Thermoplastic elastomeric copolymers and hair and skin care compositions containing the same

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、水又はアルコール可溶性又は分散性熱可塑性エラストマー性コポリマーと、これらのコポリマーを含有した化粧及び医薬組成物に関する。 これらのコポリマーはヘアセッティング及びスタイリング目的に有用である。 これらのコポリマーに関して特に有用な適用例は、ヘアスプレー及びムース組成物においてである。 本発明は皮膚への局所適用向けの化粧及び医薬組成物中に配合する上で有用なコポリマーにも更に関する。 これらのコポリマーを含有したスキンケア組成物は、皮膚に及び／又は皮膚中に様々な活性成分を送達する及び／又は経皮的に運ぶ上で有用である。

発明の背景 ヘアケア分野において、ヘアを特定のスタイル又は形状に留めたいという希望は広くもたれている。 このようなスタイル保持は２つのルート：ヘア繊維のパーマネント化学変更あるいはヘアスタイル又は形状の一時的変更のいずれかにより通常行われる。 一時的変更とは水又は洗髪によりとかれるものをいう。 一時的なスタイル変更は、洗髪及び／又はコンディショニング後でかつ乾燥及び／又はスタイリング前に、湿ったヘアへの組成物の適用により通常行われてきた。 ムース、ゲル、ローション又はスプレー形態の製品がこの目的に最も普通に用いられる。 望ましいスタイルが得られると、スプレー製品はスタイルの保持を助けるために常用される。 これら様々なヘアケア製品は、スタイリング及び保持を行うために様々なガム及び樹脂を利用する。 しかしながら、現在用いられているガム及び樹脂はヘアでベタベタ又はゴワゴワしすぎる感じになりやすい。 しかも、これらのガム及び樹脂は望んでいるほど容易には洗い落ちない。 したがって、ゴワゴワ又はベタベタしすぎることなく強い持続する保持性を示し、しかも洗髪で容易に除去される、改善されたスタイリング及びスタイル保持物質について必要性が存在している。 更に、ほとんどのヘアケアスタイリング組成物は水及び／又はアルコールベースであるため、これらの物質はこれらのベースで良好な溶解性又は分散性を有することが必要である。

熱可塑性エラストマー性コポリマーは周知である。 これらのコポリマーは、それらに溶解性及び強度を付与する熱可塑性質を、それらに柔軟性及び形状保持性を付与するゴム様弾性性質と共に持っている。 しかしながら、
これらの高度に望ましい性質にもかかわらず、ほとんどの熱可塑性エラストマー性コポリマーは水及び／又はアルコール系に通常不溶性又は難溶性であり、ヘアケア組成物に適さない、したがって、良好な水及び／又はアルコール溶解性を有する熱可塑性エラストマー性コポリマーは、改善されたヘアケア組成物を開発する上で有用なのである。

本発明では、望ましい柔軟性、強度及び弾性性質を有し、しかも水及び／又はアルコール系に易溶性及び／又は分散性である、新規種類の熱可塑性エラストマー性コポリマーが開発された。 更に、これらの物質はヘア感を自然にみせる、即ちゴワコワにしないヘアケア組成物を提供する。

これらのコポリマーにより付与されるヘアケア効果に加えて、これらの物質は皮膚への局所適用のために様々な化粧及び医薬組成物中への配合上も有用であることがわかった。 これらのコポリマーは、皮膚上でより容易かつ均一にひろがり、皮膚に快く感じられ、しかも高度に直接性である局所組成物を提供する。 更に、これらのコポリマーは皮膚中への又は皮膚から全身デリバリーのために様々な化粧及び医薬活性剤の浸透性を高める上で有用である。

