以前，例如3-氯-N-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基)-α、α、α三氟-2，6- 二硝基-对甲苯胺(以下称作：氟啶胺)被作为防除农业和园艺作物生长的有 害病菌的杀菌性有效成分使用，一般是将该氟啶胺和各种农药助剂一起配 制成可湿性粉剂、水悬浮剂、粉剂、颗粒剂等的农药组合物后，将它们直 接施用或用水稀释后施用。而且为了达到使氟啶胺杀菌活性提高的目的， 或者与各种农药助剂良好混合获得均一的活性，通常，需充分的粉碎微粒 化。可是将氟啶胺以工业规模进行制造后，经常会出现要被保存至积累到 配制制剂的适当量或保存至可进行配制制剂的时期，或者被移至其它的制 剂场所的情况。
在氟啶胺制造后，有时保存中或运输中会结成大的结块，特别是，越是 将氟啶胺在制造后粉碎、或长期保存，这种结块越多。例如，由于一旦将 氟啶胺装入容器中，则氟啶胺发生结块，因此从容器中难于取出，为此将 其分成小包装后放入容器中，或者将结块从容器中取出后用锤打碎，到与 各种农药助剂混合、提供给粉碎工序的制剂为止，苦思焦虑地考虑了其处 理办法。
发明的公开
本发明人发现，通过在氟啶胺中少量添加一定的物质，可以防止颗粒间 的结合，并可以防止结块，而且其组合物容易配制随后的制剂。即，本发 明是防止农药活性成分结块的方法及其预备制剂组合物，其特征在于，向 常温下为固体的农药活性成分的粉末中添加以二氧化硅为主成分的无机物 质。
因此，本发明以下述构成为特征。
(1)一种防止农药活性成分结块的方法，其特征为，向常温下为固体 的农药活性成分的粉末中添加以二氧化硅为主成分的无机物质。
(2)(1)中所记载的防止结块的方法，其中相对于农药活性成分添加1 -10重量％的上述无机物质。
(3)(1)中记载的防止结块的方法，其中上述无机物质为含有选自氧 化铝、氧化镁和氧化钙中的至少一种的物质。
(4)(1)中记载的防止结块的方法，其中上述无机物质为膨润土、滑 石、粘土、高岭土、zeeklite、石英砂、浮石、硅藻土、酸性白土、白铅 矿、沸石、珍珠岩或白炭墨的粉末状或颗粒状的矿物或者合成物。
(5)(1)中记载的防止结块的方法，其中上述农药活性成分为杀菌性 有效成分3-氯-N-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基)-α、α、α三氟-2，6-二硝 基-对甲苯胺。
(6)(1)中记载的防止结块的方法，其中上述农药活性成分为杀菌性 有效成分3-氯-N-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基)-α、α、α三氟-2，6-二硝 基-对甲苯胺，并添加上述无机物质为粉末状或颗粒状的膨润土或白炭墨。
(7)(6)中记载的防止结块的方法，其中作为上述农药活性成分包含 杀菌性有效成分3-氯-N-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基)-α、α、α三氟-2，6- 二硝基-对甲苯胺和其他杀菌性有效成分。
(8)一种预备制剂组合成物，为99-90重量％常温下是固体的农药 活性成分的粉末和1-10重量％二氧化硅为主成分的无机物质组成的。
(9)(8)中记载的预备制剂组合物，其中上述无机物质为膨润土、滑 石、粘土、高岭土、zeekli te、石英砂、浮石、硅藻土、酸性白土、白铅 矿、沸石、珍珠岩或白炭墨的粉末状或颗粒状的矿物或合成物。
(10)(8)中记载的预备制剂组合物，其中上述农药活性成分为杀菌性 有效成分3-氯-N-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基)-α、α、α三氟-2，6-二硝 基-对甲苯胺。
