本发明涉及制备轮胎的方法以及轮胎胎圈结构。

更特别地，本发明涉及胎圈结构得到改进的轮胎的制备方法，所 述胎圈结构的贡献在于增加几何稳定性以及抗轮胎胎圈区域的局部变 形性。所述轮胎尤其适合于在卡车或货车中，特别是中型/重型运输用 的卡车或货车中使用，所述轮胎还适合于在轻型卡车车辆中使用。

而且，本发明还涉及轮胎胎圈结构。

轮胎通常包括：基本上为喇叭形状的胎体结构，所述胎体结构具 有与各自的右手和左手胎圈结构相连的相对侧面边缘，所述胎圈结构 包括至少一个胎圈芯和至少一个胎边芯；胎面胶；置于胎体结构和胎 面胶之间的带束层(belt)结构；和在轴向相对的位置上施加到所述胎 体结构上的一对侧壁。

所述胎体结构具有在各自的轮辋上固定轮胎的作用。特别地，胎 圈芯起到锚定一层或多层胎体帘布层的作用，而且，它耐受在充气压 力作用下胎体产生的力以及来自于使用轮胎导致的变形。此外，胎圈 芯确保纵向力的传动，和在无内胎轮胎情况下，确保轮胎与轮辋之间 的密封，其中在胎圈安装位置的相应处提供后者且包括两个基本上锥 形的共轴表面，所述基本上锥形的共轴表面充当轮胎胎圈的支持基座。 所述表面通常终止于径向向外伸出的轮缘，所述轮缘支持胎圈的轴向 外表面并且后者借助轮胎的充气压力毗邻所述轮缘。通过与金属胎圈 芯配合的胎圈内座的锥形形状，确保合适地定位胎圈到其内座内。

一般地，如以上所报道的，胎圈结构在所述胎圈芯的径向向外的 位置上还包括橡胶长条(通常称为胎边芯(或“三角胶芯”))，其具有 基本上三角形的截面且从各胎圈芯径向向外延伸。

在通过缠绕单一金属丝(以便形成所谓的“单金属丝胎圈芯”)或 多根金属丝(以便形成径向叠加的缠绕盘旋的多个层叠件，其中每一层 叠件由一根特定的金属丝形成)形成胎圈芯的情况下，在胎圈芯的制造 工艺过程中和当生产成品时，在保持位于有序的盘旋面(convolution) 和层内的数个盘旋中，通常均出现一些问题。

一般地，用橡胶组合物涂布形成轮胎胎圈芯的金属丝。由于在轮 辋上安装轮胎并从中取下轮胎要求在轮缘上的轮胎胎圈工序步骤，其 中后者的直径大于胎圈芯的径向的内直径，因此，需要胎圈芯变形， 以便为椭圆形结构(椭圆化)，以使以上提及的操作(在轮辋上安装和从 中拆卸)得以进行。然而，特别地在考虑大尺寸的无内胎轮胎(例如， 卡车轮胎)情况下，若轮胎胎圈芯由橡胶化的金属丝制成，则在硫化之 后，胎圈芯变得坚硬和紧凑，从而牺牲了挠性。为了解决这一问题， 提供由裸金属丝形成的胎圈芯(即非橡胶化的金属丝)，它能相对于彼 此在圆周方向上移动，并进而甚至在固化轮胎的情况下，允许胎圈芯 所要求的变形(椭圆化)。然而，由裸金属丝形成的胎圈芯不具有充足 的几何稳定性和扭转强度以耐受在轮胎制备步骤过程中(特别是在硫 化和模塑生轮胎的步骤过程中)和在使用轮胎的过程中在胎圈芯上产 生的应力。

可注意，由于胎圈座通常相对于轮胎的旋转轴倾斜，因此，这一 方面甚至更加苛刻，这一事实的贡献必然在于负面影响胎圈芯盘旋面 的几何稳定性。

本领域已知一些技术解决方案赋予胎圈芯圆形，并在制造轮胎及 其使用过程中均有助于保持所需的形状，以便可降低金属丝盘旋面的 不规则位移，且将后者保持在一起，以确保恰当地校正所述金属丝和 其良好的摩擦接触。

例如，美国专利US3949800公开了一种充气轮胎，其胎圈具有形 状稳定性得到改进的包装类型钢丝圈，所述包装钢丝圈由具有带至少 两个平行的相对边的四边形部分的一根或更多根钢丝形成，其中沿着 其对面的表面，钢丝的相邻圈数在径向方向和轴向方向上均彼此接触。 根据这一文献，胎圈芯优选被覆盖层包围，所述覆盖层包括与胎圈芯 接触的填充橡胶的嵌件和夹持所述嵌件的橡胶护套。

美国专利US4406317公开了一种充气轮胎，它包括由置于彼此之 上的缠绕的金属丝层制成且由具有角形截面的金属丝组成的胎圈芯。 由于在运动中轮胎周期性的应力，为了避免在胎圈芯的边缘处胎体的 断裂点，常规的是在胎圈芯周围模塑硬质橡胶组合物。然后，为了节 约成本，优选用保护长条包裹胎圈芯，所述保护长条基本上适合于胎 圈芯的轮廓并通过修整它们包围其角落。

