杀真菌配制剂

通常而言，必须使用惰性载体成分来将作物保护试剂如杀真菌化合物 配制成用户可以将其原样施用或用水稀释后施用的形式。配制剂类型和用 于该配制剂类型的惰性成分的选择通常以活性成分是否可以在施用时充分 显示其活性的显著程度确定。

活性组分的效力通常可以通过加入其他(活性)成分来改进。对各成分 的组合观察到的效力有时可能比由各成分用量所预计的效力显著要高，因 此该组合的各组分显示出协同作用。

然而，本身并不具有农药活性的配制剂常用成分如载体和惰性成分(例 如有机溶剂、悬浮剂、乳化剂、湿润剂、加溶剂)通常并不能导致效力出现 未曾预料的增加。

国际专利申请WO 95/01722公开了含有非离子表面活性剂的农药配制 剂，所述表面活性剂尤其可以选自液体聚烷氧基化脂族醇。然而，这些试 剂的加入涉及对配制剂储存稳定性的改进且没有报道对配制剂中所用杀真 菌剂活性的提高。

美国专利4,851,421公开了聚亚烷基型非离子表面活性剂的使用，所述 表面活性剂衍生于氧化烯、聚氧化烯单-或二烷基苯基醚或聚氧化烯脱水山 梨糖醇脂肪酸酯对脂肪醇的烷氧基化。

本发明的目的是提供进一步提高所述杀真菌三唑并嘧啶的效力的方 法。本发明的另一目的是提供所述三唑并嘧啶和辅助剂的杀真菌组合物以 及它们用于控制植物病原性真菌的方法。

目前的研究在于确定合适的辅助剂，其与活性杀真菌成分组合提供降 低有效控制病害所需活性杀真菌剂的剂量的方法。该目标从经济和环境观 点来看都是期望的。

EP-A 71 792和EP-A 550 113公开了杀真菌的三唑并嘧啶化合物。 EP-A 943 241描述了通过加入选自液体聚烷氧基化脂族醇类的辅助剂提高 所述三唑并嘧啶的杀真菌效力。

现已发现相对于常用于达到相同杀真菌效果的量可以显著降低必须施 用的式I杀真菌三唑并嘧啶的有效量， 其中 R1和R2独立地表示氢或

C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基或C4-C10链二烯基，

C3-C10环烷基、苯基、萘基，或

5或6元杂环基，其含有1-4个氮原子或1-3个氮原子和一个硫或 氧原子，或

5或6元杂芳基，其含有1-4个氮原子或1-3个氮原子和一个硫或 氧原子，或

其中基团R1和R2可以未被取代或可以带有1-3个基团Ra， Ra是氰基、硝基、羟基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C1-C6 烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基氨基、二-C1-C6烷 基氨基、C2-C6链烯基、C2-C6链烯氧基、C2-C6炔基、C3-C6炔氧基和C1-C4 亚烷二氧基；或 R1和R2与处在中间的氮原子一起代表5或6元杂环，其含有1-4个氮原子 或1-3个氮原子和一个硫或氧原子且可以被1-3个基团Ra取代； R3代表卤素或C1-C6烷基或C1-C6烷氧基； n代表0-5的整数；以及 Hal代表卤素； 条件是这些杀真菌化合物或其配制剂与一种或多种选自如下的辅助剂组合 施用： 

a)非离子水溶性混合聚烷氧基化脂族醇表面活性剂，

b)非离子水溶性乙氧基化脂族醇表面活性剂，

c)胺乙氧基化物，和

d)微粉化聚合物蜡。

式I活性成分的生物活性可以通过将这些辅助剂中的任一种引入喷雾 稀释液中或直接引入配制剂中而增加。辅助剂在这里定义为可以增加活性 成分的生物活性但本身并不具有明显生物活性的物质。辅助剂可以引入配 制剂中或可以与含活性成分的配制剂一起加入药液箱中。水溶性混合聚烷 氧基化或乙氧基化脂族醇对液体配制剂是特别有用的，尤其对含水胶悬剂 (SC)。混合聚烷氧基化辅助剂可以通过用具有2-6个C原子的氧化烯，优 选氧化乙烯和氧化丙烯的混合物烷氧基化具有8-18个C原子的脂肪醇而得 到。所述脂肪醇的脂族结构部分可以是直链或支化的。乙氧基与丙氧基之 比为50∶50-90∶10。优选的混合烷氧基化脂族醇类水溶性非离子表面活性 剂是式II的混合的无规或嵌段低聚物：

