유기 또는 무기 입자의 표면이 발수성 극박막 층으로표면개질된 분체의 제조방법

유기 또는 무기 입자의 표면이 발수성 극박막 층으로 표면개질된 분체의 제조방법{Method for preparing the surface-modified powder with water-repellent thin layer on the surface of organic or inorganic particle}

도 1은 접촉각 측정원리를 나타낸 것이다.

본 발명은 고 비점의 아크릴 실리콘(acryl silicone OEt) 계열 및 알킬 사슬 실리콘(branched alkyl & silicone OEt)과 비교적 낮은 비점의 알킬 실란을 이용한 기상 반응을 통하여 유기 또는 무기 입자의 표면이 발수성 극박막 층으로 개질된 분체의 제조방법에 관한 것이다.

화장료에 흔히 사용되는 종래의 분체들은 고유의 특성을 가지고 있다. 이러한 특성을 지닌 분체들은 화장료에 사용되는 특성에 맞추어서 표면 개질을 통하여 단점을 개선하는 방법이 많이 사용되고 있다. 이러한 기술 중 코팅 기술은 분체의 표면 성질을 친수성에서 친유성으로 혹은 친유성에서 친수성으로 전환하고자 하는 경우에 흔히 사용되고 있다. 화장료에 사용되는 분체는 다음과 같이 분류할 수 있다.

화장료에 있어서 무기안료는 그 역할에 의해 구별되며, 크게 착색안료, 백색안료, 체질안료, 기능성 안료로 구분할 수 있다.

상기 착색안료는 제품의 색조를 조정하는 것으로서, 벤가라, 황산화철, 흑산화철, 산화크롬, 카본 블랙 등이 이에 속한다. 상기 백색안료는 색조 이외에 은폐력을 조절할 수 있는 것으로서, 이산화티탄과 산화아연이 속한다. 상기 체질안료는 희석제로서 색조를 조정함과 동시에 제품의 사용감(신장성,부착성)이나 광택 등을 조정하며, 제품의 제형을 유지하기 위해서 이용되어진다. 구체적으로 탈크, 카올린, 마이카 등이 있다.

탈크(Talc)는 수산화규산 마그네슘(Mg ₃ Si ₄ O ₁₀ (OH) ₂ )으로 나타내며, 통상 미세한 결정의 치밀괴 또는 엽상 조정(葉狀 粗晶)의 집합괴를 이룬다. 또한, 매끄러운 감촉이 풍부하기 때문에 활석이라고 불리며, 입자형상은 일반적으로 박판상으로 신장성이나 매끄러움을 향상시키기 위해 화장품에 많이 이용된다.

카올린(Kaolin)은 일명 차이나 클레이라고 불리며, 고대 중국에서 자기(磁器)원료로서 이용된 순도가 높은 백색점토를 채굴한 고령에서 유래한다. 카올린의 조성은 수산화규산 알루미늄(Al ₂ Si ₂ O ₅ (OH) ₄ )이고 결정도가 높은 것은 규칙성의 육각 판상을 나타내지만, 결정도가 낮은 것은 미세한 부정 판상으로 된다. 게다가, 판상 입자의 두께가 얇기 때문에 피부로의 부착력이 우수하며, 흡유성, 흡수성의 성질로 인해 화장료에 많이 사용되고 있다.

마이카(mica)는 칼륨 운모에 속하는 백운모가 대표적이고 그 화학식은 KAl ₂ (AlSi ₃ )O ₁₀ (OH) ₂ 로 나타낸다. 운모의 결정은 단사정계에 속하고 담황색 또는 녹색의 육각판상을 이루어 생성된다. 견운모(세리사이트)라는 명칭도 상당히 알려졌지만, 이것은 원래 백운모와 동일하여 미세한 결정편의 집합괴로 되어 건조물의 표면이 비단 광택을 나타내는 것으로부터 견운모라는 이름이 붙여진 것이다.

상기 기능성 안료는 자외선을 차단하기도 하며, 사용성이나 제품의 효과를 높이는 여러 가지 효능을 지니고 있다. 이에는 포토크로믹 안료, 합성불소운모, 철함유 합성 불소 금운모, 미립자 복합분체 등 여러 가지가 존재한다.

실내에서 알맞게 잘 화장된 피부는 빛이 강한 실외에서는 얼굴 전체가 하얗게 떠서 보이게 되며, 이것을 '백부현상'이라고 한다. 빛의 세기에 대응하여 메이크업의 색이 조절된다면 백부한 느낌이 없는 자연스러운 마무리를 유지하는 이상적인 메이크업이 된다. 즉, 빛의 강도에 대응하여 명도가 변하는 안료가 개발된다면, 백부한 느낌이 없는 메이크업이 가능하다. 그 예로 개발된 것은 이산화티탄에 소량의 금속 산화물을 복합화하여 광조사에 따라 색이 가역적으로 변화되고 빛의 강도에 따라 명도도 대응되는 이산화티탄계 안료이다.

