指甲美艺意思是手指甲和脚指甲的化妆或装饰。将指甲美 艺商店称为指甲沙龙，且将指甲美艺的技师称为指甲技师。各 种指甲美艺商品可市购获得，且有很多女性用等同于专业人员 的技艺进行指甲美艺。
在19世纪，在美国发明了机动车用漆性涂布材料，并通过 采用该技术开发了目前使用的修指甲材料(manicure)。
使用该漆性涂布材料的修指甲材料现已广泛地普及，但具 有以下问题：其具有对天然指甲的不良的粘合性并且可能在涂 布后很短的时间内剥离或去除。因此，使用在常温下可聚合的 牙科树脂的人工指甲材料已经得到开发。
当与利用漆性涂布材料的修指甲材料相比时，利用在常温 下可聚合的牙科树脂的人工指甲材料具有优良的强度和耐久 性，因此为一些专业的指甲技师所接受。然而，因为由丙烯酸 类(acryl)单体引起的刺激、刺激性气味以及差的可操作性，所 以此类人工指甲材料未在普通的指甲技师中得到充分普及。
近来，市场上流行通过改进使用常温下可聚合的牙科树脂 的人工指甲的气味刺激和可操作性而获得的凝胶指甲。现在商 购可得的凝胶指甲是含有(甲基)丙烯酸类单体和光聚合引发剂 作为主要组分的高粘度液体材料，且其通过用紫外线照射硬化。 当与上述使用在常温下可聚合的牙科树脂的人工指甲材料相比 时，这些商购可得的凝胶指甲产生较小的气味刺激或皮肤刺激， 并且还具有更加优良的可操作性。因此，它们被大多数普通指 甲技师所接受。然而，商购可得的凝胶指甲为紫外线硬化性体 系，存在紫外线对人体的不良影响的忧虑。此外，出现硬化体 发黄，因此其不能满足消费者的审美要求。
国际公布号WO 00/076366公开了涂布光硬化性树脂组合 物以在指甲上形成未硬化层，并通过用可见光照射来硬化该层 的方法。尽管认识到对于有害于人体的紫外线使用的改进，但 是没有考虑对于组合物的硬化性、发黄、内部硬化等的改进。
JP-A No.11-21212公开了包括含有乙烯基单体的单体和聚 合引发剂的人工指甲组合物，其中将通过吸收可见光分解的聚 合引发剂用作聚合引发剂。尽管认识到对于有害于人体的紫外 线使用的改进，但是没有考虑对于组合物的硬化性、发黄、内 部硬化等的改进。

本发明的目的是提供具有改进的硬化性的人工指甲组合 物。本发明的另一目的是提供几乎不导致发黄并具有优良的内 部硬化性的人工指甲组合物。
本发明提供：
(1)一种人工指甲组合物，其包含：
组分(a)：在分子中具有至少一种自由基聚合性不饱和双键 的化合物，以及
组分(b)：选自以下的光聚合引发剂：(i)酰基氧化膦型光聚 合引发剂，与(ii)酰基氧化膦型光聚合引发剂和α-羟烷基苯酮 (hydroxyalkylphenone)型光聚合引发剂的混合物，其中组分(b) 的量为0.05至4.00重量份，相对于100重量份的组分(a)。
本发明还提供：
(2)根据(1)的人工指甲组合物，其中组分(b)酰基氧化膦型光聚 合引发剂为单酰基氧化膦和/或双酰基氧化膦，以及α-羟烷基苯 酮型光聚合引发剂为1-羟基-环己基-苯基-酮或2-羟基-2-甲基 -1-苯基-丙-1-酮。
本发明提供：
(3)根据(1)或(2)的人工指甲组合物，其中将可见光或紫外光光 源用作硬化时的光聚合光源。
本发明的人工指甲组合物能够用除常规的紫外线以外的对 人体无害的可见光来光聚合。此外，由于硬化体几乎不产生发 黄，因此其可满足消费者的审美要求。由于对于包含颜料的组 合物的内部硬化是有效的，所以本发明的人工指甲组合物能够 容易地赋予特别美丽的外观和作为人工指甲对于指尖所要求的 功能。此外，通过良好的表面硬化性能够获得优异的表面光泽。

在本发明中，在分子中具有至少一种自由基聚合性不饱和 双键的化合物(a)能通过从已知的单官能以及多官能聚合性单 体中选择来使用。优选使用的该化合物的典型实例包括具有丙 烯酰基和/或甲基丙烯酰基的聚合性单体或氨基甲酸酯(甲基)丙 烯酸酯。在本发明中，含有丙烯酰基的聚合性单体和含有甲基 丙烯酰基的聚合性单体二者全都通过(甲基)丙烯酸酯或(甲基) 丙烯酰表示。
其具体实例包括：单官能单体如(甲基)丙烯酸甲氧基乙二 醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙 二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟基 -3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰 氧乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧丙基六氢邻苯二甲酸 (2-(meth)acryloyloxypropylhexahydrophthalic acid)、(甲基)丙烯 酸十八酯和(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯；
二官能单体如1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二 (甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲 基)丙烯酸酯、2-甲基-1，8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲 基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙 烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、 乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化双酚A 二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯 (propoxylated ethoxylated bisphenol A di(meth)acrylate)和三环 癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯；以及
