벤조트리아졸의 제조방법

벤조트리아졸의 제조방법

본 발명은 4,5,6,7－테트라히드로－1,2,3－벤조트리아졸－1－옥사이드(이후에는 "벤조트리아졸"이라 한다.)의 제조방법에 관한 것이다.

상기 벤존트리아졸은 하기 일반식(I)로 표시된다.

(상기 식중, R은 수소원자, C ₁ ~C ₄ 알콕시기, C ₃ ~C ₄ 알키닐옥시기, C ₁ ~C ₄ 알킬티오기, 디클로로시클로프로필메톡시기 또는 메틸디클로로시클로프로필메톡시기이고, X는 염소원자 또는 브롬원자이며, Y는 수소원자, 불소원자 또는 염소원자이다.)

벤조트리아졸(I)을 농경작지에 엽면 처리 또는 토양 처리하면 광엽 잡초, 포아풀과 잡초, 닭이장풀과 잡초 및 방동산이과 잡초를 포함한 다종의 잡초에 대해 강한 제초 효력을 나타내며, 각종 농작물(예. 옥수수,밀,벼,콩,목화,사탕무우)에 대해 독성인 물질을 전혀 생성하지 않음을 발견하였다. 벤조트리아졸(I)에 의해 조절 또는 근절될 수 있는 광엽 잡초의 예를 들면 메밀(폴리고눔 콘볼불루스), 흰 여뀌(폴리고눔 라파티폴리움), 쇠비름(포르툴라카 올레라세아), 흰 명아주(케노포디움 알붐), 털비름(아마란투스 레트로플렉수스), 가든 래디쉬(라파누스 사티부스), 야생 갓(시나피스 아르벤시스), 냉이(카프셀라 부르사-파스토리스), 헴프 세스바니아(세스바니아 엑살타타), 시클포드(카시아 토라), 벨벳리프(아부틸론 테오프라스티), 프리클리 시다(시다 시피노사), 팬지(비올라 아르벤시스), 담쟁이덩쿨잎 나팔꽃(이포모에아 헤데리폴리아), 큰 나팔꽃(이포모에아 푸르푸레아), 메꽃(콘볼불루스 아르벤시스), 붉은 광대 수염(라미움 푸르푸레움), 광대 나물(라미움 암플렉시카우레), 독말풀(다투라 스트라모니움), 까마중(솔라눔 니그룸), 새눈 개불알 풀(베로니카 페르시카), 담쟁이덩쿨잎 개불알풀(베로니카 헤데라에폴리아), 하트리프 도꼬마리(크산티움 스트루마리움), 해바라기(헬리안투스 안누우스), 향기없는 카밀레(마드리카리아 이노돌라), 옥수수 금잔화(크리스나테뭄 세게툼)등이 있다. 벤조트리아졸(I)이 제초 효력을 나타내는 포아풀과 잡초의 예를 들면 피(에치노클로아 프루멘타세아), 강피(에치노클로아크루스-갈리), 강아지풀(세타리아 비리디스), 큰 좀바랭이(디지타리아 신구이날리스), 새포아풀(포아 안누아), 블랙그래스(알로페쿠루스 미오수로이데스), 귀리(아베나 사티바), 메귀리(아베나 파투아), 존슨그래스(소르굼 할레페스), 다우니 브롬(브로무스 텍토룸)등이 있다. 닭이장풀과 잡초의 예를 들면 닭이장풀(코멜리나 코무니스)등이 있다. 방동산이나 잡초의 예를 들면 참당동산이(시페루스 이리아)등이 있다.

