＡ前駆体類である場合により適している。
本発明の撥水撥油剤組成物中の炭素数が２０以下である低分子の有機化合物の分析方法によれば、撥水撥油剤組成物中に微量に存在する炭素数が２０以下である低分子の有機化合物を精度よく分析できる。
ＬＣ−ＭＳ／ＭＳの一例を示す概略構成図である。 符号の説明 １０ 高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）
１４ 第１の質量分析計（ＭＳ）
１８ 第２の質量分析計（ＭＳ）
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。 他の式で表される化合物も同様に記す。
また、本明細書における（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。 （撥水撥油剤組成物）
本発明における撥水撥油剤組成物は、パーフルオロアルキル基を有する化合物に基づく繰り返し単位を有する含フッ素重合体、またはパーフルオロアルキル基を有する化合物に基づく繰り返し単位および塩基性基を有する化合物に基づく繰り返し単位を有する含フッ素重合体と、媒体（分散媒または溶媒）とを含む組成物である。 パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子がすべてフッ素原子に置換された基である。 パーフルオロアルキル基は、エーテル性の酸素原子を有していてもよい。 また、パーフルオロアルキル基は、フッ素原子を有さないアルキレン基に結合していてもよい。
塩基性基とは、プロトン酸基とイオン結合しうる基である。 塩基性基としては、−ＮＲ １ Ｒ ２ 、−Ｎ（Ｏ）Ｒ １ Ｒ ２ 、＝ＮＲ基、−ＮＲ−基、＝ＮＨ基、−ＮＨ−基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、モルホリノ基等が挙げられる。 ここで、Ｒ、Ｒ １ 、Ｒ ２はそれぞれ独立に、ベンジル基、炭素数が１〜８のアルキル基、アルキレン基または水素原子の一部が水酸基で置換された炭素数が２〜３のアルキル基である。 Ｒ １ 、Ｒ ２としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。 含フッ素重合体としては、低分子量タイプと高分子量タイプとが挙げられる。
低分子量タイプとしては、含フッ素ウレタン化合物、含フッ素エステル化合物等が挙げられる。
含フッ素ウレタン化合物は、パーフルオロアルキル基を有するアルコールとイソシアネートとの反応生成物である。
含フッ素エステル化合物は、パーフルオロアルキル基を有するアルコールと酸基を有する化合物（リン酸、ピロメット酸等。）との反応生成物である。 高分子量タイプとしては、含フッ素ビニル系重合体が挙げられる。
含フッ素ビニル系重合体としては、パーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートの共重合体が好ましい。 パーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、炭素数が４〜１６のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数が４〜６のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートがより好ましい。 具体的には、Ｃ ６ Ｆ １３ Ｃ ２ Ｈ ４ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ ２ 、Ｃ ６ Ｆ １３ Ｃ ２ Ｈ ４ ＯＣＯＣ（ＣＨ ３ ）＝ＣＨ ２ 、Ｃ ６ Ｆ １３ Ｃ ２ Ｈ ４ ＯＣＯＣＣｌ＝ＣＨ ２が挙げられる。 パーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートと共重合させる単量体としては、下記の単量体が挙げられる。
塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、フッ化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソブタン酸ビニル、イソデカノン酸ビニル、ステアリル酸ビニル、セチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、炭素数が１２〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、グリシジルエチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−メチ� �ール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド。 ２−イソシアナトエチルメタクリレートのブロック化合物（ブロック化剤はメチルエチルケトオキシム、ブタノンオキシム、イプシロンカプロラクタム、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾールなどイソシアネートと反応しうる化合物）、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレートのヘキサメチレンジイソシアネート付加物、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンを有する（メタ）アクリレート、酢酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、（メタ）アクリル酸、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ヒド� ��キシルプロピル（メタ）アクリレート。 メタクリル酸２−ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物、ポリエチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリプロピレンオキシドジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、グリセリンジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート。 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ−モルホリノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ペピリジノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオキシド（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノオキシド（メタ）アクリレート等の塩基性基を有するビニル系単量体。
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライド等のアンモニウム基を有する単量体。 撥水撥油剤組成物は、２種以上の含フッ素重合体を含んでいてもよく、含フッ素重合体と他の重合体とを含んでいてもよい。 たとえば、撥水撥油剤組成物は、含フッ素ビニル系重合体と含フッ素ウレタン化合物とを含んでいてもよく、含フッ素ビニル系重合体とポリシロキサンとを含んでいてもよい。 媒体としては、水を主成分とする媒体が好ましく、たとえば、水；水と有機溶媒との混合液等が挙げられる。 媒体における水の含有割合は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
有機溶剤としては、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。 （分析方法）
撥水撥油剤組成物が、パーフルオロアルキル基を有する化合物に基づく繰り返し単位を有し、塩基性基を有する化合物に基づく繰り返し単位を有さない含フッ素重合体が媒体に分散または溶解した撥水撥油剤組成物（Ｉ）である場合と、パーフルオロアルキル基を有する化合物に基づく繰り返し単位および塩基性基を有する化合物に基づく繰り返し単位を有する含フッ素重合体が媒体に分散または溶解した撥水撥油剤組成物（II）である場合とで、分析方法が一部異なる。
撥水撥油剤組成物（Ｉ）の場合は、下記方法（ｉ）によって撥水撥油剤組成物（Ｉ）中の炭素数が２０以下である低分子の有機化合物の分析を行い、撥水撥油剤組成物（II）の場合は、下記方法（ii）によって撥水撥油剤組成物（II）中の炭素数が２０以下である低分子の有機化合物の分析を行う。 方法（ｉ）は、下記ステップを有する方法である。