本発明の目的は、新規な水及び／又はアルコール可溶性及び／又は分散性の熱可塑性エラストマー性コポリマーを提供することである。

本発明のもう１つの目的は、ヘアケア組成物で有用な新規の熱可塑性エラストマー性コポリマーを提供することである。

本発明のもう１つの目的は、改善されたスタイリング及び／又は保持を有し、しかも改善された美観を有する、新規なヘアケア組成物を提供することである。

本発明のもう１つの目的は、局所スキンケア化粧及び医薬組成物で有用な新規の熱可塑性エラストマー性コポリマーを提供することである。

本発明のもう１つの目的は、皮膚及び／又は皮膚内に様々な化粧物質及び医薬活性剤を送達する上で有用な新規の局所化粧及び医薬組成物を提供することである。

これら及び他の目的は、以下の詳細な記載から容易に明らかとなるであろう。

発明の要旨 本発明は主鎖と２以上のポリマーペンダント側鎖を有する水又はアルコール可溶性又は分散性の熱可塑性エラストマー性コポリマーに関し、そのコポリマーはランダム反復Ａ及びＢ単位の共重合から形成され、上記コポリマーは： （ｉ）約40〜約90重量％の上記Ａ単位（上記Ａ単位は重合性モノマー単位）；及び （ii）約10〜約60重量％の上記Ｂ単位（上記Ｂ単位はＡ
と共重合しうる親水性マクロモノマー単位であり、それによりこのマクロモノマー単位は上記ペンダントポリマー側鎖を形成している）； からなり、上記コポリマーは約10,000以上の重量平均分子量を有し、しかも上記コポリマーは２つの異なるT _g値を示し、その第一のT _gは上記主鎖に相当して、約０℃以下の値を有し、上記第二のT _gは上記側鎖に相当して、約
25℃以上の値を有する。

本発明は主鎖と２以上のポリマー側鎖を有する水又はアルコール可溶性又は分散性の熱可塑性エラストマー性コポリマーに関し、そのコポリマーはランダム反復Ａ及びＢ単位の共重合から形成され、下記式に相当する： 〔Ａ〕 _ａ 〔Ｂ〕 _ｂ上記式中Ａは下記式に相当する少くとも１種の重合性モノマー単位である：

⁴ 、−NH

₂ 、−NHR

⁴及び−

Ｎ（R

⁴ ）

_２からなる群より選択される;MはNa

⁺ 、K

⁺ 、Mg

⁺⁺ 、Ca

⁺⁺ 、Zn

⁺⁺ 、NH

₄

⁺ 、アルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム及びテトラアルキルアンモニウムからなる群より選択されるカチオンである；各R

⁴は独立してＨ、C

₁ −C

₈直鎖又は分岐鎖アルキル、N,N−ジメチルアミノエチル、２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチル及び２−エトキシエチルからなる群より選択される;R

⁵及びR

⁶は独立してＨ、C

₁

−C

₈直鎖又は分岐鎖アルキル、メトキシ、エトキシ、２

−ヒドロキシエトキシ、２−メトキシエチル及び２−エトキシエチルからなる群より選択される。

Ｂは下記式に相当する、Ａと共重合しうる少くとも１
種の親水性マクロモノマー単位である：

−ビニルベンゾイルからなる群より選択される、Ａと共重合しうるエチレン性不飽和部分である;R及びＲ′は独立してＨとC

₁ −C

₈直鎖又は分岐鎖アルキルからなる群より選択される;mは約10〜約2000の整数である）;aは約10

0以上の整数である;bは約２以上の整数である。

別の態様において、Ｂは下記式に相当する、Ａと共重合しうる少くとも１種の親水性マクロモノマー単位である：

₁ −C

₈直鎖又は分岐鎖アルキルからなる群より選択される;mは約10〜約2000

の整数である;aは約100以上の整数である;bは約２以上の整数である。

別の態様において、Ｂは下記式に相当する、Ａと共重合しうる少くとも１種の親水性マクロモノマー単位である：

ビニルベンゾイル及びそれらの混合からなる群より選択される、Ａと共重合しうるエチレン性不飽和部分である;R″はC

₁ −C

₄₀直鎖又は分岐鎖アルキルからなる群より選択される;R

³はＨとC

₁ −C

₈直鎖又は分岐鎖アルキルからなる群より選択される;mは約20〜約2000の整数である;aは約100以上の整数である;bは約２以上の整数である。

別の態様において、Ｂは下記式に相当する、Ａと共重合しうる少くとも１種の親水性マクロモノマー単位である：

¹²は水素、C

₁ −C

₆直鎖又は分岐鎖アルキル、ベンジル、１−フェニル置換C

₂ −C

₆直鎖又は分岐鎖アルキル、1,1−ジフェニル置換C

₂ −C

₆直鎖又は分岐鎖アルキルとそれらの混合からなる群より選択される;Pは２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、ハロゲン置換２−、３−、又は４−ピリジル、C