또한 벤조트리아졸(I)이 논에 있는 말뚝 외풀(린데르니아 프로쿰벤스), 마디꽃(로탈라 인디카), 물별(엘라티네 트리안드라)와 같은 광엽 잡초, 피(에치노클로아 오리지콜라)와 같은 포아풀과 잡초, 알방동산이(시페루스 디포르미스), 올챙이 고랭이 (스시르푸스 준코이데스), 쇠털골(엘레오카리스 아시쿨라리스), 너도방동산이(시페루스 세로티누스)와 같은 방동산이과 잡초, 및 물달개비(모노코리아 바기날리스), 올미(사기타리아 피그마에아), 물질경이(알리스마 카날리쿨라툼)와 같은 논 잡초를 조절 또는 근절시키며, 동시에 벽에 독성을 미치는 물질을 전혀 발생시키지 않음이 발견되었다. 따라서, 벤조트리아졸(I)은 콩류 및 벼에 화학적 손상을 끼치는 물질을 전혀 발생시킴이 없이 농경작지 및 논에 사용 가능한 제초제로서 사용될 수 있다.

본 발명의 벤조트리아졸(I)중에서 R이 C ₁ ~C ₄ 알케닐옥시기 또는 C ₃ ~C ₄ 알케닐옥시기 또는 C ₃ ~C ₄ 알키닐옥시기이고, X가 염소원자 또는 브롬원자이고, Y가 수소원자 또는 불소원자인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 2-(4-클로로-2-플루오로-5-메톡시페닐)-4,5,6,7-테트라히드로-1,2,3-벤조트리아졸-1-옥사이드, 2-(4-클로로-2-플루오로-5-프로파르길옥시페닐)-4,5,6,7-테트라히드로-1,2,3-벤조트리아졸-1-옥사이드, 2-(4-클로로-2-플루오로-5-일릴옥시페닐)-4,5,6,7-테트라히드로-1,2,3-벤조트리아졸-1-옥사이드등이다.

본 발명의 벤조트리아졸(I)은 하기 방법에 의해 제조될 수 있다:

[방법(a)]

하기 일반식(II)의 페닐히드라조노시클로헥사논 옥심을 환 폐쇄시킴으로써, 즉 0~100℃ 온도에서 0.5~10시간동안 용매내에서 산화제와 반응시킴으로써 하기 일반식(Ia)의 벤조트리아졸을 제조할 수 있다.

(상기 식중, R1은 수소원자, C ₁ ~C ₄ 알콕시키 또는 C ₁ ~C ₄ 알킬티오기이며, X 및 Y는 상기에서 정의한 바와 같다.)

용매로서는 지방족 탄화수소류(예. 헥산,헵탄), 방향족 탄화수소류(예. 벤젠,톨루엔,크실렌), 할로겐화 탄화수소류(예. 클로로포름,사염화탄소,디클로로에탄,클로로벤젠,디클로로벤젠), 에테르류(예. 디옥산,테트라히드로푸란,디에틸렌글리콜디메틸에테르), 알코올류(예. 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올,옥탄올,시클로헥산올,메틸셀로솔브,디에틸렌글리컬,글리세롤), 에스테르류(예. 에틸포르메이트,에틸아세테이트,부틸아세테이트,디에틸카르보네이트), 니트릴류(예. 아세토니트릴,이소부티로니트릴), 3차 아민류(예. 피리딘,트리에틸아민,N,N-디에틸아닐린,트리부틸아민,N-메틸모르폴린), 산아미드류(예. 포름아미드,N,N-디메틸포름아미드,아세트아미드), 암모니아수, 물등을 단독적으로 또는 혼합해서 사용할 수 있다.

산화제의 예를 들면 산화수은, 사초산납, 제이구리염(예. 황산 제이구리)가 있으며, 피리딘 존재하에 환산제이구리 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 산화제의 양은 대개 2-페닐히드라지노시클로헥사논 옥심(II)에 대해 1~1.5당량으로 사용한다.

반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 유기 용매로 추출시키거나 또는 농축시키는 등의 후처리를 행함으로써 목적 화합물(Ia)을 수득한다. 필요하다면 크로마토그래픽 또는 재결정 방법에 의해 정제시킬 수도 있다.

[방법(b)]

하기 일반식(III)의 2-히드록시페닐-4,5,6,7-테트라히드로-1,2,3-벤조트리아졸-1-옥사이드를 할로겐화 수소 이탈제 존재하에 용매내에서 0~150℃ 온도로 0.5~24시간동안 하기 일반식(IV)의 화합물과 반응시킴으로써 하기 일반식(Ib)의 벤조트리아졸을 수득할 수 있다.

