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轮胎胎圈组件

热词 橡胶 轮胎 防护 组合 5phr 轮辋 硫化 甲基 二氧化硅 硅烷
专利类型 发明授权 法律事件 公开; 实质审查; 授权;
专利有效性 有效专利 当前状态 授权
申请号 CN201780096875.8 申请日 2017-10-31
公开(公告)号 CN111356735B 公开(公告)日 2022-05-24
申请人 米其林集团总公司; 申请人类型 企业
发明人 P·B·温斯顿; V·布拉苏奇; 第一发明人 P·B·温斯顿
权利人 米其林集团总公司 权利人类型 企业
当前权利人 米其林集团总公司 当前权利人类型 企业
省份 当前专利权人所在省份: 城市 当前专利权人所在城市:
具体地址 当前专利权人所在详细地址:法国克莱蒙-费朗 邮编 当前专利权人邮编:
主IPC国际分类 C08L7/00 所有IPC国际分类 C08L7/00C08L9/00
专利引用数量 0 专利被引用数量 0
专利权利要求数量 18 专利文献类型 B
专利代理机构 北京戈程知识产权代理有限公司 专利代理人 程伟;
摘要 一种具有由 橡胶 组合物形成的胎趾防护件的轮胎,该橡胶组合物具有40phr至70phr的天然橡胶和30phr至60phr的合成橡胶组分。合成橡胶组分可选自聚丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、 聚异戊二烯橡胶 (IR)及其组合,但包括在所述合成橡胶组分总重量的25重量%至100重量%之间的BR量。橡胶组合物还包含增强填料、亚甲基供体和亚甲基受体增强 树脂 体系以及硫 固化 体系,该体系的硫与一种或多种促进剂的重量比小于1。
权利要求

1.一种轮胎,其限定径向、轴向和周向,所述轮胎包括:
一对相对的胎圈部分;
一对相对的侧壁部分,其连接到所述相对的胎圈部分;
连接所述相对的侧壁部分的胎冠部分;
在所述胎圈部分之间并且通过所述侧壁部分和胎冠部分延伸的至少一个胎体帘布层;

一对胎趾防护件,其围绕每个所述胎圈部分的至少径向最内部分定位并且朝着所述侧壁部分径向向外延伸,其中所述胎趾防护件由基于可交联橡胶组合物的橡胶组合物形成,所述可交联橡胶组合物按每100重量份的橡胶中的重量份phr计包括:
在40phr与70phr之间的天然橡胶;
在30phr与60phr之间的选自聚丁二烯橡胶BR、丁苯橡胶SBR、聚异戊二烯橡胶IR及其组合的合成橡胶组分,其中所述合成橡胶组分包括在所述合成橡胶组分总重量的25重量%至
100重量%之间的BR量;
增强填料;
亚甲基供体和亚甲基受体增强树脂体系;和
包含硫和一种或多种促进剂的硫固化体系,其中所述硫与所述一种或多种促进剂的重量比小于1,
其中所述可交联橡胶组合物包含在1 phr与6 phr之间的所述亚甲基受体,并且亚甲基受体与亚甲基供体的比例在5∶1至2∶1之间。
2.根据权利要求1所述的轮胎,其中所述可交联橡胶组合物包含45phr至55phr的所述合成橡胶组分。
3.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎,其中所述橡胶组分不包含聚异戊二烯。
4.根据权利要求1所述的轮胎,其中所述可交联橡胶组合物包含在40phr与100phr之间的增强填料。
2 2
5.根据权利要求4所述的轮胎,其中所述增强填料是氮表面积在70m /g至120m /g之间的炭黑
6.根据权利要求1所述的轮胎,其中所述亚甲基受体选自双酚类。
7.根据权利要求1所述的轮胎,其中所述亚甲基受体选自多酚类。
8.根据权利要求1所述的轮胎,其中所述亚甲基受体选自取代酚类。
9.根据权利要求1所述的轮胎,其中所述亚甲基受体选自苯酚、甲酚、叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、二甲苯酚、间苯二酚、线型酚清漆树脂及其组合。
10.根据权利要求9所述的轮胎,其中所述亚甲基受体是线型酚醛清漆树脂。
11.根据权利要求1所述的轮胎,其中所述亚甲基供体选自六亚甲基四胺(HMT)、六甲基甲基三聚氰胺(HMMM)及其组合。
12.根据权利要求1所述的轮胎,其中所述硫与促进剂之比在0.3与0.6之间。
13.根据权利要求1所述的轮胎,其中所述可交联橡胶组合物还包括保护包,所述保护包包含8phr至11phr之间的一种或多种抗氧化剂
14.根据权利要求13所述的轮胎,其中所述一种或多种抗氧化剂是6PPH和TMQ。
15.根据权利要求1所述的轮胎,其中所述可交联橡胶组合物还包含1phr至2phr之间的硬脂酸
16.根据权利要求1所述的轮胎,其中所述橡胶组合物在23℃下在10%应变下测量的伸长模量(MA10)在6.5MPa至9MPa之间,并且在23℃下在100%应变下测量的伸长模量(MA100)在1 MPa和2.5 MPa之间,其根据ASTM标准D412测量。
17.根据权利要求1所述的轮胎,其中所述橡胶组合物仅包含所述天然橡胶和所述合成橡胶组分作为橡胶组分。
18.根据权利要求1所述的轮胎,其中所述轮胎是重型卡车轮胎。