₁ −C

₄アルキル置換２−、３−、又は４−ピリジル、２−アミノフェニル、３−アミノフェニル、４−アミノフェニル、２

−アミノメチルフェニル、３−アミノメチルフェニル、

４−アミノメチルフェニル、２−アミノエチルフェニル、３−アミノエチルフェニル、４−アミノエチルフェニル、それらの薬学上許容される塩及び四級化誘導体とそれらの混合からなる群より選択される極性部分である;mは約20〜約2000の整数である。

別の態様において、Ｂは下記式に相当する、Ａと共重合しうる少くとも１種の親水性マクロモノマー単位である：

¹²は水素、C

₁ −C

₆直鎖又は分岐鎖アルキル、ベンジル、１−フェニル置換C

_2-6直鎖又は分岐鎖アルキル、1,1−ジフェニル置換C

_2-6直鎖又は分岐鎖アルキルとそれらの混合からなる群より選択される;R

¹³

はＨとC

_1-6直鎖又は分岐鎖アルキルからなる群より選択される;R

¹⁴及びR

¹⁵は独立してC

_1-8直鎖又は分岐鎖アルキルからなる群より選択される;mは約20〜約2000の整数である。

別の態様において、本発明はこれらのコポリマーを含有したヘアケア組成物、特にヘアセッティング及びスタイリング組成物に関する。

別の態様において、本発明は皮膚上、皮膚中及び／又は皮膚内に化粧物質及び医薬活性剤を送達するため皮膚への局所適用向けにこれらのコポリマーを含有した化粧及び医薬組成物に関する。

他で指摘されないかぎり、本明細書で用いられるすべてのパーセンテージ及び比率は全組成物の重量により、
すべての測定は25℃である。 本発明は本明細書で記載された必須及び任意成分を含む、からなる又はから本質的になる。

発明の具体的な説明 本明細書で用いられる“熱可塑性エラストマー性コポリマー”という用語は、そのコポリマーが熱可塑性とエラストマー性双方の性質を有していることを意味する。
“熱可塑性エラストマー性コポリマー”という用語は、
ポリマー科学業者に周知の用語である。 “熱可塑性”とは加熱でコポリマーが軟化し、冷却でそれが再硬化することを意味する；応力に付されるとそれは流動し始め、
応力の除去でそれは流動を止める。 “エラストマー性”
とは、コポリマーが耐変形性を示すような弾性率を有し、しかも限定された伸展性及び収縮性を有することを意味する。 換言すれば、コポリマーは変形後にその大きさ及び形状を回復する傾向がある。

“マクロモノマー”という用語はポリマー科学業者に周知の用語であり、重合しうる部分を含んだポリマー物質を表すために用いられる。 マクロモノマーは高分子モノマーである。 マクロモノマーは、それ自体、他のモノマー又は他のマクロモノマーとのポリマーを形成するために重合反応で使用できる、本質的に非常に大きなタイプのモノマー構成ブロック単位である。

本明細書で用いられる“水又はアルコール可溶性又は分散性”という用語は、これらのコポリマーが下記溶媒、即ち水、メタノール、エタノール及びイソプロパノールのうち少くとも１種又はそれら溶媒の組合せに（安定な懸濁液として）自由に溶解又は分散しうることを意味する。 “可溶性”とは、コポリマーが25℃において少くとも約20mg/ml、更に好ましくは約50mg/ml、最も好ましくは約100mg/mlの濃度で溶媒に溶解しうることを意味する。 “分散性”とは、コポリマーが25℃において少くとも約20mg/ml、更に好ましくは約50mg/ml、最も好ましくは約100mg/mlの濃度で溶媒と混合されたときに、（乳化剤のような他の物質を加えなくとも）安定で均一な懸濁液を形成することを意味する。