美国专利5007471公开了增强轮胎胎圈所使用的金属芯，所述金 属芯由多个金属丝的线圈构成，所述金属丝是定义为肩并肩地轴向排 列和径向叠加的“金属狭条(strap)”类型，其中金属丝具有带两个相 等和平行对边的模具形状的截面，其中相对侧面的轮廓具有在所述一 对边的轴起计算的距离，其数值随不同的边到其它边而变化，所述变 化包括沿着其截面曲线，至少一个对称的偏差。以上提及的金属芯据 说尤其可用于大尺寸的无内胎轮胎。而且，所述金属芯据说稳定和极 端抗扭转应力，结果当胎圈芯必须安装在轮胎胎体内和在轮胎的固化 与模塑过程中，仅仅通过减少长条形式的合适的检测元件的数量，可 容易地维持并确保其截面的紧凑度，其中所述合适的检测元件例如如 图7所示，它缠绕在型芯(kern)，即狭条包装的周围，且沿着气门芯 (core)四周的设计在圆周上在数个点处，例如仅仅在直径相对位置 的两个点处定位。

英国专利申请GB2064442公开了一种轮胎胎圈增强层 (reinforcement)，它包括密闭在弹性材料内的圆周方向不可延伸的气 门芯，形成硫化速度低于弹性材料其余部分的增强层外表面的材料。 在轮胎内组装之前进行的所述轮胎胎圈增强层的半硫化据说导致直接 围绕芯层周围的材料充分地硫化，防止在轮胎建造过程中气门芯变形， 同时构成外表面的材料仍然未硫化，以便在建造过程中，使得能满意 地粘合增强层到轮胎的相邻组件上，且没有增强层的任何额外处理(例 如施加粘合剂)。

美国专利US5261979公开了具有一对金属胎圈芯的轮胎的制备方 法，其中每一胎圈芯具有以肩并肩的关系轴向布置和径向叠加的由裸 金属丝制成的多个盘管，其中覆盖结构体与每一胎圈芯相连，所述结 构体由下述片材组成，所述片材由在胎圈芯和未硫化的橡胶化织物长 条周围包裹的，用可热收缩的材料帘线增强的，在弹性材料片材周围 缠绕的未硫化弹性材料制成。胎圈芯随后与其他轮胎组件一起组装， 和之后，进行轮胎的硫化步骤。在这一步骤过程中，实现弹性片材和 胎圈芯之间的化学结合，所述结合通过在橡胶化织物长条内提供的帘 线的同时收缩来加速。在这一文献中，据说借助在胎圈芯和由在胎圈 芯周围缠绕的未硫化的弹性材料制成的片材之间出现的优良的化学结 合，在实践中，在轮胎的使用中省去了在胎圈芯和掺入其内的橡胶之 间可能的脱层，这将引起轮胎寿命增加，尤其在翻新它的可能性方面。

关于以上提及的已知的解决方法，申请人注意到尤其当使用裸金 属丝时，在胎圈芯生产之后紧跟着轮胎制备工艺步骤过程中，和在使 用轮胎过程中(即轮胎在地面上盘旋的过程中)，均需要改进轮胎胎圈 区域的几何稳定性及其结构强度，尤其其抗局部变形性。

特别地，申请人注意到，需要在没有负面影响轮胎胎圈挠性的情 况下，增加轮胎胎圈的抗局部变形性，其中例如在轮辋上安装轮胎的 过程中和在从中卸下轮胎的过程中，所述抗局部变形性是有利地要求 的。

申请人注意到，在形成轮胎胎圈芯的金属丝盘旋时产生的所述局 部变形性主要是由于下述原因。

第一，通常通过紧跟在胎圈芯生产步骤之后的轮胎制造步骤，尤 其在最终的生胎上进行的模塑和硫化步骤，引起所述变形。

第二，所述变形归于车辆携带的相关负载的结果是，在轮胎胎圈 区域内产生的应力集中，其中所述应力引起轮胎胎圈向外侧鼓出超过 轮缘。在要求耐受负载和有时超载较大物体的高负载车辆的情况下， 这尤其是事实。

申请人注意到，在最终的生胎上进行的模塑和硫化步骤可引起在 胎圈芯的截面内金属丝相对于彼此旋转移动，从而引起其截面不正。 因此，可出现金属丝张力的明显差别，这最终会引起所述元件的抗断 裂性相应下降。而且，申请人注意到，在轮胎胎圈芯的截面内金属丝 旋转的明显变形和因此形成其非平面的结构必然会导致几何变形的轮 胎胎圈和/或导致固化的轮胎内精确的胎圈位置的丧失。

而且，申请人还注意到，当进行涂布胎圈芯的弹性材料的部分硫 化时，需要实现下述结果：

-提供轮胎胎圈结构特定的强度和刚度，防止不正和损失最终的 几何形状，且没有负面影响其挠性；

-保证弹性材料和形成胎圈芯的金属丝之间良好的粘合性，尤其 当使用裸金属丝时；

-在轮胎胎圈结构组装的过程中(例如，在施加胎边芯的过程中)， 以及在最终的生胎上进行的模塑和硫化步骤过程中，防止弹性材料流 动；

-在硫化最终的生胎过程中，避免轮胎胎圈结构过度固化，其中 所述过度固化会导致硫化返原现象，所述硫化返原现象可导致轮胎的 路面抓附力劣化。

申请人已发现，可通过提供制备轮胎的方法来实现所述要求，所 述轮胎包括含至少一个胎圈芯和至少一个胎边芯的胎圈结构，所述方 法包括在形成所述至少一个胎圈芯的多个金属丝，尤其裸金属丝的盘 管周围施加至少一层可交联的弹性材料，所述至少一层可交联的弹性 材料随后进行部分硫化，其方式使得在所述部分硫化之后，相对于在 所述可交联的弹性材料内存在的硫的总重量，所述弹性材料具有 30wt％-70wt％的游离硫含量。