说明书全文

轮胎胎圈组件

技术领域

[0001] 本发明一般涉及胎圈部分的轮胎组件,更具体地说,涉及可用于形成这些组件的橡胶组合物。

背景技术

[0002] 充气轮胎通常具有一对间隔开的胎圈部分,其包括被橡胶组件包围的胎圈芯,该胎圈芯通常由相对不可伸长的金属丝制成。一对相对的侧壁部分与胎冠部分连接。胎冠部分通常包括一个或多个带束层和胎面带。这种轮胎的胎体层,有时也称为胎体或胎体帘布层,从胎圈部分延伸穿过轮胎的两个相对的侧壁部分和胎冠部分。胎体帘布层或多个胎体帘布层(如果不止一层)由涂覆有橡胶组合物的帘线制成。胎体限制了轮胎的充气压,并有助于确定充气时轮胎的整体形状。
[0003] 由于充气轮胎安装在金属轮辋上,所以轮胎设计者必须提供一种轮胎,该轮胎的胎圈区域要坚固,并且能够承受将轮胎安装在轮辋上所需的力。特别是对于重型卡车轮胎,该轮胎设计的胎体可以翻新,并且比没有设计用于翻新的轮胎的使用寿命更长,因此需要保护轮胎胎圈安装区域中使用的橡胶化合物免受在安装和重新安装期间以及在安装期间它们正常服务期间它们受到的重复力。
[0004] 在行业中已知提供胎圈包布,其是附加的橡胶层,以在轮胎与车轮接触的胎圈区域中为轮胎提供附加的保护。通常,胎圈包布被机织织物或金属电缆加固,以帮助其保持其形状。然而,这种额外的轮胎组件增加了轮胎的成本和重量。

发明内容

[0005] 本文公开的本发明的特定实施方案包括一种轮胎,该轮胎具有一对相对的胎圈部分、连接至所述相对的胎圈部分的一对相对的侧壁部分、连接所述相对的侧壁部分的胎冠部分以及在所述胎圈部分之间并且通过所述侧壁部分和所述胎冠部分延伸的至少一个胎体帘布层。这样的实施例还包括围绕每个所述胎圈部分的至少径向最内部分定位并朝着所述侧壁部分径向向外延伸的一对胎趾防护件。这些胎趾防护件由基于可交联橡胶组合物的橡胶组合物形成,所述可交联橡胶组合物具有以每100重量份橡胶的重量份(phr)为单位在40phr与70phr之间的天然橡胶和在30phr与60phr之间的合成橡胶组分。
[0006] 合成橡胶组分可以选自聚丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、聚异戊二烯橡胶(IR)及其组合。但是,合成橡胶组分包括的BR量为合成橡胶组分总重量的25重量%至100重量%。
[0007] 本文公开的本发明的特定实施方案还包括增强填料、亚甲基供体和亚甲基受体增强树脂体系以及包含硫和一种或多种促进剂的硫固化体系,其中硫与所述一种或多种促进剂的重量比小于1。
[0008] 从如附图中所说明的本发明的特定实施方案的以下更详细的描述中将显而易见本发明的前述和其它目标、特征和优点,在附图中,相似的参考标号表示本发明的相似部分。