三官能或更高的多官能单体如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯 酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘 油三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊 四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化 季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇(甲基)丙烯酸 酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和乙氧基化异氰脲酸三(甲基) 丙烯酸酯。
本发明中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯在一个分子中 具有至少两个或多个丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基以及氨基甲 酸酯基。例如，包括7，7，9-三甲基-4，13-二氧代-3，14-二氧代-5，12- 二氮杂-十六烷-1，16-二醇-二甲基丙烯酸酯(下文中，称为 “UDM”)、1，6-双[(2-苯氧基-2’-丙烯酰氧基)异丙氧基)羰基氨基] 己烷(下文中，称为“UDMA”)、1，1，1-三[6-{1-丙烯酰氧基-3- 苯氧基)异丙氧基羰基氨基}己基氨基甲酰氧基甲基]丙烷 (1，1，1-tri[6-{1-acryloxy-3-phenoxy)isopropyloxycarbanylamino} hexylcarbamoyloxymethyl]propane)(下文中，称为“URO”)。
除上述(甲基)丙烯酸酯类聚合性单体之外，根据人工指甲 组合物的目的，可以使用其它聚合性单体、单体的低聚物或聚 合物，例如在分子中具有至少一种聚合性基团的单体，而没有 任何限制。这些单体可在同一分子中具有取代基如酸性基团或 氟基团。
在本发明中，在分子中具有至少一种自由基聚合性不饱和 双键的化合物(a)不仅包括单一组分，而且包括多种聚合性单体 的混合物。当聚合性单体在室温下具有非常高的粘度或者是固 体时，优选以低粘度聚合性单体和该聚合性单体的混合物使用。 不仅可组合使用两种以上，而且可组合使用三种以上。
此外，可包括在分子中具有至少一种自由基聚合性不饱和 双键的酸性组分作为在分子中具有至少一种自由基聚合性不饱 和双键的化合物(a)。该组分优选为在分子中具有至少一种自由 基聚合性不饱和双键的酸性磷化合物。具有P-OH键的化合物具 有磷酸单酯基团、磷酸二酯基团、膦酸基团、膦酸单酯基团、 亚磷酸单酯基团、次膦酸基团或焦磷酸基团，以及具有磷酸单 酯基团、磷酸二酯基团或膦酸基团的化合物是特别优选的。
在本发明中的酰基氧化膦型光聚合引发剂(b)包括具有一 个酰基的聚合引发剂和具有两种酰基的聚合引发剂，其分别称 为单酰基氧化膦和双酰基氧化膦，并且可以使用其两者。其实 例包括酰基氧化膦例如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、 2，6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二氯苯甲酰基二苯基 氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸甲基酯、2-甲基苯甲 酰基二苯基氧化膦、新戊酰基苯基次膦酸异丙基酯、双-(2，6- 二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2，6-二氯苯甲酰基)-2，5-二甲基 苯基氧化膦、双-(2，6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双 -(2，6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基) 苯基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化 膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、双 -(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和双-(2，5，6-三甲基苯甲酰 基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦。其中，2，4，6-三甲基苯甲酰基二 苯基氧化膦和双-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦是优选的。
在本发明中的α-羟烷基苯酮型光聚合引发剂(b)优选为1-羟 基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-[4-(2-羟 基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮或2-羟基-1-{4-[4-(2- 羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮，以及更优选 1-羟基-环己基-苯基-酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮。