熱可塑性エラストマー性コポリマー 本発明のコポリマーは、エラストマー性又は柔軟性の主鎖と、堅い熱可塑性で親水性の側鎖を有している点で特徴付けられる。 単一のコポリマー中におけるエラストマー性及び熱可塑性部分双方のこの組合せが、これら物質の独特で有用な性質を付与する。 本発明のコポリマーは、それらがモノマー単位及びマクロモノマー単位の共重合から製造できるため、“グラフトコポリマー”と呼ぶこともできる。 換言すれば、マクロモノマーがコポリマー中に“グラフト化”又は組み入れられている。

これらのコポリマーは２つの異なる非混和相を示す。
理論に制限されないならば、これらコポリマーの親水性側鎖は互いに密接に関連し合って１相中に存在するが、
コポリマーの主鎖は別の相にあると考えられる。 この相非混和性の結果として、これらのコポリマーは主鎖及び側鎖に関して２つの異なるガラス転移温度、即ち“T _g "
を示す。 T _gは、ポリマー又はその一部が固体又は脆性物質から液体又はゴム様物質への転移を起こす温度を表すために用いられる、ポリマー科学業界の周知用語である。 ガラス転移温度は当業者のポリマー科学者に周知である標準技術を用いて測定できる。 ガラス転移を調べる１つの特に有用な技術は示差走査熱量測定（DSCとしても知られる）である。 ポリマーのガラス転移現象はIntr
oduction to Polymer Science and Technology:An SPE
Textbook（eds.HSKaufman及びJJFalcetta），（Joh
n Wiley ＆ Sons:1977）で記載され、これは参考のためその全体で本明細書に組み込まれる。

本コポリマーの主鎖（即ち、側鎖を含まないコポリマーの部分）のT _gは約０℃以下であるべきである。 好ましくは、主鎖のT _gは約−10〜約−130℃、更に好ましくは約−20〜約−125℃、最も好ましくは約−55〜約−120℃
であるべきである。 コポリマーの側鎖（即ち、主鎖を含まないコポリマーの部分）のT _gは約20℃以上である。 好ましくは、側鎖のT _gは約25〜約200℃、更に好ましくは約30〜約175℃、最も好ましくは約35〜約150℃であるべきである。

これらのコポリマーは２つの異なるT _gを有するため、
これらのコポリマーはヘアスタイリング及びセッティング組成物に有用である。 理論に制限されないならば、これらのコポリマーが双方のT _g以上の温度に付されたとき、それらは本質的に液体であって、スタイリングプロセス中（例えば、カールアイロン、ブロードライヤー及び他の熱源がヘアに適用されたとき）に大きな柔軟性を付与することができると考えられる。 室温へのコポリマーの冷却時（例えば、熱源がヘアから除かれたとき）
に、コポリマーは典型的には双方のT _g範囲内の温度にあり、コポリマーはマクロモノマー側鎖から構造的剛性を有し、しかも主鎖から柔軟性を有して、強いが柔軟なヘア保持又はスタイル保留を示すことができる。

更に、皮膚温度のとき、これらのコポリマーは本質的に双方のT _g範囲内の温度にある。 これらのコポリマーはスキンケア組成物の皮膜形成性を高めて、皮膚上でより良好で均一な分布のような効果を示す。

本発明のコポリマーはランダム反復Ａ及びＢ単位の共重合から形成され、好ましくはＡ単位は少くとも１種の重合しうるエチレン性不飽和モノマー単位から選択され、Ｂ単位はＡと共重合しうるエチレン性不飽和部分を含んだ少くとも１種の親水性マクロモノマー単位から選択される。 これらコポリマーの典型的態様において、主鎖はＡモノマー単位のエチレン性不飽和部分とＢマクロモノマー単位のエチレン性不飽和部分から主に誘導される。 側鎖はマクロモノマーの非共重合部分から誘導される。 Ａ及びＢ単位はコポリマーの制限（例えば、溶解度、T _g及び分子量）に合うかぎり様々な構造から選択することができる。