（ａ）含フッ素重合体が媒体に分散または溶解した撥水撥油剤組成物（Ｉ）と、炭素数が１〜５のアルコールとを混合し、含フッ素重合体を凝集させ、含フッ素重合体の凝集物を含む液を得るステップ。
（ｂ）含フッ素重合体の凝集物を含む液を固液分離し、液相を得るステップ。
（ｃ）ＬＣ−ＭＳ、ＬＣ−ＭＳ／ＭＳまたはＧＣ−ＭＳを用いて、液相中の炭素数が２０以下である低分子の有機化合物の濃度を測定するステップ。 方法（ii）は、下記ステップを有する方法である。
（ａ'）含フッ素重合体が媒体に分散または溶解した撥水撥油剤組成物（II）と、炭素数が１〜５のアルコールと、塩基性化合物とを混合し、含フッ素重合体を凝集させ、含フッ素重合体の凝集物を含む液を得るステップ。
（ｂ）含フッ素重合体の凝集物を含む液を固液分離し、液相を得るステップ。
（ｃ）ＬＣ−ＭＳ、ＬＣ−ＭＳ／ＭＳまたはＧＣ−ＭＳを用いて、液相中の炭素数が２０以下である低分子の有機化合物の濃度を測定するステップ。 （方法（ｉ））
ステップ（ａ）：
ステップ（ａ）は、撥水撥油剤組成物（Ｉ）に分散または溶解している含フッ素重合体を凝集させることによって、後段のステップ（ｂ）において含フッ素重合体からなる固相と、媒体等の液相とを分離しやすくするステップである。 アルコールの炭素数は、１〜５であり、２〜３が好ましい。 アルコールの炭素数が５を超えると、含フッ素重合体の凝集が不充分となる。 炭素数が１〜５のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２、２−ジメチル−１−プロパノール、２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール等が挙げられる。 アルコールの量は、炭素数が２０以下である低分子の有機化合物の希釈率の点から、撥水撥油剤組成物（Ｉ）の１００質量部に対して、１００〜１０００質量部が好ましく、１００〜５００質量部がより好ましい。 ステップ（ｂ）：
ステップ（ｂ）は、ステップ（ａ）で得られた含フッ素重合体の凝集物を含む液を、固液分離し、液相のみを採取するステップである。 固液分離方法としては、たとえば、下記（ｂ−１）〜（ｂ−３）の方法が挙げられる。
（ｂ−１）含フッ素重合体の凝集物を含む液を静置して、含フッ素重合体の凝集物を沈殿させ、上澄み液（液相）を採取する方法。
（ｂ−２）遠心分離機を用いて、含フッ素重合体の凝集物を含む液を固液分離し、上澄み液（液相）を採取する方法。
（ｂ−３）含フッ素重合体の凝集物を含む液をろ過処理し、ろ液（液相）を採取する方法。 ろ過処理に用いるフィルタとしては、ポリオレフィン系フィルタまたはセルロース系フィルタが好ましい。 フッ素樹脂系フィルタは、乳化剤として用いたパーフルオロカルボン酸を含む場合があり、好ましくない。 フィルタの孔径は、０．２μｍ以下が好ましい。 ステップ（ｃ）：
ステップ（ｃ）は、ＬＣ−ＭＳ、ＬＣ−ＭＳ／ＭＳまたはＧＣ−ＭＳを用いて、ステップ（ｂ）で得られた液相中の炭素数が２０以下である低分子の有機化合物の濃度を測定するステップである。
炭素数が２０以下である低分子の有機化合物が、パーフルオロカルボン酸および／またはパーフルオロスルホン酸である場合の濃度の測定装置としては、特定の化合物を選択性高く、かつ高感度で分析できる点から、ＬＣ−ＭＳ／ＭＳが好ましい。 一方、炭素数が２０以下である低分子の有機化合物がＰＦＯＡの前駆体類である場合の濃度の測定装置としては、ＧＣ−ＭＳが好ましい。 図１は、ＬＣ−ＭＳ／ＭＳの一例を示す概略構成図である。 該ＬＣ−ＭＳ／ＭＳは、試料混合物（液相）を各成分に分離する高速液体クロマトグラフ１０（ＨＰＬＣ）と、高速液体クロマトグラフ１０で分離した成分をイオン化するイオン化室１２と、イオン化室１２で発生したイオンから特定のイオンを選択する第１の質量分析計１４（ＭＳ）と、第１の質量分析計１４で選択されたイオンにアルゴン等を衝突させてイオンを解離させ、新しいイオン群を発生させる衝突解離室１６と、衝突解離室１６で発生したイオン群を分析する第２の質量分析計１８（ＭＳ）と、検出器２０とを具備する。 測定対象の炭素数が２０以下である低分子の有機化合物としては、パーフルオロカルボン酸、パーフルオロスルホン酸、（パーフルオロアルキル）エチルアルコール、（パーフルオロアルキル）エチルアイオダイド、（パーフルオロアルキル）エテンおよびパーフルオロアルキルアイオダイドが挙げられる。 パーフルオロカルボン酸としては、化合物（１）が挙げられる。