상기 식중, R2는 C1~C4 알콕시기, C3~C4 알케닐옥시기, C3~C4 알키닐옥시기, 디클로로시클로로필메톡시기 또는 메틸디클로로시클로프로필메톡시기이고, X 및 Y는 각각 상기에서 정의한 바와 같으며, Z는 할로겐원자, 알킬-치환 페닐술포네이트기 또는 알킬술포네이트기이다.)

필요하다면 반응계에 상전이 촉매를 사용할 수도 있다.

화합물(IV), 할로겐화 수소 이탈제 및 상전이 촉매의 양은 화합물(III)에 대해 각각 1.0~1.5당량 및 0.01~0.1당량일 수 있다.

용매로서는 예를 들면 방향족 탄화수소류(예. 벤젠,톨루엔,크실렌), 케톤류(예. 아세톤,메틸에틸케톤), 아미드류(예. 디메틸포름아미드,디메틸아세트아미드), 술폭시드류(예. 디메틸술폭시드), 에테르류(예. 테트라히드로푸란,디에틸에테르,에틸렌글리콜디메틸에테르), 니트릴류(예. 아세토니트릴), 물등을 단독적으로 또는 혼합해서 사용할 수 있다.

할로겐화 수소 이탈제의 예를 들면 무기 염기류(예. 탄산나트륨,탄산칼륨,수산화나트륨,수산화칼륨), 유기염기류(예. 피리딘,트리에틸아민,N,N-디메틸아닐린,N,N-디에틸아닐린)등이 있다.

상전에 촉매로서는 테트라부틸암모늄 브로마이드, 트리부틸벤질암모늄 클로라이드, 트리에틸벤질암모늄 브로마이드등을 사용할 수 있으며, 나아가 경우에 따라서는 요오드화칼륨 또는 1가 구리염을 반응 촉진제로서 첨가한다.

반응을 완결한 후, 반응 환합물을 유기 용매로 추출시키거나 또는 농축시키는 등의 후처리를 행함으로써 목적 화합물(Ib)를 수득할 수 있다. 필요에 따라서는 크로마토그래피 또는 재결정 방법에 의해 정제시킬 수도 있다.

벤조트리아졸(I) 제조에 관한 실제적인 바람직한 구체예를 하기 실시예에 제시한다.

[실시예 1]

[방법(a)]

15% 피리딘 수용액(25ml)과 테트라히드로푸란(20ml)의 혼합물에 2-(4-클로로페닐히드라조노)-시클로헥산논 옥심(1.6g)을 용해시킨 용액에 물(10ml)에 황산 제이구리(CuSO ₄ ·5H ₂ 0)(2.5g)를 용해시킨 용액을 실온에서 가하고, 이 혼합물을 2시간동안 환류하 가열한다. 냉각 후, 혼합물에 물을 가한 다음 에틸아세테이트로 추출시킨다. 추출물을 포화 황산 제이구리 수용액 및 물로 차례로 세척하고, 건조 및 농축시킨다. 잔류물을 용리액으로서 n-헥산과 에틸아세테이트의 혼합물을 사용해서 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제시켜서 0.2g의 2-(4-클로로페닐)-4,5,6,7-테트라히드로-1,2,3-벤조트리아졸-1-옥사이드(화합물 번호 1)를 수득한다. MP 100~101℃.

[실시예 2]

[방법(b)]

2-(4-클로로-2-플루오로-5-히드록시페닐)4,5,6,7-테트라히드로-1,2,3-벤조트리아졸-1-옥사이드(1g)와 탄산칼륨(0.3g)과 디메틸포름아미드(5ml)와의 혼합물에 프로파르길 브로마이드(0.6g)을 가하고, 70~80℃에서 4시간동안 교반한다. 냉각 후, 혼합물에 물을 가한 다음 에틸아세테이트로 추출시킨다. 유기층을 물로 세척하고, 건조 및 농축시킨다. 잔류물을 전개 용매로서 n-헥산과 에틸아세테이트의 혼합물을 사용하여 실리카 겔 박층 크로마토그래피로 정제시켜 0.15g의 2-(4-클로로-2-플루오로-5-프로파르길옥시페닐)-4,5,6,7-테트라히드로-1,2,3-벤조트리아졸-1-옥사이드(화학물 번호 12)를 수득한다. MP 155~156℃.