在本发明中用于光聚合的可见光源的实例包括太阳光、卤 素灯、氙灯、等离子体弧光灯和发光二极管，以及在波长380 至420nm处具有发射峰的发光二极管是优选的。紫外光光源的 实例包括在波长379nm处具有发射峰的荧光管以及LED发光二 极管。
本发明的人工指甲组合物可任选地包含各种已知的添加 剂。添加剂的实例包括：无机填料、有机和无机复合填料、阻 聚剂、着色剂、变色抑制剂、荧光剂、紫外线吸收剂、抗菌剂 和挥发性有机溶剂。
实施例
本发明将通过实施例进行详细描述，但是本发明并不限于 以下实施例。
用于实施例的缩写(化学名称)
1.在分子中具有至少一种自由基聚合性不饱和双键的化合物
23G：二十三乙二醇(tricosaethylene glycol)二甲基丙烯酸酯
UDMA：二(甲基丙烯酰氧乙基)三甲基六亚甲基二氨基甲 酸酯
2.酰基氧化膦型光聚合引发剂
MAPO：2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦
BAPO：双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦
3.α-羟烷基苯酮型光聚合引发剂
IRG-184：1-羟基-环己基-苯基-酮
DAR-1173：2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮
BAMP：2-苄基-2-(二甲氨基)-4’-吗啉代丙基苯基酮
4.着色剂
JR805：氧化钛(TAYCA CORPORATION制造)
5.无机填料
R972：二氧化硅填料(NIPPON AEROSIL CO.，LTD.制造)
在试验中使用的装置和设备
1.紫外光光聚合仪
AKZENTZ UV灯(型号UVL-92，TAKIGAWA CO.，LTD.制 造)
2.可见光光聚合光源
LED直接条形照明(direct bar illumination)(型号 IDB-C50/15UV-400，405nm的峰波长：Imac Co.，Ltd.制造)
人工指甲组合物的制备
根据表1和表2中所示配方称重原料，在大气压下在60℃混 合3小时，然后在大气压下在23±2℃混合12小时，以获得高粘 度的透明液体。将所得高粘度的透明液体在40至45Torr下脱气。
硬化性评价1
作为硬化性的评价，测量该组合物的光聚合放热温度。将 具有6mm直径的圆筒形塑料容器填充有1ml示于表1中的人工 指甲组合物。将贯穿(piercing)型热电偶(由ANRITSU-METER制 造)从上部插入至圆筒型塑料容器中，并以一秒钟的间隔测量放 热温度。作为紫外线硬化的实例，将填充有人工指甲组合物的 圆筒形塑料容器固定在使用AKZENTZUV灯的紫外光光聚合仪 中的中心处。作为可见光硬化的实例，将填充有人工指甲组合 物的圆筒形塑料容器采用LED直接条形照明从侧面用光照射。 在两种情况下，将在由于光聚合导致的放热温度曲线的峰处的 时间记录为硬化时间，使光照射时间为零秒。同时，将在由于 光聚合导致的放热温度曲线的峰处的温度记录为硬化温度。为 了与商购可得的凝胶指甲比较，以同样的方式测量 AKZENTZ(色调：选择透明(OPTIONS CLEAR))和CALJRL(色 调：0)的硬化时间和硬化温度。测量的硬化时间和硬化温度示于 表1中。AKZENTZ和CALJRL全部为TAKIGAWA CO.，LTD.制造 的产品，并且AKZENTZ含有氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯低聚物、 甲基丙烯酸羟乙酯、羟基环己基苯基酮、二苯甲酮、过苯甲酸 丁酯和石蜡，而CALJRL含有聚甲基丙烯酸乙二酯共聚物、甲 基丙烯酸羟基烷基酯、过苯甲酸丁酯和光聚合引发剂。
发黄的评价
根据JIS K 7373：2006(用于确定发黄和发黄程度的塑料法 (Plastic-Method))评价发黄。将具有直径(内径)15mm和厚度 2mm的环形不锈钢模具填充有人工指甲组合物。改变该形状， 并通过使用载玻片从上下方压接而使要用光照射的表面与空气 隔离。通过使用紫外线光聚合仪(AKZENTZ UV灯)，光聚合进 行3分钟，以制备人工指甲组合物的盘状硬化体。将所得的盘状 硬化体用作用于测量发黄的盘状样品，并使用分光光度计 CM-2002(由Konica Minolta Holdings，Inc.制造)来测量发黄程 度。为了与商购可得的凝胶指甲比较，以同样的方式测量 AKZENTZ(色调：选择透明)和CALJRL(色调：0)的发黄程度。
[测量条件]
a)标准号：JIS K 7373：2006
b)样品的种类和形状：使用原型人工指甲组合物(实施例1至19， 比较例1至7)和商购可得的产品(AKZENTZ(色调：选择透明)(比 较例8)、CALJRL(色调：0)(比较例9))的硬化体的具有直径15mm 和厚度2mm的板状样品。
c)光源和色系：使用辅助光源C以及使用XYZ色系。
d)通过反射测量法进行测量。
e)用于测量的JIS Z 8722规定的几何光学条件：条件c[8/0]
f)测试设备的型号和名称：分光光度计(型号CM-2002，由Konica Minolta Holdings，Inc.制造)
g)样品背面的垫板(Caul)：使用标准白表面。
测量的发黄程度(有时记为YI)示于表1中。
硬化性评价2
评价含有着色剂的组合物中的内部硬化性。将具有直径 15mm和厚度2mm的环形不锈钢模具填充有根据示于表2中的配 方制备的人工指甲组合物。改变该形状，并通过使用载玻片从 上下方压接而使要用光照射的表面与空气隔离。使用紫外线光 聚合仪(AKZENTZ UV灯)，通过LED直接条形照明进行光聚合3 分钟，作为紫外线硬化的实例。3分钟后，照射表面的硬化体的 硬化厚度用千分尺测量。测量结果示于表2中。