附图说明

[0009] 图1提供了充气轮胎的胎圈部分的示意性截面图,其示出了胎趾防护件。

具体实施方式

[0010] 本发明的实施方案包括用于车辆的充气轮胎,其具有围绕轮胎的每个胎圈部分的径向最外侧部分设置的胎趾防护件。在从轮辋安装和拆卸轮胎时,胎趾防护件尤其提供保护,以防止施加在胎圈部分上的力。有利地,本文公开的胎趾防护件不需要额外的轮胎组件例如胎圈包布即可提供轮胎保护,胎圈包布可增加轮胎的重量和滚动阻力并且导致对燃料经济性的有害影响。因此,本文公开的轮胎的特定实施方案不包括胎圈包布,而可以仅在与轮辋接触的轮胎胎圈区域中包括胎趾防护件。
[0011] 已经发现,通过用本文公开的橡胶组合物形成轮胎的胎趾防护件,可以改善胎趾防护件的坚固性,以提供在安装或拆卸操作期间轮胎损坏的较小可能性。尤其对于预期寿命长的轮胎,例如设计为翻新一次或多次的轮胎,形成暴露于环境的轮胎组件的那些轮胎的橡胶组合物随着时间老化并且柔韧性变小。本文公开的橡胶组合物的特定实施方案包括改善的特性,该特性尤其降低在安装和拆卸操作期间损坏或破坏胎趾防护件组合物的险;例如降低高应变(100%)模量,同时保持低应变(10%)模量。
[0012] 例如,在特定的实施方案中期望的是,胎趾防护件橡胶组合物在10%应变下的伸长模量(MA10)在5MPa至10MPa之间,或者在6.5MPa至9MPa之间或在7MPa至8MPa之间,当轮胎在操作中安装在轮辋上并承受低应变时,这是材料的期望范围。在正常操作期间,当轮胎安装在轮辋上时,胎趾防护件上的应变低,因此期望在低应变下具有较高的模量。然而,当轮胎正被安装和拆卸时,期望在高应变下具有较低的伸长模量。对于这种情况,由于胎趾防护件上的应变在安装和拆卸操作中高,在100%应变下的伸长模量(MA100)可例如在1MPa至2.5MPa之间,或者在1.3MPa至2.5MPA之间或1.5MPA至2MPa之间。
[0013] 现在将详细参考本发明的实施方案,其一个或多个实施例在附图中示出。每一个实施例以解释本发明的方式提供。举例来说,被说明或描述为一个实施方案的部分的特征可以与另一实施方案一起使用以得到又一第三个实施方案。本发明旨在包括这些和其它修改和变化。
[0014] 以下术语针对本公开如下定义:
[0015] 图中的“轴向方向”或字母“A”是指平行于例如轮胎和/或车轮在其沿着道路表面行进时的旋转轴线的方向。
[0016] 图中的“径向方向”或字母“R”是指与轴向方向正交且在与从轴向方向正交延伸的任何半径相同的方向上延伸的方向。
[0017] “赤道平面”意指垂直于旋转轴线且平分外胎面带和/或车轮结构的平面。
[0018] 图中的“圆周方向”或字母“C”是指正交于轴向方向且正交于径向方向的方向。
[0019] “phr”指“以重量计每一百份的橡胶中的份数”且为本领域中的常见测量,其中橡胶组合物的组分是相对于组合物中橡胶的总重量而测量,即,组合物中每100重量份的总橡胶中所述组分的重量份。
[0020] “基于”是认识到本发明的实施方案由在其组装时未固化的硫化或固化橡胶组合物制成的术语。因此,固化橡胶组合物是“基于”未固化橡胶组合物。换句话说,交联橡胶组合物是基于或包括可交联橡胶组合物的成分。
[0021] 图1提供了充气轮胎的胎圈部分的示意性截面图,其示出了胎趾防护件。充气轮胎的胎圈部分10将轮胎锚固到轮辋32,并且通常包括例如胎圈芯18,该胎圈芯由被一个或多个橡胶组件28包围的相对不可伸长的金属丝形成。胶22在轮胎的下侧壁12中提供增强的刚度内衬层26是通常由丁基橡胶组合物制成的橡胶组件,该丁基橡胶组合物覆盖轮胎的内表面并且有助于将充气空气保持在轮胎内部。胎体帘布层16缠绕在胎圈芯18上并向上弯曲,终止为胎体帘布层的卷起部分16a。
[0022] 胎趾防护件14位于轮胎的外部上的胎圈部分10的径向最内侧部分。胎趾防护件用于接触车轮的刚性轮辋32。胎趾防护件14的径向外端14a在轴向上位于轮胎的外表面处,并且径向向外延伸至胎侧壁12。在所示的实施方案中,侧壁12的端部覆盖胎趾防护件14的径向外端14a。在轮胎的内侧,胎趾防护件14的径向外端14b轴向地位于轮胎的内表面处,并且朝着内衬层26径向向外延伸。在所示的实施方案中,胎趾防护件14的径向外端14b覆盖内衬层26的端部。在其他实施方案中,侧壁12例如可以被胎趾防护件的径向外端覆盖和/或内衬层26可以覆盖胎趾防护件的径向外端。