상술한 방법에 의해 제조된 벤조트리아졸(I)의 몇몇 대표적인 예를 1에 제시한다.

[표 1]

화합물(Ia) 제조용 출발 물질인 2-페닐히드로조노시클로헥사논 옥심(II)는 하기 일반식(V)의 페닐히드라진 화합물을 촉매량의 산 존재하에 용매내에서 0~100℃ 온도로 0.5~12시간동안 1.0~1.1당량의 하기 일반식(VI)의 시클로헥센 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.

(상기 식중, R ₁ , X 및 Y는 각각 상기에서 정의한 바와 같고, Q 및 Q ₂ 는 동일 또는 상이하며, 각각 저급 알킬기이거나 또는 그들이 붙어 있는 질소원자와 함께 산소원자를 함유하거나 또는 함유하지 않는 환을 형성할 수도 있다.)

산으로서는 아세트산, 묽은 염산등을 사용할 수 있다. 용매의 예를 들면 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜등이 있다.

반응이 완결되면 반응 혼합물을 유기 용매로 추출시키거나 또는 농축시키는 등의 후처리를 행함으로써 2-페닐히드라조노시클로헥사논 옥심(III)을 수득한다. 필요하다면 크로마토그래피 또는 재결정 방법에 의해 정제시킬 수도 있다.

2-페닐히드라조노시클로헥사논 옥심(II)의 제조에 대표적인 실시예는 하기와 같다:

[실시예 3]

촉매량의 아세트산을 함유하는 에탄올(15ml)과 N-(2-히드록시이미노-1-시클로헥세닐) 모르폴린(1.96g)의 혼합물에 p-클로로페닐히드라진(1.42g)을 가지고 환류하에 3시간동안 가열한다. 냉각시킨 후, 혼합물로부터 에탄올을 감압하여 증발시켜 제거하고, 거기에 물을 가한 다음 에틸아세테이트로 추출시킨다. 유기층을 물로 세척한 다음 건조 및 농축시킨다. 잔류물을 용리액으로서 n-헥산과 에틸아세테이트의 혼합물을 사용해서 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제시켜 붉은 유리질 물의 상태의 2-(4-클로로페닐히드라조노)-시클로헥사논 옥심 1.6g을 수득한다.

상술한 방법에 의해 제조되는 2-페닐히드라조노시클로헥사논 옥심(II)의 대표적인 예를 표 2에 제시한다.

[표 2]

벤조트리아졸(Ib) 제조용 출발 물질인 2-히드록시페닐-4,5,6,7-테트라히드로-1,2,3-벤조트리아졸-1-옥사이드(III)는 하기 일반식(VII)의 히드라존 화합물을 용매내에서 0~150℃ 온도로 1.0~24시간동안 1.0~1.5당량의 산화제와 반응시킴으로써 수득될 수 있다.

(상기 식중, X 및 Y는 각각 상기에서 정의한 바와 같다.)

반응에 유용한 용매는 물, 테트라히드로푸란, 피리딘, 에테르등이며, 이들을 단독적으로 또는 혼합해서 사용할 수 있다.

산화제의 예를 들면 사초산납, 산화수은, 제이구리염등이 있으며, 이들중 제이구리염을 피리딘과 같은 염기존재하에 사용하는 것이 바람직하다.

반응이 완결되면 반응 혼합물을 유기 용매로 추출시키거나 또는 농축시키는등의 후처리를 행함으로써 2-히드록시페닐-4,5,6,7-테트라히드로-1,2,3-벤조트리아졸-1-옥사이드(III)을 수득한다. 필요하다면 크로마토그래피 또는 재결정 방법에 의해 정제할 수도 있다.