        H2n+1Cn-O-(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3)O)yH  (II) 其中 n为8-18的整数； x为3-10的整数；和 y为1-3的整数。

特别令人感兴趣的是可以商标PlurafacLF(Tensid-Chemie， Kln/BASF AG，Ludwigshafen)市购的那些水溶性混合聚烷氧基化脂族醇。 PlurafacLF 300尤其已证明是特别有利的。

水溶性聚乙氧基化辅助剂可以类似方式得到且是用10-25个乙氧基乙 氧基化的直链或支化C10-25醇。特别优选的是由比利时Everberg的 Uniqema市购的Lubrol17A17。

胺乙氧基化物辅助剂是基于伯胺如油胺和牛油脂肪胺的叔胺乙氧基化 物。特别优选的是以商标Berol 381和Berol 303(EthomeenS22)购自瑞 典Akzo Nobel Surface Chemistry的那些。

特别优选的微粉化聚合物蜡是以商标Ceridust 9615A购自德国 Augsburg的Clariant GmbH的改性聚乙烯蜡。

通过加入所述辅助剂提高效力可以对式I的杀真菌三唑并嘧啶观察 到，优选如下的式I杀真菌三唑并嘧啶，其中 R1和R2与相邻氮原子一起代表任选被取代的6元杂环，或其中R1代表 C1-6烷基、C1-6卤代烷基，尤其是C1-6氟代烷基，或C3-8环烷基且R2代表 氢原子或C1-6烷基和/或其中 代表 其中L1代表卤原子，优选氟或氯且L2和L3各自独立地代表氢原子或卤原 子，优选氟和/或其中 Hal代表氯原子。

在一个特别优选的实施方案中，三唑并嘧啶是5-氯-6-(2-氯-6-氟苯 基)-7-N-(4-甲基哌啶-1-基)-[1，2，4]三唑并[1，5-α]嘧啶(编为化合物IA) 和5-氯-6-(2，4，6-三氟苯基)-7-(2，2，2-三氟-1-甲基氨基)[1，2，4]三唑 并[1，5-α]嘧啶(编为化合物IB)。

本发明的辅助剂可以引入配制剂中或以合适形式在喷雾混合物(桶混 制剂)的制备中加入。在后一种情况下，它们优选以与其他组分如分散剂或 防沫剂以及需要的话，与其他辅助剂的单独制剂加入以确保它们均匀分散 在该喷雾混合物中。

本发明还涉及具有至少一种式I化合物、辅助剂和/或载体物质的杀真 菌配制剂，其特征在于它们除了常规辅助剂和载体外还含有一种或多种选 自如下的辅助剂：

a)非离子水溶性混合聚烷氧基化脂族醇表面活性剂，

b)非离子水溶性乙氧基化脂族醇表面活性剂，

c)胺乙氧基化物，和

d)微粉化聚合物蜡。

杀真菌化合物可以含有本发明辅助剂以及需要的话，含有其他组分如 抗氧化剂和乳化剂的常用商业配制剂施用。

活性成分和水溶性辅助剂的合适相对量根据本发明为100∶75至100∶ 100,000，优选100∶90至100∶50,000，更优选100∶125至100∶5,000。 通常且在一定限度内，杀真菌效力可以通过加入更大量的辅助剂提高到更 高程度。

在优选的实施方案中，将辅助剂与三唑并嘧啶一起作为配制剂加入桶 混制剂中。

本发明还涉及用于制备喷雾混合物的试剂盒(kit)，其包含两个独立的 容器：

1)包含至少一种式I杀真菌剂以及常规惰性成分和载体的容器；

2)包含至少一种选自如下的辅助剂的容器：

a)非离子水溶性混合聚烷氧基化脂族醇表面活性剂，

b)非离子水溶性乙氧基化脂族醇表面活性剂，

c)胺乙氧基化物，和

d)微粉化聚合物蜡。

在优选的实施方案中，所述试剂盒由两个带有分配装置的瓶组成，该 分配装置使得可以容易和正确地将活性成分(1)和辅助剂(2)加入桶混制剂 中。

各种应用的推荐剂量对式I杀真菌化合物是已知的，其中效力可以根 据本发明得到提高。这里所建议的辅助剂的加入(取决于活性成分、辅助剂 及其量)可以将这些推荐中每公顷所需的活性成分量降低一半或更多，从而 可以以合理剂量防治其他病害。