[0023] 如上所述,在具有本文公开的胎趾防护件的充气轮胎的特定实施方案中,仅胎趾防护件与轮辋接触,而没有提供其他轮胎外部组件,例如旨在与车轮的刚性轮辋接触的胎圈包布。在一些实施方案中,可存在胎圈包布,未在图1中示出,其在胎趾防护件和胎体帘布层的卷起部分16a之间。图1所示的示例性实施方案不意味着将本发明仅限制为该提出的实施方案,因为本领域的技术人员将认识到,胎圈芯布置、三角胶、其他橡胶组件及其布置、胎趾防护件的布置与侧壁的端部和内衬层以及其他轮胎组件的添加或某些所示组件的去除仅用于演示,并且轮胎设计者可以更改以适应特定的设计要求。
[0024] 胎趾防护件的厚度通常可以例如在1mm至5mm之间或可替代地在2mm至4mm之间。在特定实施方案中,胎趾防护件的放置被放置成使得当轮胎被安装在轮辋上时,轮胎的其他橡胶组件不与轮辋接触。换句话说,只有轮胎的胎趾防护件应当接触轮辋。因此,胎趾防护件可以例如从胎趾测量向上沿侧壁的侧面延伸大约70mm,并且从胎趾测量向上沿内衬层延伸大约40mm。
[0025] 如上所述,本文公开的橡胶组合物可用于形成充气轮胎的胎趾防护件,并且在一些实施方案中特别适用于重型车辆轮胎(包括重型卡车、公共汽车等)上的胎趾防护件。本文公开的胎趾防护件的特定实施方案由基于可交联橡胶组合物的橡胶组合物形成,所述可交联橡胶组合物具有包括天然橡胶(NR)和聚丁二烯橡胶(BR)的橡胶组分。在特定实施方案中,BR的一部分可以被聚异戊二烯橡胶(IR)、丁苯橡胶(SBR)或其组合代替。特定实施方案可以不包括SBR,其他实施方案可以不包括IR,并且又其他实施方案可以不包括IR或SBR并且仅包含NR和BR。特定实施方案可以不包括除上述那些以外的其他橡胶组分。
[0026] 有用的聚异戊二烯橡胶的实例包括合成的顺‑1,4‑聚异戊二烯,其特征可以在于具有大于90mol.%或大于98mol.%的顺‑1,4键。有用的SBR共聚物的实例包含例如具有以下的那些:介于1wt%与50wt%之间或介于20wt%与40wt%之间或介于2wt%与35wt%之间的苯乙烯含量,以及在丁二烯部分中,介于4mol%与65mol%之间的1,2‑键含量、介于20mol%与80mol%之间的反‑1,4键含量。有用的BR的实例包括具有1,2‑单元的含量在
4mol.%与80mol.%之间的那些,或具有顺‑1,4含量大于80mol.%的那些。天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁苯橡胶和聚丁二烯橡胶都广泛用于轮胎领域,并且是本领域普通技术人员众所周知的。
[0027] 本文公开的可用于胎趾防护件的橡胶组合物的特定实施方案包含在40phr与70phr之间的天然橡胶,或者替代地在45phr与65phr之间或在45phr与55phr之间的天然橡胶。
[0028] 特定实施方案可进一步包含介于30phr与60phr之间的聚丁二烯,或替代地介于35phr与55phr之间或介于45phr与55phr之间的聚丁二烯。存在本文公开的可用于轮胎的胎趾防护件的橡胶组合物的实施方案,除天然橡胶和聚丁二烯橡胶外,其不包含其他橡胶组分。
[0029] 在特定实施方案中,除了天然橡胶之外,本文公开的橡胶组合物还可包含30phr至60phr之间的合成橡胶组分,或可替代地,介于35phr至55phr之间或45phr至55phr的合成橡胶组分,其中合成橡胶组分选自BR、IR、SBR或其组合,其中合成橡胶组分包括的BR量为合成橡胶组分总重量的25wt%至100wt%,或替代地,合成橡胶组分总重量的50wt%和95wt%之间、75wt%和90wt%之间、85wt%和90wt%之间、50wt%和100wt%之间、75wt%和100wt%之间或85wt%和100wt%之间。例如,如果存在具有60phr的合成橡胶组分且其中50重量%为BR的橡胶组合物,则该橡胶组合物中存在30phr的BR和30phr的构成合成橡胶的其他橡胶组分。