히드라존 화합물(VII)는 아닐린 화합물을 -10~10℃ 온도에서 디아조화 반응시키고, 디아조화된 아닐린 화합물을 -30~-10℃에서 염화 제일주석과 같은 환원제를 사용해서 환원시켜서 하기 일반식(IX)의 페닐히드라진 화합물을 수득하고, 이 페닐히드라진 화합물(IX)을 용매내에서 0~100℃ 온도로 0.5~12시간동안 1.0~1.1당량의 시클로헥센 화합물(VI)과 반응시킴으로써 수득될 수 있다.

(상기 식중, X 및 Y는 각각 상기에서 정의한 바와 같다.) 필요하다면 촉매량의 산을 반응계에 첨가할 수도 있다.

산으로서는 아세트산, 묽은 염산등을 사용할 수 있으며, 용매의 예를 들면 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜등이 있다.

반응이 완결되면 반응 혼합물을 유기 용매로 추출시키거나 또는 농축시키는 등의 후처리를 행한다. 필요하다면 반응 생성물을 크로마토그래피 또는 재결정 방법에 의해 정제시켜서 히드라존 화합물(VII)을 수득한다.

2-히드록시페닐-4,5,6,7-테트라히드로-1,2,3-벤조트리아졸-1-옥사이드(III)의 제조의 몇몇 대표적인 실시예를 하기에 제시한다:

[실시예 4]

4-클로로-2-플루오로-5-히드록시아닐린(32.5g)을 진한 염산(300ml)에 가하고, 거기에 아질산나트륨(15.2g)을 물(20ml)에 용해시킨 용액을 0~-5℃에서 30분간 교반하고, 거기에 우레아를 가하여 과량의 아질산염 이온을 제거한 다음 -30℃로 냉각시킨다. 거기에 염산(160ml)내의 염화 제일주석(92g) 용액을 가한 다음 0~-10℃에서 3시간동안 교반한다. 반응 혼합물을 여과하고, 침전된 결정을 물에 용해시키고, 수산화나트륨으로 중화시킨 다음 에틸아세테이트로 추출시킨다. 유기층을 물로 세척하고, 건조 및 농축시킨다. 잔류물을 에테르로 처리해서 결정 상태의 4-클로로-2-플루오로-5-히드록시페닐히드라진(8.4g)을 수득한다. 결정을 2-히드록시이미노시클로헥사논 모르폴리노엔아민(9.35g), 에탄올(90ml) 및 촉매량의 아세트산의 용액에 가한 다음 환류하에 3시간동안 가열한다. 냉각시킨 후 에탄올을 증발제거하고, 남은 잔류물에 물을 가한 다음 에틸아세테이트로 추출시킨다. 추출물을 건조 및 농축시키고, 잔류물을 용리액으로서 에틸아세테이트와 n-헥산의 혼합물을 사용해서 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제시켜 결정 상태의 2-(4-클로로-2-플루오로-5-히드록시페닐)히드라조노시클로헥사논 옥심(8g)을 수득한다. 결정을 테트라히드로푸란(50ml)과 15% 피리딘-물(112ml)의 혼합물에 현탁시키고, 거기에 물(40ml)중의 황산 제이구리(CuS0 ₄ ·5H ₂ 0)(11.2g)의 용액을 가한 다음 환류하에 2시간동안 가열한다. 냉각시킨 후, 물을 가하고 에틸아세테이트로 추출시킨다. 유기층을 황산 제이구리 수용액으로 세척하고, 건조 및 농축시킨다. 잔류물을 용리액으로서 에틸아세테이트와 n-헥산과의 혼합물을 사용해서 실리카 겔 크로마토그래피로 정제시켜 결정 상태의 2-(4-클로로-2-플루오로-5-히드록시페닐)-4,5,6,7-테트라히드로-1,2,3-벤조트리아졸-1-옥사이드(4g) 을 수득한다. MP 220~221℃(분해).

[실시예 5]

4-클로로-3-히드록시아닐린을 사용함을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법에 의해 2-(4-클로로-3-히드록시페닐)-4,5,6,7-테트라히드로-1,2,3-벤조트리아졸-1-옥사이드를 제조한다. MP 189~191℃(분해).