Ｃ ｎ Ｆ ２ｎ＋１ ＣＯＯＨ ・・・（１）。
ただし、ｎは、１以上の整数であり、３〜１１が好ましい。
本発明の分析方法は、パーフルオロカルボン酸がＰＦＯＡ（Ｃ ７ Ｆ １５ ＣＯＯＨ）の場合に好適である。 パーフルオロスルホン酸としては、化合物（２）が挙げられる。
Ｃ ｍ Ｆ ２ｍ＋１ ＳＯ ３ Ｈ ・・・（２）。
ただし、ｍは、１以上の整数であり、４〜１２が好ましい。
本発明の分析方法は、パーフルオロスルホン酸がＰＦＯＳ（Ｃ ８ Ｆ １７ ＳＯ ３ Ｈ）の場合に好適である。 （パーフルオロアルキル）エチルアルコールとしては、化合物（３）が挙げられる。
Ｃ ｍ Ｆ ２ｍ＋１ ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＯＨ ・・・（３）。
ただし、ｍは、１以上の整数であり、４〜１２が好ましい。
本発明の分析方法は、（パーフルオロアルキル）エチルアルコールが（パーフルオロオクチル）エチルアルコール（Ｃ ８ Ｆ １７ ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＯＨ）の場合に好適である。 （パーフルオロアルキル）エチルアイオダイドとしては、化合物（４）が挙げられる。
Ｃ ｍ Ｆ ２ｍ＋１ ＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｉ ・・・（４）。
ただし、ｍは、１以上の整数であり、４〜１２が好ましい。
本発明の分析方法は、（パーフルオロアルキル）エチルアイオダイドが（パーフルオロオクチル）エチルアイオダイド（Ｃ ８ Ｆ １７ ＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｉ）の場合に好適である。 （パーフルオロアルキル）エテンとしては、化合物（５）が挙げられる。
Ｃ ｍ Ｆ ２ｍ＋１ ＣＨ＝ＣＨ ２・・・（５）。
ただし、ｍは、１以上の整数であり、４〜１２が好ましい。
本発明の分析方法は、（パーフルオロアルキル）エテンが（パーフルオロオクチル）エテン（Ｃ ８ Ｆ １７ ＣＨ＝ＣＨ ２ ）の場合に好適である。 パーフルオロアルキルアイオダイドとしては、化合物（６）が挙げられる。
Ｃ ｍ Ｆ ２ｍ＋１ Ｉ ・・・（６）。
ただし、ｍは、１以上の整数であり、４〜１２が好ましい。
本発明の分析方法は、パーフルオロアルキルアイオダイドがパーフルオロオクチルアイオダイド（Ｃ ８ Ｆ １７ Ｉ）の場合に好適である。 （方法（ii））
ステップ（ａ'）：
ステップ（ａ'）は、撥水撥油剤組成物（II）に分散または溶解している含フッ素重合体を析出、凝集させることによって、後段のステップ（ｂ）において含フッ素重合体からなる固相と、媒体等の液相とを分離しやすくするステップである。 アルコールの炭素数は、１〜５であり、２〜３が好ましい。 アルコールの炭素数が５を超えると、含フッ素重合体の凝集が不充分となる。
炭素数が１〜５のアルコールとしては、方法（ｉ）で例示したものが挙げられる。
アルコールの量は、炭素数が２０以下である低分子の有機化合物の希釈率の点から、撥水撥油剤組成物（II）の１００質量部に対して、１００〜１０００質量部が好ましく、１００〜５００質量部がより好ましい。 塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。 塩基性化合物は、通常、水溶液として用いる。
塩基性化合物の量は、含フッ素重合体が凝集し得る量が好ましく、具体的には、含フッ素重合体の１００質量部に対して、１００〜１０００質量部が好ましく、１００〜５００質量部がより好ましい。 ステップ（ｂ）〜（ｃ）：
方法（ii）におけるステップ（ｂ）〜（ｃ）は、方法（ｉ）におけるステップ（ｂ）〜（ｃ）と同様に行う。
ただし、塩基性化合物によるＨＰＬＣカラムの劣化を防ぐために、ステップ（ｂ）で得られた液相に酸性化合物を加え、液相中に残存する塩基性化合物を中和する必要がある。