(11)(10)中记载的预备制剂组合物，其中上述无机物质为粉末状或颗 粒状的膨润土或白炭墨。
实施发明的最佳方式
本发明中，作为上述无机物质，是主成分为二氧化硅的物质，例如为 包含30％或以上、优选40％或以上二氧化硅的粉末状或者颗粒状的矿物或 者合成物。这种无机物质中，优选包含有选自氧化铝、氧化镁和氧化钙的 至少一种物质。它们的含量，优选Al2O3、MgO、CaO分别在40％或以下， 30％或以下，10％或以下，特别优选在30％或以下、25％或以下、7％或 以下。
具体可列举膨润土、滑石、粘土、高岭土、zeeklite、石英砂、浮石、 硅藻土、酸性白土、白铅矿、沸石、珍珠岩或白炭墨的粉末状或颗粒状物， 特别优选膨润土、滑石、粘土、高岭土、zeeklite、石英砂、白炭墨等。 另外，作为无机物质，如果是可作为农药制剂的助剂使用的物质，由于在 配制农药制剂时不会成为妨碍或不会不需要，配制制剂时没有必要除去， 因此优选。
另外，上述无机物质的添加量根据农药活性成分的种类、性质、包装条 件、保存条件等的不同，不能一概规定，但一般相对于农药活性成分为1 -10重量％，优选为2-8重量％，如果较大的偏离此范围，除了在结块 或经济上不利，由于在制剂上也将成为妨碍，因此不优选。
本发明者们虽然没有探明农药活性成分结块的原因，但推测其与多份保 存的条件、农药活性成分的组成、性质等有一定关系程度地相关的，特别 是农药活性成分经过粉碎，颗粒的表面积增大，表面活性增加，颗粒间容 易结合，推测通过添加无机物质后，上述颗粒表面被无机物质覆盖，因此 可以防止结块。
作为农药活性成分，只要是在常温下是固体的，任一种都可以，它们是 粉末，一般平均粒径为1-300μm，优选1-100μm，是通常的可湿性粉剂、 水悬浮剂、粉剂、颗粒剂等的农药制剂中包含的粒径。作为农药活性成分 可列举，杀菌性、杀虫性、除草性、杀螨性等各种农药有效成分。
作为杀菌性有效成分，除了氟啶胺以外，具体可列举下述杀菌性有效成 分：
例如：清菌脲、百菌清、甲基托布津、烯酰吗啉、乙烯菌核利、异菌脲、 杀菌利、灭锈胺、氟酰胺、亚菌胺、腈嘧菌酯、苯氧菌胺、二甲嘧菌胺、 嘧菌胺等。
作为杀虫性有效成分，具体可列举，例如：克线磷、苯硫磷、甲基毒死 蜱、乙酰甲胺磷、西维因、残杀威、涕灭威、克百威、硫双灭多威、灭多 威、杀线威、抗蚜威、杀螟丹、杀虫环、三氯杀螨醇、三氯杀螨砜、杀螨 锡、氯菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、七氟菊酯、醚菊酯、除虫脲、氟啶脲、 氟苯脲、双苯氟脲、哒螨灵、唑螨酯、氟虫腈、吡螨胺、吡虫啉、烯啶虫 胺、啶虫脒、虫酰肼、甲氧虫酰肼、噻嗪酮、噻螨酮、虫螨脒、唑蚜威、 拒嗪酮、嘧螨醚、氟唑虫清、噁二唑虫、灭螨醌、特苯噁唑、灭蝇胺。作 为除草剂有效成分的具体实例，例如2，4-滴、2甲4氯、2甲4氯丁酸、 萘丙胺、麦草畏、毒莠定、二氯吡啶酸、草除灵、二氯喹啉酸、喹草酸、 二氟吡隆、敌草隆、利谷隆、异丙隆、吡喃隆、西玛津、莠去津、西草净、 扑草净、异戊乙净、嗪草酮、特丁津、氰草津、莠灭净、除草定、环草定、 敌稗、苯草敌、溴苯腈、碘苯腈、噻草平、百草枯、敌草快、甲羧除草醚、 三氟羧草醚、氟黄安草醚、氟硝草醚、乳氟禾草灵、丙炔氟苯胺、氟烯草 酸、达草氟、炔丙噁唑草、噁草灵、甲磺草胺、戊噁唑松、唑啶炔草、氟 唑草酯、丙炔氟草胺、氟草敏、吡唑特、苄草唑、吡草酮、氟啶草酮、呋 草酮、吡氟草胺、磺草酮、mesotrione、异噁唑草酮、野燕枯、methylsulfate、 isoxachlortole、禾草灵、氟吡甲禾灵、精喹禾灵、噁唑禾草灵、禾草灭、 三甲苯草酮、丁氧环酮、醌肟草、氯嘧磺隆、甲嘧磺隆、氟嘧磺隆、苄嘧 