所述工艺使得可获得下述轮胎，所述轮胎包括显示出所需结构强 度的胎圈结构，所述结构强度使得可在制备工艺过程中和在使用轮胎 过程中均确保它具有良好的几何稳定性，且没有负面影响其挠性程度。 此外，尤其当使用裸金属丝时，获得金属丝和可交联的弹性材料之间 良好的粘合性。而且，避免了在硫化生胎过程中，轮胎胎圈结构的过 度固化(即，没有出现硫化返原现象)。此外，所得轮胎包括允许实现 容易从轮辋中安装/拆卸轮胎，同时沿着轮胎胎圈的整个圆周曲线方向 提供轮胎胎圈区域与轮缘的均匀和恰当啮合的胎圈结构。

根据第一方面，本发明涉及制备轮胎的方法，所述轮胎包括：

-基本上为喇叭形状的胎体结构，所述胎体结构具有与各自的右 手和左手胎圈结构相连的相对侧面边缘，每一胎圈结构包括至少一个 胎圈芯和至少一个胎边芯；

-相对于所述胎体结构，在径向向外的位置上采用的带束层(belt) 结构；

-在所述带束层结构上径向叠加的胎冠(tread band)；

-相对于所述胎体结构，在相对侧上侧面采用的一对侧壁；

所述方法包括下述步骤：

(a)缠绕至少一根金属丝，以便形成多个盘管，所述盘管相对于彼 此径向叠加且轴向肩并肩地排列，以便获得胎圈芯；

(b)施加至少一层可交联的弹性材料到步骤(a)获得的胎圈芯上， 以便获得涂布的胎圈芯；

(c)部分交联所述至少一层可交联的弹性材料，以便相对于所述可 交联弹性材料内存在的硫的总重量，获得30wt％-70wt％的游离硫含 量，优选40wt％-65wt％，更优选50wt％-60wt％；

(d)施加胎边芯到步骤(c)获得的胎圈芯的径向外表面上，以便获 得胎圈结构；

(e)施加步骤(d)获得的胎圈结构到生胎体结构上；

(f)完成生胎体结构，获得生轮胎结构；

(g)模塑并硫化步骤(f)获得的生轮胎结构，以便获得最终的轮胎。

可根据本领域已知的技术，测定游离硫的含量，例如根据标准ASTM D297-93(2002)ε2，通过借助用丙酮提取之后在氧气内燃烧，测量结合 的硫含量；在随后的实施例中将给出关于所述测定的进一步的细节。

对于本发明说明书和随后的权利要求的目的来说，除非另有说明， 表达用量、数量、百分数等等的所有数值要理解为在所有情况下用术 语“约”修饰。此外，所有范围包括所公开的最大和最小点之间的任 何结合，且包括在其内的任何中间范围，这些中间范围可能或者可能 没有在此处具体地列出。

根据进一步的方面，本发明涉及一种轮胎胎圈结构，它包括：

-含至少一种金属丝的多个盘管的至少一个胎圈芯，所述盘管相 对于彼此径向叠加且轴向肩并肩地排列；和

-至少一个胎边芯；

其中用可交联弹性材料的至少一层部分交联层涂布所述胎圈芯， 相对于所述可交联弹性材料内存在的硫的总重量，所述部分交联层包 括30wt％-70wt％的游离硫含量，优选40wt％-65wt％，更优选50wt％- 60wt％。

根据一个优选的实施方案，所述至少一种金属丝是裸金属丝。

根据一个优选的实施方案，在进行所述部分交联步骤(c)之后，在 100℃下测量的所述至少一层弹性材料的动态弹性模量(E`)小于或等 于28MPa，优选18MPa-25MPa。

可使用Instron动态装置，以牵引-压缩模式测量动态弹性模量 (E`)：在随后的实施例中将给出关于上述测量方法的进一步的细节。

根据一个优选的实施方案，在进行所述部分交联步骤(c)之后，在 70℃下，在10Hz的频率下，在9％的变形下测量的所述至少一层弹性 材料的动态剪切弹性模量(G`)小于或等于15MPa，优选7MPa-12MPa。

可根据标准ASTM D6601-02，测量动态弹性模量(G`)：在随后的实 施例中将给出关于上述测量方法的进一步的细节。

根据一个优选的实施方案，所述方法可包括在进行所述部分交联 步骤(c)之前，在步骤(b)中获得的涂布的胎圈芯周围施加可热收缩材 料的增强帘线包埋在其内的至少一层可交联弹性材料的进一步的步骤 (b1)。

根据一个优选的实施方案，所述方法可包括在进行所述部分交联 步骤(c)之后，在步骤(c)中获得的涂布的胎圈芯周围[即在步骤(c)中 获得的部分交联的涂布的胎圈芯周围]施加至少一层可热收缩材料的 增强帘线任选地包埋在其内的可交联弹性材料层的进一步的步骤 (c1)。

根据进一步优选的实施方案，所述方法可包括在进行所述部分交 联步骤(c)之后，表面处理步骤(c)中获得的涂布的胎圈芯的进一步的 步骤(c2)。

在轮胎制备工艺的其余部分期间，以上提及的进一步的步骤(c1) 或(c2)允许改进步骤(c)中获得的部分交联的涂布的胎圈芯与步骤(d) 中施加的胎边芯之间的粘合性以及与胎圈区内其他轮胎结构元件之间 的粘合性。

根据进一步优选的实施方案，通过缠绕多根金属丝(或帘线)，优 选裸金属丝(或帘线)，进行所述步骤(a)，其中每一单独的金属丝(或 帘线)径向盘旋在自身上，以便形成径向叠加缠绕的盘管组件。