아울러, 유기 분체의 경우에도 여러 가지가 개발되어 있어 화장품에 사용되고 있다. 그 대표적인 예로는 폴리에틸렌 파우더(polyethylene powder), 폴리메틸메타크릴레이트 파우더(polymethylmethacrylate powder), 폴리에틸렌테레프탈레이트-폴리메틸메타크릴레이트라미네이트 파우더(polyethyleneterphtalate polymethylmethacrylate laminate powder), 나일론 파우더, 셀루로오즈 유도체 등 을 들 수 있다.

이러한 화장료용 분체들은 피부에 도포하고 장시간 경과하면 들뜨고 떨어져 나가게 되며, 내수성이 약하여 땀이나 물에 쉽게 지워지고 내유성이 약해 분체끼리 서로 응집하려는 성질이 강해지기 때문에 땀 등에 의해 서로 엉겨 피부 모공을 막음으로써 피부호흡을 어렵게 한다.

이러한 상기의 화장료용 분체들 중 특히 무기계의 분체들의 단점인 피부 밀착감, 지속성, 내수성, 내유성 등을 개선하기 위해 분체 표면을 적당한 방법으로 표면처리를 하게 된다. 즉, 유성성분을 분체에 코팅하는 방법을 사용하기도 하며, 또한 그 외의 분체를 지방산처리, 지방산의 금속비누처리, 실리콘화합물처리, 불소 유도체 화합물처리 등으로 표면을 처리하여 사용하고 있다.

이러한 상기의 분체의 표면 개질 방법은 대부분이 습식의 방법으로 이루어지고 있다. 이러한 습식의 표면처리 방법은 여러 가지 분체에 따라서 다음의 단점을 지니고 있다. 유성성분 및 지방산으로 분체 표면을 코팅하는 방법은 분체 표면의 내수성을 향상시켜 발수성을 증가시키기는 하지만, 친유성의 성분과 동시에 존재할 경우에는 분체의 표면에 개질된 성분과 주변에 존재하는 친유성 성분과의 상호인력의 힘으로 분체끼리 서로 상호 응집되는 현상이 발생된다. 이에 따라 궁극적으로는 이러한 분체가 함유된 화장료를 피부에 도포하였을 경우에 땀 등에 의해서 이러한 현상이 더욱 가속화되게 된다. 이러한 단점을 극복하기 위해서 내수성과 내유성을 동시에 부여하기 위해서 실리콘류의 실란 계열의 고분자를 이용하여 분체의 표면을 개질하는 기술이 개발되었다. 일례로 한국특허공개 제2004-64112호에는 저비점의 알킬실란 등을 이용한 기상반응법으로 분체의 표면을 개질하는 기술이 기재되어 있다. 그러나, 상기의 실리콘류의 Si-H 또는 Si-OH 가스 부산물로 높은 온도에서는 위험한 단점이 있다.

또한, 최근에는 불소를 함유한 고분자도 분체의 표면 개질에 사용되고 있다. 이러한 여러 가지 개발된 코팅물질을 이용하여 개질된 분체는 많은 단점을 극복하였지만, 개질되는 입자의 표면에 균일하게 코팅막을 형성하기에는 부족하다. 즉, 습식 코팅을 이용한 분체의 표면 개질 방법에는 그 한계가 있는 것이다. 한편, 실리콘의 경우에는 내수성 및 내유성이 뛰어나지만, 습식코팅의 방법으로 인하여 코팅막의 두께 및 균일한 표면 개질이 이루어지지 않아 피부의 구성 성분인 생체성분과의 친화성이 떨어지고 결국 이질감이 생기게 된다. 또한, 불소함유 고분자의 경우에도 마찬가지이다. 그러므로, 화장료의 제조시 성형가공이 어려운 단점이 있다.

한편, 상기의 습식 코팅법을 이용한 표면 개질 외에 유무기 복합체를 제조하는 방법 중 졸-겔 법을 이용하는 기술도 연구되고 있다. 상기 기술은 크게 대략 네 가지로 대별할 수 있다. 첫번째는 카본-실리콘 결합을 포함하는 졸-겔용 단량체를 이용하는 것이다. 그러나, 유기반응기가 매트릭스를 형성하는 가수분해 및 축합 반응에 참여하지 않기 때문에 표면에 존재하게 된다. 두번째는 졸 배합에 유기물을 혼합하여 포집하는 것이다. 세번째는 흡착 등을 이용하여 유기물을 겔에 주입(impregnation)하는 것이다. 네번째는 삽입(intercalation)으로 산화 바나디움(vanadium oxide) 층 내에서 아닐린이나 피롤을 중합하는 방식이다.