벤조트리아졸(I)을 제초제로 실제 사용할 때에는 공지의 고체 또는 액체 담체 또는 희석제, 계면 활성제 및/또는 보조제와 혼합한 유화 농축물, 습화 분말, 현탄액, 과립등과 같은 형태의 제제 형태로 사용할 수 있다.

상기 제제 형태들에 있어서 활성 성분로서의 벤조트리아졸(I)의 함량은 대개 0.01~90중량%, 바람직하게는 0.05~80중량%일 수 있다.

고체 담 점토, 벤토나이트, 테라 알바, 피로필라이트, 활석, 규조토, 방해석, 호두 분말, 요소, 황산암모늄, 합성 수화 이산화규소등이 있다. 액체 담체 또는 희석제의 예로서는 방향족 탄화수소류(예. 크실렌,메틸나프탈렌), 알코올류(예. 이소프로판올,에틸렌글리콜,셀로솔브), 케톤류(예. 아세톤,시클로헥사논,이소포론), 식물성 기름(예. 콩기름,면실유), 디메틸술폭시드, 아세토니트릴, 물등을 들 수 있다. 유화, 분산 또는 확산용으로 사용되는 계면 활성제는 음이온성 및 비이온성 형태중 어느 것일 수 있다. 계면 활성제의 예를 들면 알킬술페이트, 알킬아릴술포네이트, 디알킬술포숙시네이트, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르의 인산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌브로크 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르등이 있다. 보조제의 예를 들면 리그닌술포네이트, 알기네이트, 폴리비닐알코올, 아라비아고무, CMC(카르복시메틸 셀롤로오즈), PAT(이소프로필산 포스페이트)등이 있다.

본 발명에 따른 제초 조성물의 실제 구체예를 하기예에 제시한다(예에 있어서 부 및 %는 중량부 및 중량%이다.) 활성 성분의 화합물 번호는 표 1에서의 것과 일치한다.

[제제예 1]

50부의 화합물 제5 또는 12호, 3부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 2부의 소듐 라우릴술페이트 및 45부의 합성 수화 이산화규소를 잘 혼합해서 습화 분말을 수득한다.

[제제예 2]

10부의 화합물 제1 또는 13호, 14부의 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르, 6부의 칼슘도데실벤젠술포네이트 및 70부의 시클로헥사논을 잘 혼합해서 유화 농축물을 수득한다.

[제제예 3]

2부의 화합물 제6 또는 14호, 1부의 합성수화 이산화규소, 2부의 칼슘리그닌술포네이트, 30부의 벤토나이트 및 65부의 카올린 점토를 잘 혼합한 다음, 물로 반죽하고 과립시켜서 건조시켜 과립을 수득한다.

[제제예 4]

25부의 화합물 제9 또는 12호를 3부의 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트, 3부의 CMC(카르복시메틸 셀룰로오즈) 및 69부의 물과 잘 혼합한 다음, 혼합물의 입자 크기가 5마이크론 이하로 될 때까지 분쇄해서 현탁액을 수득한다.

적당한 형태로 제제화된 벤조트리아졸(I)은 토양 또는 엽면 처리 및 관수휴한법(冠水休閑法) 처리에 의해 잡초를 발아전 처리 또는 발아후 처리하는데 유용하다. 이러한 처리에는 이식전 또는 이식후에 토양 표면에 가하거나 또는 토양에 혼합하는 방법이 포함된다. 엽면 처리는 벤조트리아졸(I)을 함유하는 제초 조성물을 식물위에 분무함으로써 수행할 가할 수도 있다.

제초제로서의 활성을 향상시키기 위해 본 발명의 벤조트리아졸(I)을 다른 제초제와 함께 사용할 수 있으며, 어떤 경우에는 공동 작용 효과를 기대할 수도 있다. 나아가, 살충제, 살비제, 살선충제, 살균제, 식물 성장 조절제, 비료, 토양 개선제등과 함께 사용할 수도 있다.

이외에도, 벤조트리아졸(I)은 농경작지 뿐 아니라 논에 사용이 가능한 제초제로서 사용될 수 있으며, 또한 과수원, 목초지, 심림, 비농업용지등에 사용하는 제초제로서도 유용하다.