磺隆、氯磺隆、甲磺隆、醚磺隆、吡嘧磺隆、四唑磺隆、啶嘧磺隆、砜嘧 磺隆、烟嘧磺隆、唑吡嘧磺隆、环丙嘧磺隆、氟磺隆、氟啶嘧磺隆、氯吡 嘧磺隆、噻吩磺隆、乙氧嘧黄隆、环氧嘧磺隆、氟酮磺隆钠盐、氟唑啶草、 磺草唑胺、唑嘧磺胺、唑嘧磺胺甲酯、咪唑烟酸、咪唑乙烟酸、灭草喹、 咪草唑酸、咪草酯、嘧硫苯甲酸钠、双嘧苯甲酸钠、肟啶草、草甘膦铵盐、 草甘膦异丙铵盐、草铵膦铵盐、双丙氨膦、氟乐灵、氨磺乐灵、二甲戊灵、 乙丁烯氟灵、甲基胺草磷、莎稗磷、氯苯胺灵、禾草隆、cumyluron、溴丁 酰草胺、磺草灵、氟硫草定、噻唑烟酸、哌草丹、稗草丹、甲草胺、噻吩 草胺、毒草胺、乙苯酰草、苯噻酰草胺、醌肟草、fentrazamide、氯噁嗪 草、indanofan、flufenacet等。
本发明的实施中，在农药活性成分和无机物质混合时，只要是通常实 施的混合方法都可以，虽然仅将两者简单混合即可以达到本发明的目的， 但根据需要也可以例如：将农药活性成分和无机物质一起加入混合粉碎机 中充分混合·粉碎，或充分粉碎农药活性成分后，添加无机物质的粉末或 颗粒物混合。
这种农药活性成分和无机物质的混合物，可以在此后，根据需要，适 当地选择与阴离子型、非离子型等的表面活性剂、水溶性粉末、pH调节剂、 消泡剂等增量剂等其它农药制剂助剂混合·粉碎·造粒，制剂成可湿性粉 剂、水悬浮剂、粉剂、粒剂等的农药组合物。根据本发明，在常温下为固 体的农药活性成分的粉末，在农药活性成分制造后，运输中或保存中不会 结成大块的结块，因此农药活性成分可以从容器中很容易的取出，而且不 需要将结块打碎的复杂的工艺。因此，根据本发明，农药活性成分与各种 农药助剂可以容易的混合粉碎形成制剂化。
下面记载本发明的实施例。
实施例1
将具有下述性状的氟啶胺用锤子粗粉碎。在96重量％这种氟啶胺或其 粉碎物中使用4重量％下述组成的白炭墨，将其加入混合器混合10分钟。 将这种混合物通过喷射式磨机，微粉碎至平均粒径达到2.1-2.8μm(SK激 光微米整粒器)，得到碎预备制剂组合物。以每袋280kg向橡胶袋中填充上 述预备制剂组合物。
1)氟啶胺
氟啶胺(未粉碎)
粒径：存在从拳头大小到粒块大小的物质，粒径不一定。
氟啶胺(粉碎)
平均粒径：3-5μm
2)白炭墨
商品名：力一プレツクス#80(盐野义制药公司制造)
粒径：45μm或以下
含水无晶形二氧化硅，白色微粉末(氧化硅92.0-98.0％)
实施例2
除了在95重量％氟啶胺或其粉碎物中使用5重量％的下述组成的膨润 土(Bentopharm)代替在上述实施例1中的在96重量％氟啶胺或其粉碎物中 使用4重量％的白炭墨之外，与上述实施例1相同，获得氟啶胺的预备制剂 组合物。
1)膨润土
2)商品名：ベントフア一ム(Bentopharm)(Wilfrid Smith公司制造)
微粉碎粉末(膨润土矿物)
二氧化硅60-70％，氧化铝15-20％，氧化镁10-20％
粒径：75μm或以下
实施例3
防止结块效果的测定试验
在直径3cm、高3cm的圆筒容器中，填充上述实施例1-2得到的氟啶 胺的预备制剂组合物至开口部的上限，在其上以一定时间加载1kg的负荷 (0.141kg/cm2)。从容器中取出上述试样在秤上称重，记录样品块崩塌时刻 负荷的负荷数值。试验结果(经过15天后)示于表1中。
表1       崩塌时的负荷(g)     未粉碎     粉碎 氟啶脲     550     3,200 实施例1的预备制剂组合物     200     700 实施例2的预备制剂组合物     400     1,200
产业上的可利用性
根据本发明中，通过在氟啶胺等的常温下为固体的农药活性成分的粉 末中添加以二氧化硅为主成分的无机物质，可以使农药活性成分的粉末在 运输和保管中不出现大块的结块，由此可以容易地达到制剂化。