本発明のコポリマーのＡモノマー単位は、コポリマーの約40〜約90重量％、更に好ましくは約50〜約85％、最も好ましくは約60〜約80％である。

親水性Ｂマクロモノマー単位は、コポリマーの約10〜
約60重量％、更に好ましくは約15〜約50％、最も好ましくは約20〜約40％である。

本発明のコポリマーは少くとも約10,000の重量平均分子量を有する。 粘度、加工処理性、美的特徴、処方適合性等のような実際的理由から本発明の適用面を制限すること以外、分子量に上限はない。 一般的に、重量平均分子量は約5,000,000以下、更に一般的には約2,500,000以下、典型的には約1,500,000以下である。 好ましくは、
重量平均分子量は約10,000〜約5,000,000、更に好ましくは約75,000〜約1,000,000、更に一層好ましくは約10
0,000〜約850,000、最も好ましくは約125,000〜約750,0
00である。

一方、本発明のコポリマーは下記式でも表せる： 〔Ａ〕 _ａ 〔Ｂ〕 _ｂ上記式中Ａ及びＢは本明細書で記載されたとおりである;aは約100以上の整数であり、好ましくはａは約100〜
約3000、更に好ましくは約250〜約2000、最も好ましくは約350〜約1500の整数である;bは約２以上、好ましくは約２〜約50、更に好ましくは約２〜約20、最も好ましくは約２〜約10の整数である。 この式において、たとえ範囲が下付き記号ａ及びｂについて示されても、ポリマーの物理的性質が達成されているかぎり、これらの下付き記号が本ポリマーを厳密に制限するものでないことは、はっきりしている。 本コポリマーがこの段落で開示された式により表される場合には、それらの数平均分子量でそのコポリマーを表すと有用であることがわかった。 一般的に、数平均分子量は約2,500,000以下、更に一般的には約1,500,000以下、典型的には約1,000,000以下である。 好ましくは、数平均分子量は約15,000〜約1,
000,000、更に好ましくは約20,000〜約500,000、最も好ましくは約25,000〜約250,000である。

当業者の能力の範囲内において具体的Ａ及びＢ単位の適切な選択及び組合せと、その単位の特定相対比の選択により、コポリマーは溶解度、T _g等のような様々な物理的性質と、ヘアケア及びスキンケア用途で常用される他の成分との適合性について最適にすることができる。

本発明のコポリマーがヘア及び／又はスキンケア組成物中に配合されるとき、そのコポリマーは典型的には組成物の約0.1〜約25％、好ましくは約0.5〜約20％、更に好ましくは約１〜約10％、最も好ましくは約２〜約５％
であるが、それより高い又は低い量でも具体的用途に応じて使用できる。

モノマー“A"単位 “A"モノマー単位は重合性モノマー、好ましくはエチレン性不飽和モノマーから選択される。 単一のＡモノマー又は２種以上のＡモノマーの組合せがいずれも利用できる。 例えば、２種の異なるＡモノマーがＢマクロモノマーと重合されると、得られるコポリマーはターポリマーとして記載できる。 いずれの場合にも、モノマーはコポリマーの要求に合うように選択される。 本明細書で用いられるような“重合性”とは、いずれか慣用的な合成技術を用いて重合されうるモノマーを意味する。 慣用的なラジカル開始技術を用いて重合されうるモノマーが好ましい。 “エチレン性不飽和”という用語は、少くとも１つの重合性炭素−炭素二重結合（一、二、三又は四置換できる）を含んだモノマーを意味するために本明細書で用いられる。

本発明のコポリマーのＡモノマー単位は、コポリマーの約40〜約90重量％、更に好ましくは約50〜約85％、最も好ましくは約60〜約80％である。

エチレン性不飽和Ａモノマー単位は、好ましくは下記式で表すことができる：

⁴ 、−NH

₂ 、−NHR

⁴及び−

Ｎ（R

⁴ ）

_２からなる群より選択される;MはNa

⁺ 、K

⁺ 、Mg

⁺⁺ 、Ca

⁺⁺ 、Zn

⁺⁺ 、NH

₄

⁺ 、アルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム及びテトラアルキルアンモニウムからなる群より選択されるカチオンである；各R

⁴は独立してＨ、C

₁ −C

₈直鎖又は分岐鎖アルキル、N,N−ジメチルアミノエチル、２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチル及び２−エトキシエチルからなる群より選択される;R