[0030] 除了上述公开的橡胶组分之外,本文公开的橡胶组合物的特定实施方案还包括亚甲基受体/亚甲基供体增强树脂体系。这样的体系包括至少一种亚甲基受体和至少一种亚甲基供体。这些增强树脂体系在本领域中是众所周知的,并且被添加到橡胶组合物中以增加橡胶组合物的刚性。增强树脂与橡胶聚合物链混合,并且当与连接剂反应时,形成三维网络,该三维网络改善了固化的橡胶组合物的物理特性,特别是在低应变(例如<20%应变)下的刚性。有利地,这些增强树脂体系可以显著提高低(10%)应变时的MA10伸长模量,而对高(100%)应变时的MA100伸长模量影响最小。
[0031] 有用的亚甲基受体的例子包括酚类(苯的羟基化衍生物的通用名称)和等效化合物。该定义特别涵盖单酚,例如酚或羟基苯,双酚,多酚(多羟基芳),取代的酚,例如烷基酚或芳烷基酚,例如双酚,二苯酚丙烷,二苯酚甲烷,酚,甲酚,叔丁基苯酚,辛基苯酚,壬基苯酚,二甲苯酚,间苯二酚或类似产物以及3‑羟基二苯胺(3‑HDPA)和/或4‑羟基二苯胺(4‑HDPA)。
[0032] 用于特定实施方案的有用的亚甲基受体是酚清漆树脂。这些树脂是由酚化合物和醛例如甲醛的缩合产生的酚醛预缩合物。酚醛清漆树脂(也称为“两步树脂”)要求使用亚甲基供体作为固化剂,以使橡胶组合物中的线型酚醛清漆树脂与其他亚甲基受体一样交联。因此,这种交联产生三维树脂网络。这种固化通常在100℃以上进行。合适的酚醛清漆树脂的实例可从SI Group在纽约州Schenectady的办事处获得,产品名称为HRJ‑12952。这种3
酚醛清漆树脂的密度为1.25g/cm,熔点为100℃,未反应的苯酚少于1%。
[0033] 本文公开的橡胶组合物的特定实施方案包括选自线型酚醛清漆树脂、二苯酚甲烷、二苯酚乙烷、二苯酚丙烷、二苯酚丁烷、萘酚、甲酚或其组合的亚甲基受体。本文公开的或本领域技术人员已知适合于该目的的任何亚甲基受体可单独或组合用于橡胶组合物的特定实施方案中。有用的橡胶组合物的特定实施方案可以限于酚醛清漆树脂作为有用的亚甲基受体。
[0034] 合适的亚甲基供体可以选自,例如,六亚甲基四胺(HMT);六甲基甲基三聚氰胺(HMMM);甲醛;多聚甲醛;三噁烷;2‑甲基‑2‑硝基‑1‑丙醛;取代的三聚氰胺树脂,例如N‑取代的氧甲基三聚氰胺树脂;甘脲化合物,例如四甲氧基甲基甘脲;脲醛树脂,例如丁基化脲醛树脂;或其混合物。在特定的实施方案中,六亚甲基四胺(HMT)、六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)或其混合物是优选的亚甲基供体。
[0035] 添加到本文公开的橡胶组合物中的亚甲基受体的量可以在例如1phr至6phr之间或可替代地在1phr至5phr之间、在1phr至4phr之间或在1phr至3phr之间。亚甲基受体与亚甲基供体的比例可以在10∶1至1∶10之间,或者在5∶1至2∶1之间或在4∶1至2∶1之间。
[0036] 除了上述公开的橡胶组分和增强树脂体系外,可用于本文公开的胎趾防护件的橡胶组合物的特定实施方案还包括增强填料。增强填料在本领域中是众所周知的,并且包括例如炭黑二氧化。本领域技术人员已知的任何增强填料可单独或与其他增强填料组合用于橡胶组合物中。在本文公开的橡胶组合物的特定实施方案中,填料基本上是炭黑。
[0037] 炭黑是一种有机填料,对于橡胶混炼领域的普通技术人员来说是众所周知的。本文中公开的橡胶组合物的特定实施方案中包括的炭黑可以介于40phr与100phr之间,或替代地介于40phr与80phr之间、介于50phr与80phr之间或介于60phr与70phr之间。
[0038] 合适的炭黑是本领域已知的并且适合于给定目的的任何炭黑。特定的实施方案可2 2 2 2 2 2