根据一个优选的实施方案，所述金属丝具有基本上矩形的截面。 或者，所述金属丝包括两个轴向延伸的直线且平行的对边以及两个径 向延伸的非直线侧面。优选地，成型所述非直线的侧面，以便当径向 叠加两个金属丝时，其侧面形成曲线，所述曲线与可与其互配 (interfit)的轴向相邻的金属丝的曲线互补。按照这一方式，所得组 件使得一根金属丝的仅仅一部分侧面接触轴向相邻的金属丝的仅仅一 部分侧面。优选地，金属丝具有基本上六边形的截面。在例如以上公 开的美国专利US5007471中公开了这一技术解决方案。

优选地，本发明的胎圈芯进一步包括多个紧固元件，例如金属夹 子或长条形式的紧固元件，它们沿着胎圈芯圆周周期性施加，以便维 持形成胎圈芯的金属丝旋转的紧凑度。

根据一个优选的实施方案，在步骤(a)中使用的所述金属丝(或帘 线)由钢制成。通常所述钢的断裂强度为1600N/mm2(或1600MPa-兆帕) -2000N/mm2。或者，可使用断裂强度范围为2600N/mm2(或2600MPa- 兆帕)-3200N/mm2的标准NT(标称拉伸)钢。所述断裂强度的数值尤其 取决于在钢内包含的碳量。

一般地，对所述金属丝提供黄铜涂层(Cu60％-75wt％，Zn40％- 25wt％)厚度为0.10微米-0.50微米。在生产轮胎过程中以及在其使 用过程中，所述涂层确保金属丝对弹性材料较好的粘合性并提供保护 防止金属腐蚀。应当需要确保较大程度的腐蚀防护，可有利地对所述 金属钢丝提供黄铜以外的具有抗腐蚀涂层，以能确保较大的抗腐蚀性， 例如基于锌、锌/锰(ZnMn)合金，锌/钴(ZnCo)合金或锌/钴/锰(ZnCoMn) 合金的涂层。

根据一个优选的实施方案，通过在胎圈芯周围线圈状(loop-wise) 包裹所述至少一层可交联的弹性材料，进行所述步骤(b)施加至少一层 可交联的弹性材料到步骤(a)中获得的胎圈芯上。

有利地，在线圈状包裹中，所述可交联的弹性材料层的长度略大 于胎圈芯的圆周延伸长度和宽度大于(例如大25％-50％)胎圈芯的 多边形截面四周周围的距离。按照这一方式，获得所述层的侧面边缘 的部分重叠。

根据进一步优选的实施方案，通过在胎圈芯周围螺旋缠绕所述至 少一层可交联的弹性材料，进行所述步骤(b)施加所述至少一层可交联 的弹性材料到步骤(a)中获得的胎圈芯上。

根据一个优选的实施方案，所述至少一层可交联的弹性材料的厚 度为0.2毫米-2.0毫米，优选0.5毫米-1.5毫米。

根据一个优选的实施方案，在110℃-160℃的温度下，优选125 ℃-150℃下进行所述部分交联步骤(c)10分钟-40分钟，优选15分 钟-25分钟。

可通过本领域已知的装置，例如通过高压釜、烘箱、压塑装置， 进行所述部分交联步骤(c)。尤其优选高压釜。

如上所报道的，可在步骤(b)中获得的涂布的胎圈芯周围进行进一 步的步骤(b1)施加可热收缩的材料的增强帘线包埋在其内的至少一层 可交联的弹性材料。

根据一个优选的实施方案，通过在步骤(b)中获得的涂布的胎圈芯 周围螺旋缠绕所述至少一层，进行所述步骤(b1)，以便沿着其圆周曲 线完全包封所述胎圈芯。优选地，进行所述缠绕，以便获得肩并肩的 轴向紧密相邻的盘管(即以便避免在所述轴向相邻的盘管之间存在间 隙)。而且，优选地，避免所述轴向相邻的盘管的部分重叠。

或者，通过在步骤(b)中获得的涂布的胎圈芯周围线圈状包裹所述 至少一层，进行所述步骤(b1)。优选地，在这一情况下，方便的是进 行预组装步骤(b)中使用的所述至少一层可交联的弹性材料和步骤(b1) 中使用的所述至少一层，以便可通过单一的成环操作进行胎圈覆盖。

根据一个优选的实施方案，所述可热收缩的材料的增强帘线包埋 在其内的至少一层可交联的弹性材料的厚度为0.4毫米-1.5毫米， 优选0.5毫米-1.0毫米。

如上所报道，可在步骤(c)中获得的涂布的胎圈帘线周围进行进一 步的步骤(c1)施加可热收缩的材料的增强帘线任选地包埋在其内的至 少一层可交联的弹性材料。

根据一个优选的实施方案，通过在步骤(c)中获得的部分交联的涂 布的胎圈帘线周围螺旋缠绕所述至少一层，进行所述步骤(c1)，以便 沿着其圆周曲线完全包封所述胎圈帘线。优选地，进行所述缠绕，以 便获得肩并肩地轴向紧密相邻的盘管(即以便避免在所述轴向相邻的 盘管之间存在间隙)。而且，优选地，避免所述轴向相邻的盘管的部分 重叠。