벤조트리아졸(I)의 사용율은 기후 조건, 사용 제제, 계절, 사용 방식, 토양, 농작물 및 잡초의 종류등에 따라 변할 수 있다. 그러나, 일반적으로 아르당 활성 성분의 사용율은 0.05~80g, 바람직하게는 0.1~40g이다. 유화 농축물, 습화 분말 또는 현탄액 형태로 제조된 본 발명의 제초 조성물은 통상적으로는 물로 희석해서 아르당 1~10 [의 부피로 사용하며 필요하다면 확산제와 같은 보조제를 첨가한다. 확산제의 예를 들면 상술한 계면 활성제 이외에도 폴리옥시에틸렌 수지산(에스테르), 리그닌술포네이트, 아비에틸렌산염, 디나프틸메탄디술포네이트, 파라핀등이 있다. 과립 형태로 제조된 조성물은 희석시키지 않고 그대로 사용할 수도 있다.

제조제로서 벤조트리아졸(I)의 생물학적 효과는 하기 실시예에 기재되는 바와 같으며, 실시예에 있어서 농작물에 대한 식물 독성 및 잡초에 대한 제초 효력은 발아도 및 성장 억제율면에서 시각적으로 관측되며 지수 0,1,2,3,4 또는 5로 등급이 매겨진다("0"은 비처리 식물과 비교할 때 아무런 차이가 없음을 의미하고 "5"는 시험 식물의 완전 억제 또는 죽음을 의미한다.).

표 3에 제시된 화합물은 비교용으로 사용된다.

[표 3]

[시험예 1]

원통형 플라스틱 화분(직경:10cm)에 산지흙을 채운 다음 거기에 피, 귀리, 큰 나팔꽃 및 벨벳리프 종자를 파종하고 흙으로 덮는다. 제제예 1에 따라 습화 분말로 제제화시킨 시험 화합물 소정량을 물로 희석하고, 이 희석액을 소형 수동 분무기를 사용해서 토양 표면에 아르당 10ℓ의 분무 부피로 분무한다. 그런 다음, 시험 식물을 온실내에서 20일간 재배해서 제초 효력을 조사한다. 결과는 표 4에 제시한다.

[표 4]

[시험예 2]

원통형 플라스틱 화분(직경:10cm ; 높이:10cm)에 산지흙을 채우고, 거기에 피, 귀리, 가든래디쉬 및 벨벳리프 종자를 파종한 다음 온실내에서 10일간 재배한다. 제제예 2에 따라 유화 농축물로 제제화시킨 시험 화합물 소정량을 확산제(spreading agent)가 함유된 물로 희석시키고, 이 희석액을 소형 수동 분무기를 사용해서 시험 식물의 잎 위에 아르당 10ℓ의 분무 부피로 분무한다. 그런 다음 시험 식물을 온실내에서 20일간 더 재배한 후 효력을 조사한다. 결과는 표 5에 제시한다.

[표 5]

[시험예 3]

큰 통(33cm×S23cm×S11cm)에 산지흙을 채우고 거기에 큰 나팔꽃, 도꼬마리, 벨벳리프, 시클포드, 존슨그래스 및 피 종자와 동시에 밀, 사탕무우, 옥수수, 목화 및 콩 종자를 깊이 1~2cm로 파종한다. 제제예 1에 따라 습화 분말로 제제화시킨 시험 화합물 소정량을 물로 희석시키고, 이 희석액을 소형 수동 분무기를 사용해서 토양 표면에 아르당 10ℓ의 분무 부피로 분무한다. 그런다음, 시험 식물을 온실내에서 20일간 재배하여 제초 효력을 조사한다. 결과는 표 6에 제시한다.

[표 6]

큰 통(33cm×S23cm×S11cm)에 산지흙을 채우고 거기에 콩, 목화, 사탕무우, 옥수수 및 밀 종자와 동시에 큰 나팔꽃, 도꼬마리, 벨벳리프, 시클포드, 피, 존슨그래스 및 강아지풀 종자를 깊이 1~2cm로 파종한다. 제제예 2에 따라 유화 통축물로 제제화시킨 시험 화합물 소정량을 물로 희석시키고, 이 희석액을 소형 수동 분무기를 사용해서 토양 표면에 아르당 10ℓ의 분무 부피로 분무한다. 그런 다음, 시험 식물을 온실내에서 20일간 재배하여 제초 효력을 조사한다. 결과는 표 7에 제시한다.