⁵及びR

⁶は独立してＨ、C

₁

−C

₈直鎖又は分岐鎖アルキル、メトキシ、エトキシ、２

−ヒドロキシエトキシ、２−メトキシエチル及び２−エトキシエチルからなる群より選択される。

本発明で有用なモノマーの代表的非制限例には、アクリル酸とその塩、エステル及びアミドがある。 塩は通常の無毒性金属、アンモニウム又は置換アンモニウム対イオンから誘導できる。 エステルはC _1-40直鎖、C _3-40分岐鎖又はC _3-40炭素環式アルコール；約２〜約８の炭素原子と約２〜約８のヒドロキシ基を有する多価アルコール（その非制限例にはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン及び1,2,6−ヘキサントリオールがある）；アミノアルコール（その非制限例にはアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール及びジエチルアミノエタノールとそれらの四級化誘導体がある）；アルコールエーテル（その非制限例にはメトキシエタノール及びエトキシエタノールがある）から誘導できる。 アミドは非置換、Ｎ−アルキル又はＮ−アルキルアミノ一置換、
あるいはN,N−ジアルキル又はN,N−ジアルキルアミノ二置換することができ、ここでアルキル又はアルキルアミノ基はC _1-40直鎖、C _3-40分岐鎖又はC _3-40炭素環式部分から誘導できる。 加えて、アルキルアミノ基は四級化してもよい。 置換アクリル酸とその塩、エステル及びアミドもモノマーとして有用である（置換基はアクリル酸の２番目又は３番目の炭素位置上にあり、独立してC _1-4アルキル、−CN、−COOH（例えば、メタクリル酸、エタクリル酸及び３−シアノアクリル酸）からなる群より選択される）。 これら置換アクリル酸の塩、エステル及びアミドは、アクリル酸塩、エステル及びアミドに関して上記したように定義できる。 他の有用なモノマーにはC
_1-40直鎖、C _3-40分岐直鎖又はC _3-40炭素環式カルボン酸のビニル及びアリルエステル；ビニル及びアリルハライド（例えば、塩化ビニル及び塩化アリル）；ビニル及びアリル置換ヘテロ環式化合物（例えば、ビニルピリジン及びアリルピリジン）；塩化ビニリデン；少くとも１つの炭素−炭素二重結合を有する炭化水素（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、シクロヘキサジエン、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、
ビニルトルエン）；それらの混合物がある。

本発明で有用な好ましいＡモノマーにはアクリル酸、
メタクリル酸、エタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチロアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、メチルエタクリレート、エチルエタクリレート、ｎ−ブチルエタクリレート、イソブチルエタクリレート、ｔ−ブチルエタクリレート、２−エチルヘキシルエタクリレート、デシルエタクリレート、2,
3−ジヒドロキシプロピルアクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセリルモノアクリレート、グリセリルモノメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、エタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N
−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、N,N−ジ−ｎ−ブチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−
メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、四級化N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、四級化N,N−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、
四級化N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、四級化N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルエタクリレート、
グリセリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチルエタクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルエタクリレート、マレイン酸、無水マレイン酸及びその半エステル、クロトン酸、イタコン酸、アンゲリカ酸、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ビニルピロリドン、メチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、マレイミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルフラン、スチレンスルホネート、アリルアルコール、ビニルアルコール、ビニルカプロラクタム及びそれらの混合物からなる群より選択されるものがある。
更に好ましいＡモノマーはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、メチルエタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルエタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルエタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−
エチルヘキシルエタクリレート、Ｎ−オクチルアクリルアミド、２−メトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート及びそれらの混合物からなる群より選択されるものである。

最も好ましいＡモノマーはｎ−ブチルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、Ｎ−オクチルアクリルアミド、２−メトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート及びそれらの混合物からなる群より選択されるものである。