或者，通过在步骤(c)中获得的部分交联的涂布的胎圈芯周围线圈 状包裹所述至少一层，进行所述步骤(c1)。

根据一个优选的实施方案，可热收缩的材料的增强帘线任选地包 埋在其内的所述至少一层可交联的弹性材料的厚度为0.4毫米-1.5 毫米，优选0.5毫米-1.0毫米。

关于可包埋在所述至少一层可交联的弹性材料内的可热收缩材料 的增强帘线，它们优选由热塑性聚合物，例如尼龙、聚对苯二甲酸乙 二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(polythelenenaphthalate)(PEN)制 成，且以尽可能相近的尺寸布置在所述层内。实践中，方便的是提及 可交联的弹性材料层的“填充系数”，它以可热收缩材料的裸露增强 帘线占据的总截面积和所述层的总截面积的百分比表达，其数值有利 地为10％-70％，优选15％-30％。

可热收缩材料的增强帘线通常布置在彼此基本上平行的可交联的 弹性材料层内，而当所述层螺旋缠绕在胎圈芯上时，所述增强帘线通 常相对于胎圈芯的横向，倾斜范围为15度-45度的角度。

如上所报道的，可进行进一步的步骤(c2)表面处理步骤(c)中获得 的涂布的胎圈芯。

根据一个优选的实施方案，通过在弹性体溶液内浸渍步骤(c)中获 得的胎圈芯，进行所述步骤(c2)(溶液化(solutioning)步骤)。

根据一个优选的实施方案，在上述步骤(b)中使用的所述至少一层 可交联的弹性材料包括含下述物质的可交联的弹性体组合物：

-至少一种弹性体聚合物；

-至少一种粘合促进添加剂；

-硫或其衍生物，其用量高于或等于6phr，优选8phr-12phr。

对于本说明书和随后的权利要求来说，术语“phr”是指以100重 量份弹性体聚合物计，可交联弹性体组合物中给定组分的重量份。

根据一个优选的实施方案，所述至少一种弹性体聚合物可选自尤 其适合于生产轮胎的在硫可交联的弹性体组合物中常用的二烯弹性聚 合物，也就是说，选自玻璃化转变温度(Tg)通常低于20℃，优选范围 为0℃到-110℃的具有不饱和链的弹性聚合物或共聚物。这些聚合物 或共聚物可以是天然来源或者可通过溶液聚合、乳液聚合或气相聚合 任选地与用量不大于60wt％的至少一种共聚单体共混的一种或更多种 共轭二烯烃获得，所述共聚单体选自单乙烯基芳烃和/或极性共聚单 体。

优选地，所述二烯弹性聚合物可选自例如：顺式-1，4-聚异戊二烯 (天然或合成，优选天然橡胶)、3，4-聚异戊二烯、聚丁二烯(尤其具有 高1，4-顺式含量的聚丁二烯)、任选卤化的异戊二烯/异丁烯共聚物、 1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊 二烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物或其混合 物。

或者，所述至少一种弹性聚合物可选自一种或更多种单烯烃与烯 属共聚单体或其衍生物的弹性体聚合物。在这些当中，尤其优选下述： 乙烯/丙烯共聚物(EPR)或乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)；聚异丁烯； 丁基橡胶；卤代丁基橡胶，尤其氯丁基橡胶或溴丁基橡胶；或其混合 物。

根据一个优选的实施方案，所述至少一种粘合促进添加剂可选自 例如：

-二价钴的盐，它可以选自化学式(R-CO-O)2Co的羧酸盐化合物， 其中R是C6-C24脂族或芳族基团(例如，新癸酸钴)；

-基于硼和钴的有机金属络合物，其中后者通过氧连接在一起(例 如，以商品名680C已知的获自OMG Group的络合物)；

-间苯二酚/六甲氧基亚甲基三聚氰胺(HMMM)体系或间苯二酚/六 亚甲基四胺(HMT)体系；或其混合物。优选使用基于硼和钴的有机金属 络合物与间苯二酚/六甲氧基亚甲基三聚氰胺(HMMM)体系的混合物。

根据一个优选的实施方案，所述至少一种粘合促进添加剂以 0.2phr-3phr，优选0.5phr-2.5phr的用量存在于可交联的弹性组合 物内。

根据一个优选的实施方案，所述硫或其衍生物可选自例如：

-可溶硫(结晶硫)；

-不溶硫(聚合硫)；

-在油内分散的硫(例如，以商品名OT33已知的获自 Flexsys的33％硫)；

-硫供体，例如二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四苄基秋兰 姆(TBzTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)、 二硫化二甲基二苯基秋兰姆(MPTD)、四硫化五亚甲基秋兰姆或六硫化 五亚甲基秋兰姆(DPTT)、二硫化吗啉基苯并噻唑(MBSS)、N-氧基二亚 乙基二硫代氨基甲酸酯基-N`-氧基二亚乙基次磺酰胺(OTOS)、二硫代 二吗啉(DTM或DTDM)、二硫化己内酰胺(CLD)或其混合物；

或它们的混合物。

至少一种增强填料可有利地加入到以上公开的可交联的弹性体组 合物内，其用量通常为10phr-120phr，优选20phr-90phr。增强填 料可选自交联制造产品，尤其轮胎常用的那些，例如炭黑、二氧化硅、 氧化铝、硅铝酸盐、碳酸钙、高岭土或其混合物。

此外，至少一种活化剂(例如，锌化合物)和/或至少一种促进剂(例 如，次磺酰胺)可有利地加入到以上公开的可交联的弹性体组合物内。

可根据本领域已知的技术和使用本领域已知的装置，例如欧洲专 利EP199064或美国专利US4872822或US4768937的公开内容，进行所 述模塑和硫化步骤(d)。

参考本发明胎圈芯、轮胎胎圈结构和轮胎的一些实施方案的详细 说明，进一步的特征和优点将变得更加显而易见。下文给出的所述说 明是指仅仅通过非限制性实施例提供的附图，其中：