酸性化合物としては、塩酸、硫酸等が挙げられる。 以上説明した本発明の撥水撥油剤組成物中の炭素数が２０以下である低分子の有機化合物の分析方法によれば、ステップ（ａ）〜（ｂ）によって撥水撥油剤組成物に含まれる含フッ素重合体を取り除いた状態で、ステップ（ｃ）においてＬＣ−ＭＳ、ＬＣ−ＭＳ／ＭＳまたはＧＣ−ＭＳを用いて、炭素数が２０以下である低分子の有機化合物の濃度を測定できる。 そのため、液体クロマトグラフのカラムが目詰まりすることおよびガスクロマトグラフの注入口を汚染することがないため、測定のたびに濃度が大きくばらつくことがない。 その結果、撥水撥油剤組成物中に微量に存在する炭素数が２０以下である低分子の有機化合物を精度よく分析できる。
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の解釈によっては限定されない。
＜ＰＦＯＡの定量＞
下記ＬＣ−ＭＳ／ＭＳを用い、下記測定条件にてＰＦＯＡの濃度の測定（定量）を行った。 定量値の計算には、標準添加法を用いた。 （ＬＣ−ＭＳ／ＭＳ）
ＨＰＬＣ：資生堂社製、ナノスペースＳＩ−２。
ＭＳ／ＭＳ：サーモフィッシャーサイエンティフック社製、ＴＳＱ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ＭＡＸ。 （ＨＰＬＣ測定条件）
カラム：サーモフィッシャーサイエンティフック社製、Ｈｙｐｅｒｓｉｌ ＧＯＬＤ、２．１ｍｍ×５０ｍｍ、１．９μｍ。
移動相：（Ａ液）０．０１ｖ／ｖ％酢酸水溶液、（Ｂ液）ＬＣ−ＭＳ用メタノール。
グラジエント：
サンプル注入量：５．０μＬ。
流速：２００Ｌ／分。
カラム温度：４０℃。 （ＭＳ測定条件）
イオン化法：Ｎｅｇａｔｉｖｅ ＥＳＩ。
スプレー電圧：１５００Ｖ。
ベイポライザ温度：１００℃。
イオントランスファーチューブ温度：２４０℃。
Ｓｏｕｒｃｅ ＣＩＤ：０Ｖ。
コリージョンガス：Ａｒ、１．２ｍＴｏｒｒ。
分解能（ＦＷＨＭ）：０．４Ｄａ（ユニット分解能）。
ＳＲＭモニターイオン：４１３．０→３６９．０。
Ｃｏｌｌｉｓｉｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ：１０Ｖ。 ＜ＰＦＯＡ前駆体類の定量＞
下記ＧＣ−ＭＳを用い、下記測定条件にて揮発性のＰＦＯＡ前駆体類の濃度の測定（定量）を行った。 定量値の計算には、検量線法を用いた。 （ＧＣ−ＭＳ）
ＧＣ：アジレントテクノロジーズ社製、６８９０。
ＭＳ：日本電子社製、ＧＣメイトII。 （ＧＣ測定条件）
カラム：Ｊ＆Ｗ製、ＤＢ−１３０１（長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１μｍ）。
カラムトップ圧：１６ｐｓｉ。
スプリット比：１／５０。
注入量：０．５μＬ。
注入口温度：２２０℃。
オーブン温度：４０℃（２分）→（１０℃／分）→１７０℃（０分）→（３０℃／分）→２５０℃（２６．３分）。 （ＭＳ測定条件）
トランスファーライン温度：３００℃。
イオン化法：ポジティブＥＩ。
測定モード：ＳＩＭ（ｍ／ｚ＝５５，６９，７７，９５）。 〔合成例１〕
ガラス製ビーカーに、Ｃ ６ Ｆ １３ Ｃ ２ Ｈ ４ ＯＣＯＣ（ＣＨ ３ ）＝ＣＨ ２ （以下、ＦＭＡと記す。）の７６．６ｇ、ステアリルアクリレート（以下、ＳＴＡと記す。）の１３．５ｇ、２−イソシアナトエチルメタクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体（以下、Ｄ−ＢＩと記す。）の４．１ｇ、乳化剤のポリオキシエチレンオレイルエーテル（エチレンオキシド約２６モル付加物、以下、ＰＥＯ−３０と記す。）の１０％水溶液の２５．９ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド（以下、ＳＴＭＡＣと記す。）の１０％水溶液の５．２ｇ、エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物（エチレンオキシド４０％含有、以下、ＥＰＯ−４０と記す。）の１０％水溶液の５．２ｇ、イオン交換水の１２３ｇ、ジプロピレン� ��リコール（以下、ＤＰＧと記す。）の３１．０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン（以下、ＤｏＳＨと記す。）の１．