以包括表面积在70m/g至120m /g之间或在100m/g至120m /g之间或在70m/g至99m/g之间的炭黑。N200系列炭黑和N300系列炭黑的范围提供在根据ASTM D‑6556的NSA范围的ASTM炭黑中。有用的炭黑的实例包括N234、N299、N326、N330、N339、N343、N347、N375炭黑。
[0039] 如上所述,二氧化硅也可用作增强填料。二氧化硅可以是本领域的技术人员已知2
的任何增强二氧化硅,包括例如BET表面积和比CTAB表面积都小于450m /g或可替代地在30
2
与400m/g之间的任何沉淀或热解法二氧化硅,其可基于固化橡胶组合物的期望性质适用
2
于特定实施方案。本文公开的橡胶组合物的特定实施方案包括CTAB在80与200m/g之间、在
2 2 2
100与190m/g之间、在120与190m/g之间或在140与180m/g之间的二氧化硅。CTAB比表面积是根据1987年11月的标准AFNOR‑NFT‑45007测定的外表面积。
[0040] 高度可分散性沉淀二氧化硅(被称为“HDS”)可用于本文公开的这种橡胶组合物的特定实施方案中,其中“高度可分散性二氧化硅”理解成是指具有解聚结并分散于弹性体基质中的显著能力的任何二氧化硅。这类测定可以以已知方式通过对较薄部分进行电子或光学显微法来观察。已知的高度可分散性二氧化硅的实例包括例如来自阿克苏(Akzo)的Perkasil KS 430、来自德固赛(Degussa)的二氧化硅BV3380、来自罗地亚(Rhodia)的二氧化硅Zeosil 1165MP和1115MP、来自PPG的二氧化硅Hi‑Sil 2000以及来自Huber的二氧化硅Zeopol 8741或8745。
[0041] 当向橡胶组合物中添加二氧化硅时,也向橡胶组合物中添加成比例量的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂是含硫有机硅化合物,其在混合期间与二氧化硅的硅烷醇基反应并且在硫化期间与弹性体反应以提供固化橡胶组合物的改进特性。合适的偶联剂是能够在无机填料与二烯弹性体之间建立足够的化学和/或物理结合的偶联剂,其至少是双官能的,具有例如简化通式“Y‑T‑X”,其中:Y表示能够以物理方式和/或以化学方式与无机填料结合的官能团(“Y”官能团),这类结合能够例如在偶联剂的硅原子与无机填料的表面羟基(OH)(例如在二氧化硅的情况下是表面硅醇)之间建立;X表示能够以物理方式和/或以化学方式与二烯弹性体结合的官能团(“X”官能团),例如借助于硫原子;T表示使得可能连接Y与X的二价有机基团。
[0042] 本领域普通技术人员已知的任何含硫的有机硅化合物都可用于实施本发明的实施方案。硅烷分子中具有两个硅原子的合适的硅烷偶联剂的实例包括3,3′‑双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和3,3′‑双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(称为Si69)。两种这些偶联剂可以分别以X75‑S和X50‑S形式购自德固赛,不过并非纯形式。德固赛报告X50‑S的分子量为532g/mol,X75‑S的分子量为486g/mol。这两种市售产品包括以50‑50重量与N330黑混合的活性组分。硅烷分子中具有两个硅原子的合适的硅烷偶联剂的其他实例包括2,2'‑双(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3,3'‑双(三叔丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和
3,3'‑双(二叔丁基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。在硅烷分子中仅具有一个硅原子的硅烷偶联剂的实例包括例如3,3′(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和3,3′(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。硅烷偶联剂的量可以在本领域普通技术人员已知的合适范围内变化。通常,添加的量在添加到橡胶组合物中的二氧化硅总重量的7wt.%至和15wt.%之间或替代地在8wt.%和12wt.%之间或在9wt.%和11wt.%之间。