이러한 유ㆍ무기 복합체는 특히 전기 화학적인 용도에서 활용이 기대된다. 이러한 졸-겔을 이용한 기술 중에서 실리콘을 이용한 발수 처리 기술이 개발되어 있으며, 이는 화장료에 적합하게 응용이 되고 있다. 발수 처리제로 사용되는 실리콘은 저온에서 도막을 형성하는 Si-H 결합을 가지고 있는 메틸 하이드로젠 실리콘 오일 에멀젼이며, 이것의 Si-H 결합이 열처리에 의해서 반응하여 새로운 실록산 결합을 형성함과 동시에 모체의 표면에 있는 수소원자와 실리콘 오일의 산소원자 사이에 수소결합이 만들어 진다. 그리고, 소수성 메틸기를 바깥쪽으로 배향시킨 3차원구조로 되고 모체의 표면을 덮어서 내구성이 있는 도막을 형성한다. 이처럼 모체에 형성된 실리콘 도막은 물을 밀어내는 발수성(water repellency)을 부여하는 효과가 있다. 메틸 하이드로젠 실리콘 오일을 발수제의 원료로 하는 경우 Si-H 결합이 많을수록 열처리 온도가 낮은 상태에서 끝나지만 감촉이 딱딱하다. 여기서 감촉을 부드럽게 하는 마무리를 위해서 디메칠 실록산(dimethyl siloxane)을 함유한 메틸 하이드로젠 실리콘 오일을 사용하기도 한다. 또한, Si-H 결합의 반응을 저온에서 촉진시키기 위해서 촉매로 금속 유기산염 등을 사용하고 있다.

그러나, 상기의 기술도 우수한 발수성을 부여한 분체를 제조하기에는 어려운 점이 존재한다. 우선 여러 알킬 실란을 이용한 경우에는 반응 온도의 조절 및 기타 제조 공정상 변수의 조절이 어렵기 때문에 균일한 도포막의 형성이 용이하지 않으며, 결국 대량 생산에 많은 제한이 뒤따르게 된다.

이에, 본 발명자들은 기존의 코팅 방법에 의한 표면 개질의 단점을 극복하고 새로운 화장료를 개발하기 위해 미세 크기의 안료 입자에 고 비점의 발수제를 이용한 물리ㆍ화학적 기상 반응법으로 분체의 표면에 극박막의 코팅층을 형성하는 기술을 개발하고자 하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 고 비점의 발수제를 이용한 기상반응을 통하여 유기 또는 무기입자의 표면이 발수성 극박막층으로 개질된 분체의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 유기 또는 무기입자의 표면이 발수성 극박막 층으로 표면개질된 분체의 제조방법은 (1) 표면개질하고자 하는 분체를 균일한 입도로 분쇄하는 단계; (2) 상기 분쇄된 균일한 입도를 갖는 상기 분체의 표면에 100~250℃의 고비점의 발수제를 이용하여 기상화된 코팅물질을 흡착하는 1차 표면개질 단계; 및 (3) 상기 (2) 단계에 더하여 이중결합을 포함하는 화합물을 이용하여 표면을 재차 개질시키는 2차 표면 개질단계;를 포함한다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명은 화장료로서 흔히 사용되는 이산화티탄, 실리카, 마이카, 탈크 등의 분체를 대상으로 균일한 발수성 극박막 코팅층을 형성하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에서의 기상반응법은 기존에 반도체의 코팅에 사용되는 기술로서 코팅 물질을 고온, 고압하에서 플라즈마 상태로 실리콘 웨이퍼와 같은 담체에 증착시 켜 표면을 개질화하는 방법이다.

본 발명의 유기 또는 무기입자의 표면이 발수성 극박막 층으로 표면개질된 분체의 제조방법은 (1) 표면개질하고자 하는 분체를 균일한 입도로 분쇄하는 단계; (2) 상기 분쇄된 균일한 입도를 갖는 상기 분체의 표면에 고비점의 발수제를 이용하여 기상화된 코팅물질을 흡착하는 1차 표면개질 단계; 및 (3) 상기 (2) 단계에 더하여 이중결합을 포함하는 화합물을 이용하여 표면을 재차 개질시키는 2차 표면 개질단계;를 포함한다.

하기에서 각 단계별로 보다 상세히 설명한다.