-图1示出了根据本发明获得的涂布的胎圈芯的第一实施方案的 部分剖视图；

-图2示出了根据本发明获得的涂布的胎圈芯的第二实施方案的 部分剖视图；

-图3示出了根据本发明获得的涂布的胎圈芯的第三实施方案的 部分剖视图；

-图4示出了含根据本发明获得的胎圈结构的轮胎的部分截面视 图；

-图5示出了图3的轮胎中胎圈结构的放大的部分截面视图。

图1示出了本发明的涂布的胎圈芯13的第一实施方案的部分剖视 图。特别地，图1示出了通过缠绕多个裸金属丝获得的胎圈芯25，其 中每一金属丝径向缠绕形成径向叠加的盘管的组件。在图1中，使用 7根金属丝(以便形成7个轴向相邻的组件)，螺旋缠绕每一金属丝， 形成6个径向叠加的盘管。用一层可交联的弹性材料26涂布所述胎圈 芯25，其中所述可交联的弹性材料层通过线圈状包裹施加到胎圈芯25 上。

图2示出了本发明的涂布的胎圈芯13的第二实施方案的部分剖视 图。特别地，图2示出了通过缠绕多个裸金属丝获得的胎圈芯25，其 中每一金属丝径向缠绕形成径向叠加的盘管的组件。在图2中，使用 7根金属丝(以便形成7个轴向相邻的组件)，螺旋缠绕每一金属丝， 形成6个径向叠加的盘管。用一层可交联的弹性材料26涂布所述胎圈 芯25，其中所述可交联的弹性材料层通过线圈状包裹施加到胎圈芯25 上。此外，图2示出了可热收缩的材料的增强帘线包埋在其内的可交 联弹性材料的进一步的层26a，其中金属丝螺旋缠绕在所述可交联的 弹性材料26周围，其方式使得避免轴向相邻的盘管部分重叠。

图3示出了本发明的涂布的胎圈帘线13的第三实施方案的部分剖 视图。特别地，图3示出了通过缠绕多个裸金属丝获得的胎圈芯25， 其中每一金属丝径向缠绕形成径向叠加的盘管的组件。在图3中，使 用7根金属丝(以便形成7个轴向相邻的组件)，螺旋缠绕每一金属丝， 形成6个径向叠加的盘管。用一层可交联的弹性材料26涂布所述胎圈 芯25，其中所述可交联的弹性材料层通过线圈状包裹施加到胎圈芯25 上。此外，图3示出了可热收缩的材料的增强帘线包埋在其内的可交 联弹性材料的进一步的层26a(其中金属丝螺旋缠绕在所述可交联的 弹性材料26周围，其方式使得避免轴向相邻的盘管部分重叠)，以及 可热收缩的材料的增强帘线包埋在其内的可交联弹性材料的再进一步 的层26b(其中金属丝螺旋缠绕在所述层26a周围，其方式使得避免轴 向相邻的盘管部分重叠)。

图4示出了轮胎10的部分截面视图，其中所述轮胎10包括根据 本发明获得且适合于安装在轮辋(未示出)上的胎圈结构。简单地说， 图4仅仅示出了一部分轮胎，没有表示的其余部分相同且相对于轮胎 的同距离(equatorial)平面对称排列。

轮胎10包括含胎体帘布层12的胎体结构11，所述胎体帘布层12 的末端与本发明含至少一个涂布的胎圈芯13和至少一个胎边芯15的 各胎圈结构14相连。

根据图4所示的实施方案，通过在所述涂布的胎圈芯周围向上弯 曲胎体帘布层末端，折回(fold back)胎体帘布层12到各自的胎圈芯 25上，以便形成所谓的帘布层折返(back-fold)(12a)。

涂布的胎圈芯13彼此轴向隔开，且在轮胎的径向向内的位置处引 入到各胎圈结构14内。

除了胎圈芯13以外，在涂布的胎圈芯13径向向外的位置处胎圈 结构14进一步包括胎边芯15。

胎体帘布层12通常由许多相互平行排列并至少部分涂布有一层交 联弹性材料的增强元件所组成。这些增强元件一般由绞合在一起，用 金属合金(例如铜/锌合金、锌/锰合金、锌/钼/钴合金和类似物)涂布 的钢丝制成，或者由纺织纤维，例如人造丝、尼龙或聚对苯二甲酸乙 二酯制成。

优选地，胎体为径向类型，亦即引入在与轮胎的同距离平面基本 上垂直的方向上排列的增强帘线。

此外，轮胎10包括位于所述胎体11的冠上的胎冠16，和一对轴 向相对的侧壁17，每一侧壁排列在各胎圈结构14和胎冠16之间。

此外，在胎体帘布层11和胎冠16之间，轮胎10包括图4所示的 带束层结构18，所述带束层结构18包括两个径向叠加的带束层19， 20，两个侧面增强长条21和缓冲层22。

详细地，在彼此上径向叠加的带束层19，20加入多个增强帘线， 所述增强帘线典型地为金属且相对于轮胎同距离的平面倾斜取向，在 每一帘布层内彼此平行且与相邻帘布层的那些相交，以便相对于圆周 方向形成预定角度。一般地，所述角度包括约10度-约40度，优选 所述角度包括约12度-约30度。