[0043] 除了上面公开的橡胶组分、增强树脂体系和增强填料之外,可用于本文公开的胎趾防护件的橡胶组合物的特定实施方案还包括包含硫和一种或多种促进剂的硫固化体系。在特定的实施方案中,固化系统是有效的固化系统,即硫与促进剂的重量比小于1。特定实施方案可以具有在0.1与0.8之间、在0.15与0.6之间、在0.2与0.5之间或在0.3与0.4之间的范围的硫与促进剂的比率。在包含二氧化硅的橡胶组合物中,经常添加二苯基胍(DPG),以使硅烷偶联剂之间的反应仍然充当促进剂,并且应考虑硫与促进剂的比例。
[0044] 如本领域技术人员已知的,硫可以采取游离硫、不溶性硫、可溶硫和/或由硫供体提供的形式。如本领域已知的,硫供体为固化过程贡献了硫。硫供体的例子是己内酰胺二硫化物,其由Lanxess以商品名RHENOGRAN CLD‑80出售。在特定的实施方案中,可以以在0.3和3phr之间或可替代地在0.5phr和2phr之间或在0.5和1.5phr之间的量添加硫。
[0045] 促进剂是众所周知的,并且通常基于它们的硫化速度从促进剂的基础家族中选择:胍(中等),例如二苯基胍(DPG);噻唑(半快),如2‑巯基苯并噻唑(MBT)和2‑巯基苯并噻唑基二硫化物(MBTS);亚磺酰胺(快速),例如N‑环己基‑2‑苯并噻唑磺酰胺(CBS)、N,N‑二环己基‑2‑苯并噻唑磺酰胺(DCBS)和N‑叔丁基‑2‑苯并噻唑磺酰胺(TBBS);秋兰姆(非常快),例如四甲基秋兰姆一硫化物(TMTM);和二硫代甲酸盐(超快),如二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)和二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)。
[0046] 硫化体系可以进一步包括各种已知的硫化活化剂,例如氧化锌和硬脂酸
[0047] 如本领域中已知,其它添加剂可添加到本文所公开的橡胶组合物中。这类添加剂可包含例如以下添加剂中的一些或全部:抗降解剂、抗氧化剂脂肪酸、蜡、硬脂酸以及氧化锌。抗降解剂和抗氧化剂的实例包含6PPD、77PD、IPPD、DAPD和TMQ,并且每种可以例如0.5phr到7phr的量添加到橡胶组合物中。氧化锌可以例如1phr与6phr之间或者1.5phr与
4phr之间的量添加。硬脂酸可以例如1phr与4phr之间或者1phr与2phr之间的量添加。蜡可以以例如在0.5phr与5phr之间或替代地0.5phr与1.5phr之间的量添加。
[0048] 在橡胶组合物的特定实施方案中,除了上面公开的弹性体、增强填料、增强树脂体系、硫和促进剂外,特定量的保护体系还可包括例如5phr至10phr的抗氧化剂。橡胶组合物的一个实施方案的实例可以包括5phr至6phr之间的6PPD和3phr至5phr之间的TMQ。
[0049] 作为本发明实施方案的橡胶组合物可以在合适的混合器中以本领域的普通技术人员已知的方式典型地使用两个连续性制备阶段生产,第一阶段是在高温下的热机械工作,接着第二阶段是在低温下的机械工作。
[0050] 第一阶段热机械工作(有时称为“非生产”阶段)旨在通过捏合来彻底混合组合物的各种成分,但硫化系统除外。其在适合的捏合装置(如内部混合器或挤压机)中进行,直到在施加于混合物上的机械操作和高剪切力的作用下达到通常在120℃与190℃之间、更严格来讲130℃与170℃之间的最大温度为止。
[0051] 在冷却混合物之后,在较低温度下实施机械工作的第二阶段。有时称为“生产”阶段,此精加工阶段由在合适的装置(例如敞开式研磨机)中通过混合并入硫化(或交联)系统(硫或其它硫化剂和一种或多种促进剂)组成。其在低于混合物的硫化温度的足够低温度下执行适当时间(典型地在1与30分钟之间,例如在2与10分钟之间),以防止过早硫化。
[0052] 然后可以将橡胶组合物形成有用的制品,包括轮胎组件,例如轮胎的胎趾防护件,并固化。