(1) 표면개질하고자 하는 분체를 균일한 입도로 분쇄하는 단계

상기 (1)단계는 표면개질하고자 하는 분체를 적절한 방법, 이를테면 제트밀 또는 건식 볼밀 등을 통하여 2~15㎛ 범위의 일정한 입도를 갖도록 분쇄를 실시한다.

(2) 상기 분쇄된 균일한 입도를 갖는 상기 분체의 표면에 발수제를 이용하여 기상화된 코팅물질을 흡착하는 1차 표면개질 단계

상기 (2)단계는 1차 표면개질 단계로서, 유동화 반응기 안에서 균일한 입도를 유지하는 분체의 표면에 기상화된 코팅 물질을 1차로 흡착시키는 단계이다. 본 발명에서는 목적하고자 하는 분체에 발수성을 부여하기 위해서 발수제로서 100~250℃의 고비점의 아크릴 실리콘(acryl silicone OEt) 계열, 알킬 사슬 실리콘(branched alkyl & silicone OEt) 등을 단독, 또는 비교적 낮은 비점의 알킬 실란계와 함께 혼용하여 사용한다.

상기 아크릴 실리콘 계열의 물질로는 아크릴레이트/트리데실 아크릴레이트/트리에톡시실리프로필 메타크릴레이트/디메티콘메타크릴레이트 공중합체(Acrylate/ Tridecyl Acrylate/Triethoxysilypropyl Methacrylate/Dimethicone Methacrylate Copolymer), 아크릴레이트/디메티콘 공중합체(Acrylate /Dimethicone Copolymer), 아크릴레이트/디메티콘 아크릴레이트/에틸헥실 아크릴레이트 공중합체(Acrylate/Dimethicone Acrylate/Ethylhexyl Acrylate Copolymer), 아크릴레이트/스테아릴 아크릴레이트/디메티콘 아크릴레이트 공중합체(Acrylate/Stearyl Acrylate/Dimethicone Acrylate Copolymer), 아크릴레이트/베헤닐 아크릴레이트/디메티콘 아크릴레이트 공중합체(Acrylate/Behenyl Acrylate/Dimethicone Acrylate Copolymer), 아크릴레이트/에틸헥실 아크릴레이트/디메티콘 메타크릴레이트 공중합체(Acrylates/Ethylhexy Acrylate/ Dimethicone Methacrylate Copolymer) 등이 있다.

또한, 상기 알킬 사슬 실리콘의 예로는 트리에톡시실리에틸 폴리디메틸실록시에틸헥실 디메티콘(Triethoxysilyethyl Polydimethylsiloxyethylhexyl Dimethicone), 트리에톡시실리에틸 폴리디메틸실록시에틸 디메티콘(Triethoxysilyethyl Polydimethylsiloxyethyl Dimethicone) 등이 있다.

상기 알킬 실란계 코팅물질로서는 트리메칠 실록시 실리케이트, 메칠 하이드로젠 폴리 실록산, 헥사메칠 사이클로 트리실록산, 옥타 메칠 폴리실록산, 메칠 사이클로 폴리실록산, 옥타 메칠 사이클로 테트라 실록산, 데카메칠 사이클로 펜타 실록산, 테트라 데카 메칠 사이클로 헵타 실록산, 트리에톡시 카프릴리 실란 등을 이용할 수 있으며 상기의 종류에서 본 발명의 한정을 규정하는 것은 아니며, 알킬 실란계가 본 발명에서의 코팅물질로 가능하다는 것이다.

한편, 분체에 발수성을 부여하기 위해 바람직하게는 상기 고비점의 아크릴 실리콘(acryl silicone OEt) 계열 및 알킬 사슬 실리콘(branched alkyl & silicone OEt)과 함께 알킬실란계 코팅물질과 혼합하여 사용한다.

(3) 상기 (2) 단계에 더하여 이중결합을 포함하는 화합물을 이용하여 표면을 재차 개질시키는 2차 표면개질 단계

상기 (3)단계는 2차 표면개질 단계로서, 이중결합을 포함하고 있는 알켄(alkene)계열, 말단기가 비닐(vinyl)인 폴리실록산 계열을 사용한다. 2차 표면개질 물질에 존재하는 이중결합은 1차 표면개질 시에 분체 표면에 형성된 Si-H와의 반응을 하게 되며, 2차 표면개질 단계는 반응시 백금촉매를 사용하여 반응의 속도를 조절하게 된다. 상기 2차 표면개질 물질의 예로는 1-테트라데켄(1-tetradecene), 1-도데켄(1-dodecene), 비닐기 말단의 폴리(디메틸실록산)(poly(dimethylsiloxane),vinyl terminated]) 등이 있다.