０ｇを入れて、５０℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（日本精機製作所社製、バイオミキサー）を用いて混合して混合液を得た。 得られた混合液を、５０℃に保ちながら高圧乳化機（ＡＰＶラニエ社製、ミニラボ）を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。 得られた乳化液の３００ｇをステンレス製反応容器に入れ、開始剤のジメチル２、２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イルプロパン）酢酸塩（以下、ＶＡ−０６１Ａと記す。）の１０％水溶液の５．２ｇを加えて、３０℃以下に冷却した。 気相を窒素置換し、塩化ビニルモノマ（以下、ＶＣＭと記す。）の９．３ｇを導入した後、撹拌しながら６５℃で１５時間重合反応を行い、固形分濃度３４．０質量％のエマルションを得た。 該エマルションを撥水撥油剤組成物（Ｉ−１）とした。 〔合成例２〕
ガラス製ビーカーに、ＦＭＡの９８．５ｇ、ベヘニルメタクリレート（日本乳化剤社製、ＶＭＡ−７０。以下、ＶＭＡと記す。）の５．５ｇ、乳化剤のアセチレングリコールエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数１０モル、以下ＡＧＥ−１０と記す。）の１０％水溶液の３２．８ｇ、ＳＴＭＡＣの１０％水溶液の４．４ｇ、イオン交換水の１４１．６ｇ、ＤＰＧの１１ｇ、ステアリルメルカプタン（以下、ＳｔＳＨと記す。）の０．５５ｇを入れて、６０℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（日本精機製作所社製、バイオミキサー）を用いて混合して混合液を得た。 得られた混合液を、６０℃に保ちながら高圧乳化機（ＡＰＶラニエ社製、ミニラボ）を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。 得られた乳化液の３００ｇをステンレス製反応容器に入れ、開始剤のジメチル２、２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（以下、Ｖ６０１と記す。）の０．３ｇを加えて、３０℃以下に冷却した。 気相を窒素置換し、ＶＣＭの５．５ｇを導入した後、撹拌しながら６５℃で１５時間重合反応を行い、その後窒素を吹き込みながら４０度で一晩撹拌を行い、固形分濃度３７．２質量％のエマルションＡを得た。 ステンレス製オートクレーブに、第１の共重合体組成物としてエマルションＡの２０４ｇ、および第２の共重合体組成物となる、ＦＭＡの５．４ｇ、シクロヘキシルメタクリレート（以下、ＣＨＭＡと記す。）の４．４ｇ、グリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡと記す。）の３．８ｇを入れた。 さらにＳｔＳＨの０．１５ｇ、ＤＰＧの１．６ｇ、水の２８．７ｇを加え、混合物を６０℃で１時間撹拌した後、３０℃以下に冷却し、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（以下、Ｖ−５９と記す。）の０．０５ｇを加えた。 気相を窒素置換した後、６５℃で１５時間重合させた。 冷却した後、Ｖ−５９の０．０２ｇを加えた。 気相を窒素置換した後、６５℃で４時間反応させた。 冷却した後、分散液を取り出した。 固形分濃度は３６．２質量％であった。 共重合体粒子の透過型電子顕微鏡観察の結果、第１の共重合体は第２の共重合体の内部に存在するコア−シェル型の微粒子として存在し、他に一部水相中で重合したものも認められた。 該分散液を撥水撥油剤組成物（Ｉ−２）とした。 〔合成例３〕
ガラス製ビーカーに、ＦＭＡの６８．９ｇ、ジエチルアミノエチルメタクリレート（以下ＤＥＡＥＭＡと記す。）の１０．９ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、ＨＥＭＡと記す。）の１０．１ｇ、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（プロピレングリコール３モル付加、以下３ＥＤと記す。）の０．７７ｇ、アセトンの２０８．６ｇ、を入れて、Ｖ６０１の０．７３ｇを入れ、気相を窒素置換した。 撹拌しながら６５℃で２０時間重合反応を行い、イオン交換水の１５０ｇおよび酢酸１．７４ｇを加えて、５５℃にて３０分撹拌した。 その後、撹拌しながら、４５℃にて５２０Ｔｏｒｒの減圧状態を３０分間保持し、ついで８５℃で１０時間保持して、系中のアセトンを完全に留去した。 固形分濃度２０．６％の水分散液となるように調整した。 該分散液を撥水撥油剤組成物（II−１）とした。 〔合成例４〕