[0053] 本发明由以下实施例进一步说明,所述实施例仅被视为说明而不以任何方式限定本发明。实施例中公开的组合物的特性如下文所描述进行评估,并且这些所用方法适合于测量本发明的所要求保护的特性。
[0054] 伸长模量(MPa)是基于ASTM标准D412在10%(MA10)或100%(MA100)下在23℃的温度下对哑铃测试片进行测量。测量在第二延伸中进行;即在调节周期之后进行。基于试样的初始横截面,这些测量值是以MPa为单位的正割模量。
[0055] 伸长性质被测量为断裂伸长率(%)和对应伸长应力(MPa),其是根据ASTM标准D412在23℃下对ASTM C测试片进行测量。
[0056] 耐撕裂性指数在23℃下测量。断裂载荷(FRD)以厚度的N/mm为单位,并且百分数的断裂伸长率(ARD)在尺寸为10x 142x 2.5mm的试件上测量,该试件带有3个深度为3mm的缺口。然后通过以下公式提供抗撕裂指数:
[0057] TR=(FRD*ARD)/100。
[0058] 为了确定老化性能,首先将样品在77℃下老化28天。
[0059] 实施例1
[0060] 使用表1中所示的组分来制备橡胶组合物。构成橡胶组合物的每种组分的量按以重量计每一百份橡胶中的份数(phr)提供。
[0061] 炭黑是表面积为105m2/g的N299(表面积根据ASTM D‑6556为NSA)。亚甲基受体是SI Group HRJ 12952的酚醛(formophenloic)树脂,亚甲基供体是六亚甲基四胺(HMT)。硫是元素硫,促进剂是CBS。保护体系包括蜡、6PPD和TMQ。SBR的苯乙烯含量为26%。
[0062] 橡胶制剂为通过在Banbury混合器中混合表1中给出的除了促进剂和硫以外的组分直到达到在110℃与170℃之间的温度来制备的。促进剂和硫在第二阶段中添加到碾磨机上。在150℃下实现硫化25分钟。然后测试配制物以测量其特性,其结果显示于表2中。
[0063] 表1‑配制物
[0064]
[0065]
[0066] 从表2可以看出,炭黑可用于提高MA10刚度,但从W1和W2之间可以看出,它还可以提高MA100刚度。但是,使用增强树脂体系提高MA10刚性,而不显著提高MA100刚性。
[0067] 表2–物理性质
[0068]   W1 W2 W3 F1 F2物理性质          
MA10,MPa 5.2 7.42 6.1 7.34 8.2
MA10老化,MPa 8.3 12.1 8.8 9.78 12.8
MA100,MPa 1.7 2.6 1.7 1.69 1.7
MA100老化,MPa ‑ 4.8 ‑ 2.58 ‑
23℃下的断裂应变,% 573 447 618 564 564
23℃下老化的撕裂应变,% ‑ 250 ‑ 405 ‑
[0069] 如在本文中的权利要求书和说明书中所使用的术语“包括”、“包含”和“具有”应被视为指示可以包含未指定的其它要素的开放群组。如在本文的权利要求书和说明书中所使用的术语“基本上由……组成”应视为指示可以包含未指定的其它要素的部分开放群组,只要那些其它要素并不在基本上改变所要求的发明的基本和新颖特性即可。术语“一(a/an)”和词的单数形式应理解为包含相同词的复数形式,以使得所述术语意味着提供一个或多个某物。术语“至少一个”与“一个或多个”被可互换地使用。术语“一”或“单”应用于表明意欲为一个且仅一个某物。类似地,在预期具体数目的事物时使用其它具体整数值(如“两个”)。术语“优选地”、“优选”、“偏好”、“任选地”、“可能”以及类似术语用于指示所提及的项、条件或步骤是本发明任选(非必需)的特征。描述为“介于a与b之间”的范围包含“a”和“b”的值。
[0070] 从前述描述中应理解,可以在不脱离本发明的真正精神的情况下对本发明的实施例作出各种修改和改变。仅出于说明的目的提供前述描述,且不应以限制意义对其加以解释。仅由所附权利要求书的语言限制本发明的范围。
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