2차 코팅단계의 특징은 상기의 1차 표면개질 단계에서 미립화된 분체의 표면에 형성된 Si-H기의 잔존시 최종 제품에서 발생될 수 있는 수소 기체의 발생을 억제할 수 있다는 점 및 발수성을 증대할 수 있다는 것이다.

본 발명의 상기 1차 및 2차 표면개질 단계를 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

고압의 기류를 이용한 혼합과 분쇄가 가능한 반응기를 이용한 1, 2 단계의 표면개질 기술의 구체적인 구성은 다음과 같다.

① 먼저, 유동화 반응기에 코팅할 미립분체를 적당량 투입하고, 표면 개질에 사용되는 물질과 동일한 온도가 될 수 있도록 가온하며 혼합 분쇄시킨다.

② 1차 표면개질에 쓰일 물질은 비점(Boiling point) 이상으로 열을 가할 수 있고 공기 유입량의 조절을 통하여 압력을 조절할 수 있는 장치가 부착된 노즐을 통하여 투입한다. 상기 노즐은 기화된 표면 개질 물질을 운반할 수 있는 관과 연결되어 있으며, 본 유동화 반응기에 장착된 고압의 온도 조절이 가능한 분사 노즐과 연결되어 있다. 유동화 반응기 내부로는 공기 압력을 이용하여 혼합 분쇄를 할 수 있는 노즐구와 그 노즐구의 바깥 부분에 분사 노즐이 위치하여 있다. 반응기 내부의 밑면은 내부 유동화를 위한 여러 개의 공기 조절구가 뚫어 있다. 이때, 고압 노즐에서 유출되는 기상의 유속은 약 0.5~2㎏/㎠으로 조절할 때 최적이었고, 이 이상의 압력에서도 역시 진행되었다. 반응기내의 분체의 온도와 유입용 실린더의 온도는 표면 개질 물질의 비점 이상을 유지하여야 한다. 반응기의 온도는 기화된 표면개질 물질의 물리, 화학적 흡착을 위해 표면개질 물질의 비점보다 0.1~10℃ 낮은 상태를 유지하면서 체류시간을 2~3시간으로 조절한다. 반응기의 상단 부분에는 미세한 막이 설치된 필터를 부착하고 분체 시료의 외부 유출을 막았다. 또한, 상단의 필터에는 압력을 측정할 수 있도록 하여 필터 상태를 확인하고, 댐퍼(damper)가 설치되어 내부의 원활한 유동화를 가능하게 한다.

③ 상기의 방법으로 1차 표면 개질이 종료된 후 2차 표면 개질을 위해서는 두 가지의 방법이 가능하며, 상기의 장치를 이용하는 경우는 2차 표면 개질 물질이 기화가 가능한 경우이고, 기화가 불가능한 경우에는 습식코팅 장비를 이용한다. 2차 표면 개질을 통하여 분체의 표면에는 비교적 사슬길이가 긴 탄화수소 사슬이 생성됨으로써 균일하고 향상된 발수성의 성질을 나타낼 수 있다.

본 발명은 기존의 코팅공정 단계 중 반응 공정시 안료 입자의 유동화를 위한 공정 제어요인 외의 다른 공정이 필요하지 않으므로 공정단계를 단순화 할 수 있다는 장점이 있으며, 또한 균일한 극박막으로 인하여 입자의 뭉침 현상을 제거 할 수 있다. 나아가서는 공정의 최적화를 통하여 코팅 물질의 정확한 코팅양을 반응에 이용함으로써 불필요한 코팅을 제거할 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 예로만 한정하는 것은 아니다.

[실시예 1] 아크릴레이트/트리데실 아크릴레이트/ 트리에톡시실리프로필 메타크릴레이트/디메티콘메타크릴레이트 공중합체 (Acrylate/Tridecyl Acrylate/Triethoxysilypropyl Methacrylate/Dimethicone Methacrylate Copolymer)(이하, '코팅액 혼합물 1'로 지칭함)의 1차 표면 개질

유동화 반응기에 각각 미립화된 이산화티탄, 탈크, 마이카, 세리사이트 600~900g을 투입한 후, 유입용 실린더에 하기 화학식 1로 표시되는 코팅액 혼합물 1을 투입한 다음 온도를 약 200℃로 상승시켰다. 이는 코팅액 혼합물 1의 비점 이상으로 온도를 상승하여 기상화하기 위한 온도이다. 운반기체로서 공기(air)를 이용하여 노즐부의 가온 장치를 지난 후, 기화되어 유동화 반응기 유입되게 한다. 이때, 노즐을 통과하면서 약 0.5~2.0㎏/cm ² 의 속도로 유동화 반응기로 유입하였다. 유동화 반응기에서의 체류 시간은 2~3시간이며, 기화된 코팅액 혼합물은 주 반응기에 있는 Si-OEt가 미립화된 분체와 반응하여 표면에 초박막을 형성하게 된다.