在优选的实施方案中，与式I杀真菌剂结合的辅助剂以40-4000ml/ha， 优选50-3000ml/ha，尤其是60-2000ml/ha的施用率施用。

一个重要的优点是该新添加剂在使用时能使活性快速开始并具有高持 久性。这延长了施用杀真菌剂的周期并因此使其更有用。

本发明的杀真菌配制剂可以与所述添加剂结合而预防性和治愈性地 (curatively)使用。

本发明的辅助剂、式I化合物以及有用的辅助剂和载体可以加工成本 领域已知的优选液体或可分散固体配制剂，例如溶液、乳液、可湿性粉剂 (WP)、胶悬剂(SC)、乳油(EC)、低体积或超低体积制剂和水可分散性颗粒 剂(WG)。

除了液体和/或固体载体或加溶剂如有机溶剂，如酮、醇、液体脂族、 脂族或芳族化合物、细天然或合成硅酸盐或碳酸盐外，制剂通常含有用作 乳化剂、悬浮剂或湿润剂的离子和/或非离子表面活性剂。也可加入防沫剂 和防冻剂。合适的辅助剂和载体物质描述于文献中且对本领域熟练技术人 员来说是众所周知的。

本发明的组合物优选含有0.5-95重量％(w/w)的活性成分。

本发明组合物中的载体是任何用于配制活性成分以促进向待处理场所 (例如可以是植物、种子或土壤)施用或促进储存、运输或处理的物质。载 体可以是固体或液体，包括通常为气体但已经压缩形成液体的物质。

例如通过用水稀释本发明的配制产品得到的水分散体和乳液组合物也 落入本发明的范围内。

在提高本发明化合物的保护活性持续时间上特别令人感兴趣的是使用 将农药化合物缓慢释放到待保护植物的环境中的载体。

本发明的配制剂实例如下列配制剂A和B所示：

配制剂A：胶悬剂(SC)     组分     量[g/l]         成分     活性成分     200.0   化合物IA     分散剂     30.0   MorwetD4251     分散剂     15.0   PluronicPE 105002     防沫剂     2.0   Rhodorsil426 R3     结构剂     1.0   Rhodopol233     防腐剂     2.0   ProxelGXL4     结构剂     5.0   Veegum T5     防冻剂     40.0   丙二醇     水     至1000ml

1 Witco Corporation，Houston，USA

2 Tensid-Chemie，Kln/BASF AG，Ludwigshafen，德国

3 Rhodia GmbH，Frankfurt，德国

4 Zeneca GmbH，Frankfurt，德国

5 Vanderbilt，Norwalk，USA

将上述SC配制剂在施用前与水混合，得到具有所需活性成分浓度的 喷雾混合物。将选自水溶性混合聚烷氧基化脂族醇类的非离子表面活性剂， 尤其是PlurafacLF300(250g/l)加入所得桶混制剂中。 配制剂B：胶悬剂(SC)     组分     量[g/l]         成分     活性成分     200.0   化合物IA     分散剂     30.0   MorwetD4251     分散剂     15.0   PluronicPE 105002     防腐剂     2.0   ProxelGXL3     防沫剂     5.0   SAG 2201     结构剂     0.8   Rhodopol234     结构剂     5.0   Vegum Pro5     水     至1000ml

1 Witco Corporation，Houston，USA

2 Tensid-Chemie，Kln/BASF AG，Ludwigshafen，德国 

3 Zeneca GmbH，Frankfurt，德国

4 Rhodia GmbH，Frankfurt，德国

5 Vanderbilt，Norwalk，USA

将上述SC配制剂在施用前与水混合，得到具有所需活性成分浓度的 喷雾混合物。将选自水溶性混合聚烷氧基化脂族醇类的非离子表面活性剂， 尤其是PlurafacLF300(150g/l)和另外选自水溶性聚乙氧基化脂族醇类的 非离子表面活性剂，尤其是Lubrol 17A17(150g/l)加入所得桶混制剂中。

本发明的还一目的是提供一种防治植物病原性真菌的方法，其特征在 于将式I的化合物，尤其是式IA化合物与一种或多种选自如下的辅助剂结 合使用：

a)非离子水溶性混合聚烷氧基化脂族醇表面活性剂，

b)非离子水溶性乙氧基化脂族醇表面活性剂，

c)胺乙氧基化物，和

d)微粉化聚合物蜡。

可以用本发明杀真菌配制剂防治的植物病害包括由如下真菌引起的病 害：子囊菌纲(Ascomycete)真菌，如白粉菌目(Erysiphales)如二孢白粉菌 (Erysiphe cichoracearum)或葡萄钩丝壳(Uncinula necator)以及座囊菌目 (Dothideals)如苹果黑星病(Venturia inaequalis)或小麦壳针孢(Septoria tritici)(禾生球腔菌(Mycosphaerella graminicola))。