ガラス製ビーカーに、ＦＭＡの７６．７ｇ、ＳＴＡの９．３ｇ、Ｄ−ＢＩの４．１ｇ、ＰＥＯ−３０の１０％水溶液の３２．１ｇ、ＳＴＭＡＣの１０％水溶液の９．３ｇ、ＥＰＯ−４０の１０％水溶液の９．３ｇ、イオン交換水の１０８ｇ、ＤＰＧの３１ｇ、ＤｏＳＨの１．０ｇを入れて、５０℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（日本精機製作所社製、バイオミキサー）を用いて混合して混合液を得た。 得られた混合液を、５０℃に保ちながら高圧乳化機（ＡＰＶラニエ社製、ミニラボ）を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。 得られた乳化液の３００ｇをステンレス製反応容器に入れ、ＶＡ−０６１Ａの１０％水溶液の５．２ｇを加えて、３０℃以下に冷却した。 気相を窒素置換し、ＶＣＭの１３．５ｇを導入した後、撹拌しながら６５℃で１５時間重合反応を行い、固形分濃度３４．６質量％のエマルションＢを得た。
エマルションＢと撥水撥油剤組成物（II−１）とを、固形分濃度換算で２対１となるように混合し、固形濃度２０％の混合液を得た。 該混合液を撥水撥油剤組成物（II−２）とした。 ＜ＰＦＯＡの定量＞
〔実施例１〕
ステップ（ａ）：
２−プロパノール（以下、ＩＰＡと記す。）の４．０ｇをバイアル瓶に採取し、撥水撥油剤組成物（Ｉ−１）の１．１ｇを加え、よく混合し、含フッ素重合体を凝集させ、含フッ素重合体の凝集物を含む液を得た。 ステップ（ｂ）：
含フッ素重合体の凝集物を含む液を、９０００回転で５０分間、遠心分離し、固液分離させた。
上澄み液の０．５ｍＬを採取し、メタノール／純水（５０／５０質量比）混合溶媒の４．５ｍＬを加え、よく混合し、サンプル液を得た。 ステップ（ｃ）：
サンプル液を孔径０．２μｍのクロマトディスクを用いて濾過しながら、ＨＰＬＣオートサンプラー用バイアルに採取し、ＬＣ−ＭＳ／ＭＳを用いてサンプル液中のＰＦＯＡの濃度を測定した。
同様の操作をもう一度繰り返した。 ＰＦＯＡは、いずれの測定でも不検出（検出下限：２ｐｐｂ）であった。 〔実施例２〕
撥水撥油剤組成物（Ｉ−１）の代わりに撥水撥油剤組成物（Ｉ−２）を用い、遠心分離の時間を３０分間に変更した以外は、実施例１と同様にしてＰＦＯＡの濃度を２回測定した。 ＰＦＯＡは、いずれの測定でも不検出（検出下限：２ｐｐｂ）であった。
〔実施例３〕
ステップ（ａ'）：
ＩＰＡの３．２ｇをバイアル瓶に採取し、１ＮのＮａＯＨの３．２ｇを加え、よく混合した後、これに撥水撥油剤組成物（II−１）の３．２ｇを加えた。 凝集した含フッ素重合体を粉砕するようによく撹拌し、含フッ素重合体の凝集物を含む液を得た。 ステップ（ｂ）：
含フッ素重合体の凝集物を含む液を、６０００回転で１０分間、遠心分離し、固液分離させた。
上澄み液の１．６７４ｍＬを採取し、１ＮのＨＣｌの０．３２６ｍＬを加え、よく撹拌して中和液を得た。
中和液の０．５ｍＬを採取し、メタノール／純水（５０／５０質量比）混合溶媒の４．５ｍＬを加え、よく混合し、サンプル液を得た。 ステップ（ｃ）：
サンプル液を孔径０．２μｍのクロマトディスクを用いて濾過しながら、ＨＰＬＣオートサンプラー用バイアルに採取し、ＬＣ−ＭＳ／ＭＳを用いてサンプル液中のＰＦＯＡの濃度を測定した。
同様の操作をもう一度繰り返した。 ＰＦＯＡは、いずれの測定でも不検出（検出下限：２ｐｐｂ）であった。 〔実施例４〕
撥水撥油剤組成物（II−１）の代わりに撥水撥油剤組成物（II−２）を用い、遠心分離の条件を９０００回転、３０分間に変更した以外は、実施例３と同様にしてＰＦＯＡの濃度を２回測定した。 ＰＦＯＡは、いずれの測定でも不検出（検出下限：２ｐｐｂ）であった。
〔実施例５〜８〕
各撥水撥油剤組成物のそれぞれに、各撥水撥油剤組成物中にて５．０ｐｐｂになるようにＰＦＯＡ標品を加え、実施例１〜４と同様にしてＰＦＯＡの濃度を測定した。 測定結果を表４に示す。