[실시예 2] 트리에톡시실리에틸 폴리디메틸실록시에틸헥실 디메티콘(Triethoxysilyethyl polydimethylsiloxyethylhexyl dimethicone)(이하, '코팅액 혼합물 2'라 지징함)의 1차 표면 개질

상기 실시예 1에서와 같이 미립화된 분체 이산화티탄, 탈크, 마이카, 세리사이트를 주 반응기에 600~900g을 투입한 후, 유입용 실린더에 하기 화학식 2로 표시되는 코팅액 혼합물 2를 투입한 다음 온도를 약 160℃까지 상승시켰다. 이것은 코팅액 혼합물 2의 비점 이상으로 온도를 상승하여 기상화하기 위한 온도이다. 운반기체로서 공기(air)를 이용하여 노즐부의 가온 장치를 지난 후 기화되어 유동화 반 응기에 유입하게 하였다. 이후의 공정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

[실시예 3] 트리에톡시 카프릴리 실란(Triethoxy carpryryl silane)과 아크릴레이트/트리데실 아크릴레이트/트리에톡시실리프로필 메타크릴레이트/디메티콘메타크릴레이트 공중합체(Acrylate/ Tridecyl Acrylate/Triethoxysilypropyl Methacrylate/Dimethicone Methacrylate Copolymer) 혼합 기재(Triethoxy carpryryl silane (TCS) & Acryl silicon mixture)(이하, '코팅액 혼합물 3'이라 지칭함)의 1차 표면 개질

유동화 반응기에 각각 미립화된 이산화티탄, 탈크, 마이카, 세리사이트 600~900g을 투입한 후, 유입용 실린더에 코팅액 혼합물 3을 투입한 다음 혼합비에 따라 온도를 약 120~200℃로 상승시켰다. 이는 비점 이상으로 온도를 상승하여 기상화하기 위한 온도이다. 운반기체로서 공기를 이용하여 노즐부의 가온 장치를 지난 후 기화되어 유동화 반응기에 유입하게 하였다. 이후의 공정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

[실시예 4] 트리에톡시 카르릴리 실란(Triethoxy carpryryl silane)과 트리에톡시실리에틸 폴리메틸 실록시에틸헥실 디메티콘(Triethoxysilyethyl polydimethyl siloxyethylhexyl dimethicone)의 혼합 기재(이하, '코팅액 혼합물 4'로 지칭함)의 1차 표면 개질

유동화 반응기에 각각 미립화된 이산화티탄, 탈크, 마이카, 세리사이트 600~900g을 투입한 후 유입용 실린더에 코팅액 혼합물 4를 투입한 후 혼합비에 따라 온도를 약 120~160℃로 상승시켰다. 이는 비점 이상으로 온도를 상승하여 기상화하기 위한 온도이다. 운반기체로서 공기를 이용하여 노즐부의 가온 장치를 지난 후 기화되어 유동화 반응기에 유입하게 하였다. 이후의 공정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

[실시예 5] 코팅액 혼합물 3을 이용한 1차 표면 개질화된 분체의 2차 표면 개질(기상코팅)

상기 실시예 3에 의해 제조된 1차 표면 개질된 분체를 각각 주 반응기에 약 120g 투입 후에 1-테트라데센(tetradecene)을 유입용 실린더에 투입하여 기상화 반응을 시켰다. 이때, 유기금속촉매로서 H ₂ PtCl ₆ 를 이용하여 사용하였으며, 반응온도는 약 60℃를 유지하였다.

[실시예 6] 코팅액 혼합물 4를 이용한 1차 표면 개질화된 분체의 2차 표면 개질(기상코팅)

상기 실시예 4에 의해 제조된 1차 표면 개질된 분체를 각각 주 반응기에 약 120g 투입 후에 1-테트라데센(tetradecene)을 유입용 실린더에 투입하여 기상화 반응을 시켰다. 이때, 유기금속촉매로서 H ₂ PtCl ₆ 를 이용하여 사용하였으며, 반응온도는 약 60℃를 유지하였다.