为了更清楚地理解本发明，下面说明其具体实施例。

下述试验结果表明加入本发明辅助剂对式I三唑并嘧啶杀真菌效力的 提高。

实施例1 温室评价治愈和残留杀真菌活性

使用100、20和4ppm活性成分(a.i.)的浓度将配制的化合物(见下列配 方)制成含水悬浮液并使用单喷嘴高架喷雾器(overhead rack sprayer)以 200升/ha的施用率施用于温室植物上。另一方面，在200升/ha内该化合 物与1000ppm辅助剂(如结果表中所给出)在桶内混合。当两种辅助剂加入 化合物中时，各辅助剂的浓度为500ppm。

使大麦幼苗(品种：‘Golden Promise’)和小麦幼苗(品种：‘Kanzler’) 在直径为6cm的盆中于温室中生长到主叶阶段(约1周龄)。在不同天接种 病原体下同时喷雾用于治愈和残留试验的植株。

对于治愈试验，在化合物处理前2天通过撒粉禾白粉病(Blumeria (Erysiphe)graminis f.sp.hordei)或禾白粉病(B.graminis f.sp.tritici)的分 生孢子以产生白粉病而将大麦和小麦植株接种。将植株保持在温室中直至 被处理。处理之后，将植株送回温室中并在其中保持到白粉病症状/信号在 未处理植株上出现为止。然后在被处理主叶上评价植株的病害百分数。

对于治愈性锈病(rust)试验，小麦植株在化合物处理前2天通过用隐匿 柄锈菌(Puccinia recondite)在0.05％Tween 10水溶液中的夏孢子悬浮液 (1mg孢子/ml)喷雾而接种，在潮湿的侵染室中保持1天，然后移到温室中 直到被处理。处理之后，将植株保持在温室中直到病害症状/信号在未处理 植株上出现为止。然后在被处理主叶上评价病害百分数。

对于残留试验，首先处理植株，然后在用如治愈性试验所述的病原体 接种之前在温室中保持4天。接种的植株保持在温室中直到病害症状/信号 在未处理植株上出现为止。然后在被处理主叶上评价植株的病害百分数。

病害防治效力使用下式由病害百分数计算：

病害防治％＝

      100-(被处理植株上侵染叶面积％/未处理植株上侵染叶面积％)

表I给出了所用三种浓度化合物IA的效力平均值(防治％)。这因辅助 剂浓度在所有所用化合物即a.i.浓度下相同而是可接受的。

表I中配制剂R的组成如下：

配制剂R：胶悬剂(SC)     组分     量[g/l]         成分     活性成分     100.0     化合物IA     分散剂     20.0     Atlas G50001     分散剂     10.0     Synperonic A1     防沫剂     3.0     Rhodorsil4262     防腐剂     2.0     ProxelGXL3     结构剂     3.0     Rhodopol232     防冻剂     50.0     丙二醇     水     至1000ml

1 Uniqema，Everberg，比利时

2 Rhodia GmbH，Frankfurt，德国

3 Zeneca GmbH，Frankfurt，德国

表I              处              理        化合物IA3个施用率(100-20-4ppm)下的平均防治％        WPM*        WLR*        BPM* 2天治愈 4天残留 2天治愈 4天残留 2天治愈 4天残留 配制剂A     16     42     48     10     21     14 配制剂A & Pluarafac LF300 (1000ppm)     49     40     69     28     69     30 配制剂A & Lubrol 17A17 (1000ppm)     43     33     72     15     38     26 配制剂A & Pluarafac LF 700 (500ppm)+Lubrol 17A17(500ppm)     42     40     79     33     38     28 配制剂A & Pluarafac LF 300 (500ppm)+Lubrol 17A17(500ppm)     55     49     78     38     57     43 配制剂A & Berol 381 (1000ppm)     52     47     72     23     54     38 配制剂A & Ethimeen S 22 (1000ppm)     53     48     72     22     56     28 配制剂A & Ceridust 9615 A     29     45     62     27     35     32

*WPM＝小麦白粉病；WLR＝小麦叶锈病；BPM＝大麦白粉病