[표 7]

[시험예 5]

큰 통(33cm×S23cm×S11cm)에 산지흙을 채우고 거기에 큰 나팔꽃, 도꼬마리, 벨벳리프, 시클포드, 까마중 및 피 종자와 동시에 밀, 사탕무우, 옥수수, 목화 및 콩 종자를 파종하고 18일간 재배한다. 제제예 2에 따라 유화 통축물로 제제화시킨 시험 화합물 소정량을 확산제가 포함된 물로 희석시키고, 이 희석액을 소형 수동 분무기를 사용해서 시험 식물의 잎 위에 아르당 5ℓ의 분무 부피로 분무한다. 시험 화합물을 분무하는 단계는 시험 식물의 종류에 따라 다르지만 일반적으로는 1~4엽기이며 키가 2~12cm일 때이다. 시험 식물을 온실내에서 20일간 더 재배하고 제초 효력을 조사한다. 결과는 표 8에 제시한다.

[표 8]

[시험예 6]

큰 통(33cm×S23cm×S11cm)에 산지흙을 채우고 거기에 콩, 목화, 사탕무우, 옥수수 및 밀 종자와 동시에 큰 나팔꽃, 도꼬마리, 벨벳리프, 시클포드, 텔비름, 피 및 존슨그래스 종자를 파종하고 온실내에서 18일간 재배한다. 제제예 2에 따라 유화 농축물로 제제화시킨 시험 화합물 소정량을 확산제가 함유된 물로 희석시키고, 이 희석액을 소형 수동 분무기를 사용해서 아르당 5ℓ의 분무 부피로 시험 식물의 잎 위에 분무한다. 시험 화합물을 분무하는 단계는 시험 식물의 종류에 따라 다르지만 일반적으로는 1~4엽이며 키가 2~12cm일 때이다. 시험 식물은 온실내에서 20일간 더 재배하여 제초 효력을 조사한다. 결과는 표 9에 제시한다.

[표 9]

[시험예 7]

원통형 플라스틱 화분(직경:8cm ; 높이:12cm)에 논흙을 채우고 거기에 피, 광엽 잡초(예. 말뚝외풀, 마디꽃, 물별) 및 올챙이고랭이 종자를 깊이 1~2cm로 파종한다. 화분에 물을 범람시킨 후, 올미의 싹을 1~2cm깊이로 묻고 2엽기 벼묘종을 거기에 이식한 다음 온실내에서 재배한다. 6일 경과후, 제제예 2에 따라 유화 농축물로 제제화시킨 시험 화합물 소정량을 물(5ml)로 희석시키고, 이 희석액을 화분에 그득하게 가한다. 시험 식물을 온실내에서 20일간 더 재배하고 재초 효력을 조사한다. 결과는 표 10에 제시한다.

[표 10]

[시험예 8]

바그너 화분(1/5000아르)에 논흙을 채우고 거기에 피, 광엽 잡초(예. 말뚝외풀,마디꽃,물별) 및 올챙이고랭이 종자를 파종하고 겨울을 이겨낸 올미싹을 깊이 1~2cm로 묻는다. 거기에 물을 부어서 범람 상태로 만들고 3엽기의 벼 묘종을 이식한다. 이들을 온실내에서 재배한다. 3일 경과 후, 제제예 2에 따라 유화 농축물로 제제화시킨 시험 화합물 소정량을 물(10ml)로 희석시키고, 이 희석액을 화분에 그득하게 가하고 거기에 물을 깊이 4cm가 되도록 가한다. 시험 식물을 온실내에서 20일간 더 재배하고 제초 효력을 조사한다. 시험 화합물 사용 후 2일동안에 일일당 3cm 깊이씩 물을 방출시킨다. 결과는 표 11에 제시한다.

[표 11]