[실시예 7] 코팅액 혼합물 3을 이용한 1차 표면 개질화된 분체의 2차 표면 개질(습식 코팅)

상기 실시예 3에 의해 제조된 1차 표면 개질된 분체 15g을 3구 라운드 플라스크에 투입한 후, 에탄올을 약 45㎖ 가하여 균일하게 교반하였다. 다음, 유기금속촉매인 H ₂ PtCl ₆ 0.002㎖을 가하였다. 다음, 2차 코팅 물질인 1-도데센(dodecene)이나 말단기에 비닐기가 도입된 폴리디메틸실록산을 0.1~0.4㏖ 첨가한 후, 반응온도를 70℃를 유지하면서 약 2~3시간 정도 교반을 하여 2차 표면 개질을 실시하였다.

[실시예 8] 코팅액 혼합물 4를 이용한 1차 표면 개질화된 분체의 2차 표면 개질(습식 코팅)

상기 실시예 4에 의해 제조된 1차 표면 개질된 분체 15g을 3구 라운드 플라스크에 투입한 후, 에탄올을 약 45㎖ 가하여 균일하게 교반하였다. 다음, 유기금속촉매인 H ₂ PtCl ₆ 0.002㎖을 가하였다. 다음, 2차 코팅 물질인 1-도데센(dodecene)이나 말단기에 비닐기가 도입된 폴리디메틸실록산을 0.1~0.4㏖ 첨가한 후, 반응온도 를 70℃를 유지하면서 약 2~3시간 정도 교반을 하여 2차 표면 개질을 실시하였다.

[비교예 1] 트리에톡시 카프릴리 실란(Triethoxy carpryryl silane;TCS)의 표면 개질

주 반응기에 각각 이산화티탄, 탈크, 마이카 350g을 투입한 후 유입용 실린더에 트리에톡시 카프릴리 실란(Triethoxy carpryryl silane;TCS)을 투입하고, 온도를 약 86~90℃로 상승시켰다. 이는 비점 이상으로 온도를 상승하여 기상화하기 위한 온도이다. 운반기체로서 불활성인 질소기체를 이용하여 기화된 OTS를 주 반응기로 유입되게 한다. 이때, 노즐을 통과하면서 약 100~150m/sec의 속도로 주 반응기로 유입하였다. 주 반응기에서의 체류시간은 2~3시간이며, 기화된 TCS는 주 반응기에 있는 미립화된 안료와 반응하여 표면에 SH기를 형성하게 된다.

[비교예 2] 1차 표면 개질화된 분체의 2차 표면 개질(기상코팅)

상기 비교예 1에 의해 제조된 1차 표면 개질된 분체를 각각 주 반응기에 약 120g 투입 후에 1-테트라데센(tetradecene)을 유입용 실린더에 투입하여 기상화 반응을 시켰다. 이때, 유기금속촉매로서 H ₂ PtCl ₆ 를 이용하여 사용하였으며, 반응온도는 약 60℃를 유지하였다.

[비교예 3] 1차 표면 개질화된 분체의 2차 표면 개질(습식 코팅)

상기 비교예 1에 의해 제조된 TCS로 1차 표면 개질된 분체 15g을 3구 라운드 플라스크에 투입한 후, 에탄올을 약 45㎖ 가하여 균일하게 교반하였다. 다음, 유기금속촉매인 H ₂ PtCl ₆ 0.002㎖을 가하였다. 다음, 2차 코팅 물질인 1-도데센(dodecene)이나 말단기에 비닐기가 도입된 폴리디메틸실록산을 0.1~0.4㏖ 첨가한 후, 반응온도를 70℃를 유지하면서 약 2~3시간 정도 교반을 하여 2차 표면 개질을 실시하였다.

[시험예 1] 발수도 비교

상기 실시예에서 대표적으로 화장료에 사용되는 분체를 대상으로 1차 표면 개질 후의 발수도를 비교하였다. 대표적인 분체로서 이산화티탄과 탈크, 마이카의 기상반응을 이용한 1차 표면 개질 후의 발수도를 비교하였다.

발수도의 측정방법은 접촉각을 이용하였으며 접촉각을 측정하는 방법은 다음과 같다.

<접촉각 측정법>

접촉각은 고체표면의 젖음성(wettability)을 나타내는 척도로서, 대부분 고착된 물방울에 의해 측정된다. 낮은 접촉각은 높은 젖음성(친수성, hydrophilic)과 높은 표면 에너지를 나타내고 높은 접촉각은 낮은 젖음성(소수성, hydrophobic)과 낮은 표면 에너지를 나타낸다. 평평한 고체표면에 접촉한 액체의 접촉각은 액체-고체-기체 접합점에서 물방울 곡선의 끝점과 고체 표면의 접촉점에서 측정된다.

접촉각의 측정원리를 하기 도 1에 나타내었다.