いずれの測定についても、極微量分析として満足できる定量精度が得られた。
〔実施例９〕
市販の撥水撥油剤組成物（スリーエム社製、ＰＭ１４００、低分子量タイプ、パーフルオロアルキルスルフォアミド型ウレタン化合物）を用い、実施例３と同様にしてＰＦＯＡの濃度を測定した。 ＰＦＯＡは不検出（検出下限：２ｐｐｂ）であった。
〔参考例１〜６〕
撥水撥油剤組成物（II）においては、ＩＰＡのみでは含フッ素重合体は凝集せず、ＮａＯＨが必要であった。
ＮａＯＨなしで、撥水撥油剤組成物（II）に含まれる含フッ素重合体を凝集しうる溶媒を検討した。 結果を表５に示す。
アセトニトリルを用いたときのみ含フッ素重合体が凝集し、固液分離が可能であった。
〔比較例１〕
ステップ（ａ”）：
撥水撥油剤組成物（II−１）に、撥水撥油剤組成物中にて５．０ｐｐｂになるようにＰＦＯＡ標品を加えた。
アセトニトリルの５ｍＬをバイアル瓶に採取し、撥水撥油剤組成物（II−１）の１ｍＬを加えた。 凝集した含フッ素重合体を粉砕するようによく撹拌し、含フッ素重合体の凝集物を含む液を得た。 ステップ（ｂ）：
含フッ素重合体の凝集物を含む液を、６０００回転で１０分間、遠心分離し、固液分離させた。
上澄み液の０．５ｍＬを採取し、メタノール／純水（５０／５０質量比）混合溶媒の４．５ｍＬを加え、よく混合し、サンプル液を得た。 ステップ（ｃ）：
サンプル液を孔径０．２μｍのクロマトディスクを用いて濾過しながら、ＨＰＬＣオートサンプラー用バイアルに採取し、ＬＣ−ＭＳ／ＭＳを用いてサンプル液中のＰＦＯＡの濃度を測定した。
ＰＦＯＡの定量値は実施例７より低く、定量精度に劣っていた。 〔比較例２〕
撥水撥油剤組成物（II−１）の代わりに撥水撥油剤組成物（II−２）を用い、遠心分離の条件を９０００回転、３０分間に変更した以外は、比較例１と同様にしてＰＦＯＡの濃度を測定した。
ＰＦＯＡの定量値は実施例８より低く、定量精度に劣っていた。
＜ＰＦＯＡ前駆体類の定量＞
〔実施例１０〕
ステップ（ａ）：
ＩＰＡの５ｍＬをバイアル瓶に採取し、撥水撥油剤組成物（Ｉ−１）の１ｍＬを加え、よく混合し、含フッ素重合体を凝集させ、含フッ素重合体の凝集物を含む液を得た。 ステップ（ｂ）：
含フッ素重合体の凝集物を含む液を、９０００回転で５０分間、遠心分離し、固液分離させた。 ステップ（ｃ）：
上澄み液を孔径０．２μｍのクロマトディスクを用いて濾過しながら、ＧＣオートサンプラー用バイアルに採取し、ＧＣ−ＭＳを用いてサンプル液中のＰＦＯＡ前駆体類の濃度を測定した。 ＰＦＯＡ前駆体類は、いずれも不検出（検出下限：０．１ｐｐｍ）であった。 〔実施例１１〕
撥水撥油剤組成物（Ｉ−１）の代わりに撥水撥油剤組成物（Ｉ−２）を用い、遠心分離の時間を３０分間に変更した以外は、実施例１０と同様にしてＰＦＯＡ前駆体類の濃度を測定した。 ＰＦＯＡ前駆体類は、いずれも不検出（検出下限：０．１ｐｐｍ）であった。 〔実施例１２〕
ステップ（ａ'）：
ＩＰＡの４ｍＬをバイアル瓶に採取し、１ＮのＮａＯＨの３ｍＬを加え、よく混合した後、これに撥水撥油剤組成物（II−１）の３ｍＬを加えた。 凝集した含フッ素重合体を粉砕するようによく撹拌し、含フッ素重合体の凝集物を含む液を得た。 ステップ（ｂ）：
含フッ素重合体の凝集物を含む液を、６０００回転で１０分間、遠心分離し、固液分離させた。 ステップ（ｃ）：
上澄み液を孔径０．２μｍのクロマトディスクを用いて濾過しながら、ＧＣオートサンプラー用バイアルに採取し、ＧＣ−ＭＳを用いてサンプル液中のＰＦＯＡ前駆体類の濃度を測定した。 ＰＦＯＡ前駆体類は、いずれも不検出（検出下限：０．１ｐｐｍ）であった。 〔実施例１３〕
撥水撥油剤組成物（II−１）の代わりに撥水撥油剤組成物（II−２）を用い、遠心分離の条件を９０００回転、３０分間に変更した以外は、実施例１２と同様にしてＰＦＯＡ前駆体類の濃度を測定した。 ＰＦＯＡ前駆体類は、いずれも不検出（検出下限：０．１ｐｐｍ）であった。
本発明の分析方法は、撥水撥油剤組成物中の炭素数が２０以下である低分子の有機化合物の定量方法として有用である。
なお、２００７年１２月２６日に出願された日本特許出願２００７−３３３５６４号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。 |