如上所述，带束层结构18进一步包括两个侧面的增强长条21，常 称为“0度增强长条”，它径向叠加在径向向外的带束层20的轴向外 部边缘上。所述增强长条21通常加有多个增强元件，典型地为断裂伸 长率值为3％-10％，优选3.5％-7％的金属帘线。借助交联的弹性 材料涂布所述增强元件，并在基本上圆周方向上取向，从而相对于轮 胎的同距离平面，形成很小度数的角度(即0度)。根据图4所示的实 施方案，每一侧面增强长条21由两个径向叠加层21a、21b形成。或 者，每一侧面增强长条21可由仅仅一层形成(图4中未示出)。或者， 替代两个侧面增强长条21，可存在通常加有以上公开的相同类型的多 个增强元件的连续增强层(图4中未示出)，它沿着所述带束层结构的 轴向延伸。

如上所述，带束层结构18进一步包括径向叠加在径向向外的带束 层20上并置于侧面增强长条21之间的缓冲层22。或者，缓冲层在增 强长条21上延伸(在图4中没有示出所述实施方案)。缓冲层22配有 增强元件，典型地为金属帘线，它们通过交联的弹性材料涂布并彼此 平行地排列且相对于轮胎的同距离平面倾斜10度-70度，优选12度 -40度。缓冲层22充当保护层避免石头或砂砾，其中石头或砂砾可 能被捕获在胎圈沟槽内且可引起带束层19、20损坏和甚至损坏胎体帘 布层12。

或者(在图4中没有示出所述实施方案)，带束层结构在所述叠加 的带束层的径向向外的位置上包括三个径向叠加的带束层和缓冲层。

或者(在图4中没有示出所述实施方案)，带束层结构包括两个径 向叠加的带束层，径向叠加在径向外部带束层的轴向外部边缘上的一 个0度侧面增强长条，和在所述增强长条的径向向外的位置和径向外 部带束层上的缓冲层(缓冲层可以仅仅部分叠加侧面增强长条)。

在无内胎轮胎情况下，在所述胎体带束层12径向内部的位置上， 还包括橡胶化层23，所谓的“内衬层(liner)”，所述层在使用过程 中能提供轮胎10所需的不透气性。

而且，耐磨长条24通常相对于胎体折返(back-fold)，置于轴 向外部位置内。

根据本发明获得的轮胎10的涂布的胎圈芯13不是图3所示的那 种，因此，参考标记13、25、26、26a和26b具有与以上图3公开的 相同含义。

根据图4的实施方案，轮胎10进一步包括增强层27，所述增强层 通常以术语“胎圈包布”而公知，且具有增加胎圈劲度的功能。

胎圈包布27包括包埋在弹性材料内且通常由纺织品材料(例如芳 族聚酰胺或人造丝)或金属材料(例如钢丝帘线)制成的多个延长的增 强元件。

胎圈包布可位于轮胎胎圈和/或侧壁内部的多个位置内。根据图4 所示的实施方案，胎圈包布27相对于胎体帘布层12，位于轴向向外 的位置内。在轮胎具有两个胎体帘布层的情况下，胎圈包布可位于所 述胎体帘布层之间。优选地，胎圈包布始于胎圈芯的径向向外部分， 它遵照(follow)胎边芯的圆周曲线且止于轮胎侧壁(图4中未示出)。

或者，胎圈包布可沿着轮胎侧壁延伸，直到到达轮胎带束层结构 的末端(图4中未示出)。

优选地，本发明轮胎安装在其上的轮辋(图4中未示出)具有胎圈 座，所述胎圈座相对于轮胎的旋转轴倾斜约15度的角度。

图5示出了图4的轮胎10的胎圈结构的放大的部分截面视图；因 此，参考标记12a、13、14、15、24、25、26、26a、26b和27具有与 以上的图4中公开的相同含义。

以下通过许多制备例进一步阐述本发明，所述实施例纯粹为了示 意性目的给出且决没有限制本发明。

实施例1

涂布的胎圈芯的制备

如下所述制备图3的涂布的胎圈芯。

通过螺旋缠绕裸金属丝(每一金属丝具有基本上六边形的截面且 由镀锌HT钢材料制成)，形成7根轴向相邻的组件，从而获得胎圈芯， 其中每一组件由六个径向叠加的盘管形成。随后，厚度为1.0mm的可 交联弹性材料的第一层(表1-实施例A中给出了所述可交联的弹性材 料中的组分)线圈状包裹在胎圈芯周围获得涂布胎圈芯。然后，通过在 以上所述获得的涂布的胎圈芯周围螺旋缠绕尼龙增强帘线包埋在其内 的厚度为0.65mm的可交联弹性材料的第二层(表2-实施例B中给出 了所述可交联的弹性材料中的组分)，施加所述层。所得涂布的胎圈芯 插入到高压釜内，和随后通过在144℃下加热20分钟，进行部分交联。 在部分交联之后，通过在部分交联的涂布的胎圈芯周围螺旋缠绕尼龙 增强帘线包埋在其内的厚度为0.65mm的可交联弹性材料的第三层(表 2-实施例B中给出了所述可交联的弹性材料中的组分)，施加所述层。

如下所述制备表1中给出的弹性组合物(各组分的用量以phr为单 位给出)。

在密炼机(型号Pomini PL 1.6)内一起混合除了硫、促进剂(TBBS)、 延迟剂(CTP)和六甲氧基亚甲基三聚氰胺(HMMM)以外的所有组分约5 分钟(第一步)。一旦温度达到145±5℃，则该弹性材料出料。然后 添加硫、促进剂(TBBS)、延迟剂(CTP)和六甲氧基亚甲基三聚氰胺 (HMMM)，并在开炼机内进行混合(第二步)。