먼저 접촉각을 측정하기 위해 고체 표면은 평평해야 한다. 그 후 물방울을 고체 표면에 떨어뜨리게 된다. 물방울의 지름은 통상 몇 ㎜ 사이의 범위에 있어야 한다. 슬라이드 글라스에 전단 접착력이 우수한 양면 접착 필름을 고정하고, 각각의 1차 표면 개질된 시료들을 평평한 플레이트 상태로 성형을 하여 측정한다.

측정 결과는 하기의 표 1과 같다. 또한, 1차로 표면 개질된 분체를 이용하여 2차로 표면 개질된 실시예 5 및 6 분체들의 접촉각 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 미처리된 미립화 분체에 비하여 1차 표면 개질된 분체들은 모두 상당히 발수성이 증대되었음을 알 수 있었다. 또한, 발수성에 있어서는 알킬 사슬 실리콘(branched alkyl & silicone OEt)계열이 아크릴 실리콘(acryl silicone OEt) 계열보다 다소 높은 것 결과를 보였고, 알킬 실란과의 혼합물들은 원액에 비해서 작은 발수성을 갖는 결과를 보였다.

상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 2차 표면 개질 결과 1차로 표면 개질 된 분체에 비하여 발수성이 향상되었음을 알 수 있었으며, 기상의 코팅 방법이 습식 방법보다 발수성이 보다 높음을 알 수 있었다. 이는 습식 방법에 비교하여 기상의 방법에서 분체 표면에서의 반응이 보다 균일하게 일어났음을 확인한 것이다.

[시험예 2] 사용감 비교

사용감은 가장 큰 인자로 밀착력과 퍼짐력에 대한 부분으로 나눠서 비교하였다. 이 두 인자는 레오미터(Rheometer)를 이용하여 측정을 하였으며, 퍼짐력은 초기 1차의 러버와 도포면과의 마찰 g force (g1)를 이용하여 측정하였고, 밀착력은 1차 측정 후 2차 측정할때의 g force (g2)를 이용하여 △(g1-g2)/g1*100 으로 표현하였다. 퍼짐력의 측정값(g1)과 밀착력 측정값(△(g1-g2)/g1*100)은 낮을수록 유의적인 값이다. 측정결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.

상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 밀착력에 있어서는 모든 무기분체 전체에 대해서 '코팅액 혼합물 1'로 표면 처리된 기제가 개선사항이 가장 컸고, 퍼짐력에 있어서는 '코팅액 혼합물 2'로 표면 처리된 기제가 개선사항이 좋았다.

상기 표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 1차 코팅한 다음 2차 코팅 후에는 큰 변화는 없지만, 전체적으로 2차 코팅 물질 중 1-테트라데센이 1-도데센 보다 밀착력이 좋은 것으로 나타났다.

한편, 본 발명의 화장료 조성물은 그 제형에 있어서 특별히 한정되는 바가 없으며, 예를 들면, 유연화장수, 수렴화장수, 영양화장수, 영양크림, 에센스, 아이크림, 바디로션, 바디크림, 바디젤, 파운데이션, 메이크업베이스, 페이스파우더, 립스틱, 립그로스, 립라이너, 마스카라 아이브라우, 아이새도우, 네일 에나멜, 헤어폼, 헤어크림 또는 헤어마스카라의 제형을 갖는 화장료 제형일 수 있다.

<제형예 1> 네일 에나멜의 제조

<제형예 2> 립스틱의 제조

<제형예 3> 유중수 유화형 펄 파운데이션의 제조

<제형예 4> 페이스 파우더(파우더팩트)의 제조

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 고비점의 아크릴 실리콘(acryl silicone OEt) 계열 및 알킬 사슬 실리콘(branched alkyl & silicone OEt)과 비교적 낮은 비점의 알킬 실란을 이용한 기상 반응을 통하여 유기 또는 무기 입자의 표면이 발수성 극박막층으로 개질된 분체의 제조방법으로서, 저비점에 비해서 안정적으로 높은 온도를 유지함에 따라 고비점의 다양한 기제들을 표면처리로 이용할 수 있고, 저분자의 제한된 성질의 기제에서 고분자의 물질들로 그 폭이 다양해지는 효과가 있으며, 또한 원하는 성질을 갖는 물질들을 스크리닝할 폭이 넓어진다.

즉, 기존에는 상대적으로 사용할 기제가 한정되어 있었지만, 본 발명에 의해 발수성 이외의 밀착력이나 퍼짐성 등의 사용감 부분에 대해서 원하는 물질들을 디자인하여 선택적으로 표면처리를 할 수 있다. 또한, 표면 처리 기제에 대한 분석을 발수성과 밀착력, 퍼짐성이라는 부분을 통하여 비교 검토함으로써 보다 넓은 범위 의 기제에 대해서 상관관계를 확보할 수 있다.