表1

NR：天然橡胶

Rhenogran80：用聚合物赋形剂承载的80％间苯二 酚(Rhein-Chemie)；

N375：炭黑；

TMQ(抗氧化剂)：聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉

4020-Lanxess)；

6-PPD(抗氧化剂)：对苯二胺(13-Monsanto)；

680C：基于硼和钴的络合物(OMG Group)；

33％不溶硫：OT 33(Flexsys)；

CTP(延迟剂)：环己基硫代邻苯二甲酰亚胺( G-Lanxess)；

HMMM：六甲氧基亚甲基三聚氰胺(963-Cytec)；

TBBS(促进剂)：N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺( NZ-Lanxess)。

表2

NR：天然橡胶

Rhenogran80：用聚合物赋形剂承载的80％间苯二 酚(Rhein-Chemie)；

11(塑炼剂)：活化的2，2`-二苯甲酰氨基二苯基二硫 (Lanxess)；

N326：炭黑

6-PPD：对苯二胺(13-Monsanto)；

680C：基于硼和钴的络合物(OMG Group)；

33％不溶硫：OT 33(Flexsys)；

CTP：环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(G-Lanxess)；

HMMM：六甲氧基亚甲基三聚氰胺(963-Cytec)；

TBBS：N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NZ-Lanxess)。

实施例2

弹性材料的部分交联层的性能测定

如下所述测定本发明涂布胎圈芯的弹性材料的部分交联层的性 能。

a)游离硫用量

制备如实施例1所述获得的图3的涂布的胎圈芯。随后，剥离掉 尼龙增强帘线包埋在其内的弹性材料的第二和第三层，并取出弹性材 料的部分交联的第一层的试样。

如下所述测定游离硫含量。根据标准ASTM D297-93(2002)ε2，在 用丙酮提取之后，借助在氧气中燃烧，测定在以上获得的试样中结合 的硫量。

如下所述计算游离硫量：

游离硫wt％＝(ST-SC)×100

其中：

-ST是在可交联的弹性材料内存在的硫的总量；

-SC是结合的硫量。

游离硫量为55wt％。

b)动态弹性模量(E`)

根据下述方法，使用Instron动态装置，以牵引-压缩模式测量 动态弹性模量(E`)。

在实验室模具中，通过在144℃下加热20分钟，对圆柱形式(长度 ＝25mm；直径＝12mm)的表1给出的可交联弹性材料的样品(实施例A)进 行部分交联。相对于起始长度，将所得部分交联的样品压缩预负载最 多到10％纵向变形，并在整个试验持续期间保持在预定温度(100℃) 下，在预负载下，在10Hz的频率下，相对于长度，置于振幅为±3.5％ 的动态正弦应变下。动态弹性模量(E`)为22.9MPa。

c)动态剪切弹性模量(G`)

使用Monsanto R.P.A.2000流变仪，测量动态剪切弹性模量(G`)。

对于这一目的来说，从表1中给出的可交联的弹性材料中获得圆 柱试样(4.5g)，然后引入到Monsanto R.P.A.2000流变仪模具内，和 随后通过在144℃下加热20分钟，进行部分交联。

在70℃、10Hz的频率、变形9％下对所得部分交联的试样进行测量 (G`)。动态剪切弹性模量(G`)为9MPa。

实施例3

测量尺寸为315/80 R22.5的轮胎的两种形貌(轮胎A和轮胎B)。

轮胎A和B具有相同的结构元件，即相同的胎体(一层胎体帘布 层)，两个交叉的带束层，两个侧面增强的长条(位于交叉带束层径向 外部且由两层径向叠加层形成的0度增强长条，如图4所示)，缓冲层 (它径向叠加在径向外部带束层上并置于侧面增强长条之间)、相同的 胎冠。

轮胎A包括根据实施例1获得的胎圈结构，其中在部分交联步骤 之后，游离硫量为55wt％。

轮胎B(对比)包括类似于轮胎A的胎圈结构的胎圈结构，唯一区别 是在部分交联步骤之后，游离硫量为85wt％。

在三个轮胎A和三个轮胎B上进行户内试验，以便可计算试验结 果的平均值。

a)轮胎胎圈的疲劳应力试验

在9.00``轮辋上安装轮胎，并在135psi(9.5bar)的压力下充气。 将轮胎置于9220kgf的负载下，即相对于轮胎负载能力，超载240％。 在20km/h的固定和控制速度下在公路用车轮上继续旋转轮胎。当轮胎 开始出现故障时终止试验，并检测出现轮胎故障的时间。

表3中给出了结果，根据该表可表明，相对于对比轮胎B，对于本 发明的轮胎A来说，疲劳应力增加约14％。这一结果表明，在使用过 程中，与常规的轮胎相比，本发明的轮胎提供较好的几何稳定性和增 加的胎圈完整性。

表3

  样品1(h)   样品2(h)   样品3(h)  平均值(h)  轮胎A(本发明)   307   336   329  324  轮胎B(对比)   265   302   285  284

b)轮胎爆裂试验

载有标称操作负载并安装在各轮辋上的轮胎用水逐渐充气。当轮 胎爆裂时或当轮胎胎圈滑出轮辋时，终止试验，并检测出现所述现象 的时间。

表4中给出了结果，根据该表，可表明，相对于对比轮胎B，对于 本发明的轮胎A来说，轮胎爆裂试验值提高约10％。这一结果表明， 相对于常规轮胎，本发明轮胎的胎圈芯的紧凑度以及抗局部变形性增 加。

表4

  样品1(bar)   样品2(bar)   样品3(bar)  平均值(bar)  轮胎A(本发明)   31   28   27  28.6  轮胎B(对比)   27   26   25  26.0