親水性“B"マクロモノマー単位 マクロモノマーは、それ自体、他の慣用的モノマー又は他のマクロモノマーと更に重合することができる大きなモノマー単位、即ち高分子モノマーである。 “マクロモノマー”という用語は当業界のポリマー化学者に周知の用語である。 本発明の親水性“B"マクロモノマー単位は、小さなモノマー単位の重合から形成できる、非常に大きなモノマー構成ブロックである。 Ｂマクロモノマーは様々な構造をとり、Ａモノマーと共重合しうる。 単一のＢマクロモノマー又は２種以上のＢマクロモノマーの組合せが利用できる。 いずれの場合でも、マクロモノマーはコポリマーの要求に合うように選択される。

親水性Ｂマクロモノマーは、コポリマーの約10〜約60
重量％、更に好ましくは約15〜約50％、最も好ましくは約20〜約40％である。

本明細書で用いられる“共重合性”という用語は、慣用的合成技術を用いた重合反応でＡモノマーと反応しうるＢマクロモノマーを意味する。 “共重合”とは２種以上の異なるモノマーの同時重合について言うために用いられる業界用語である。 本発明において、慣用的なラジカル開始技術を用いてＡモノマーと共重合しうるＢマクロモノマーが好ましい。 本明細書で用いられる“親水性”という用語は、水及び／又は他の極性水溶性溶媒物質（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、
イソプロパノール等）に可溶性であるか又は親和性を有するＢマクロモノマーを意味する。 “親水性”とは、水を吸収して、水中で物質の膨潤、溶解又は分散を起こす強い傾向を有した物質を表すために用いられる業界用語である。 理論に制限されないならば、親水性Ｂマクロモノマー単位はコポリマーの全体的な水又はアルコール可溶性又は分散性質に寄与していると考えられる。

本発明で有用なＢマクロモノマーは、Ａモノマーと共重合しうるエチレン性不飽和部分を含んでいる。 “エチレン性不飽和”という用語は、少くとも１つの炭素−炭素二重結合（一、二、三又は四置換できる）を含んだＢ
マクロモノマーを意味するために本明細書で用いられる。 典型的には、好ましいＢマクロモノマーはエチレン性不飽和部分で末端キャップ化されたものである。 本明細書で用いられる“末端キャップ化”とは、エチレン性不飽和部分がマクロモノマーの末端部分又はその近くにあることを意味する。 しかしながら、“末端キャップ化”のこの定義で、マクロモノマーを炭素−炭素二重結合（一、二、三又は四置換でもよい）で終わるそれらのマクロモノマーのみに制限するつもりではない。

本発明の親水性Ｂマクロモノマーは、当業界のポリマー化学者に周知の様々な標準合成操作を利用して合成できる。 更に、これらのマクロモノマーは市販ポリマーから出発しても合成できる。 典型的には、マクロモノマーの重量平均分子量は約1000〜約200,000、更に好ましくは約1500〜約30,000、最も好ましくは約2000〜約25,000
である。

例えば、親水性Ｂマクロモノマーは、親水性モノマーの重合（酸、塩基、ラジカル又は自己開始）によりポリマーを形成させ、その後エチレン性不飽和部分を含んだ構造単位Ｅと反応させるか又はそれで“末端キャップ化”させて合成することができる。 一方、Ｂマクロモノマーは構造単位Ｅで、“末端キャップ化”された市販親水性ポリマーから出発して合成することもできる。 更にもう１つの別法では、Ｂマクロモノマーは構造単位Ｅから出発して、それに望ましい親水性モノマー単位を重合させることで合成してもよい。 この第三の別法において、Ｅ単位のエチレン性不飽和部分は合成で費やされず、その完全性は後でＢマクロモノマーとＡモノマー単位との共重合のために保存されていると理解するべきである。 すべての合成代替法は、いかなる他の適切な合成操作もＢマクロモノマーと本発明のコポリマーを製造するために利用できるという点で、単なる例示にすぎない。

Ｂマクロモノマーは下記式で表すことができる： 〔Ｉ〕 _ｎ −〔Ｘ〕 _ｍ −Ｅ Ｘは親水性モノマー単位であり、ｍは約10〜約2000、
好ましくは約15〜約300、更に好ましくは約20〜約250の整数であり、このためそのマクロモノマーは前記の重量平均分子量要件に合っている。 Ｘはオキサゾリン類、Ｎ
−アルキルオキサゾリン類、アルキレングリコール類、
Ｎ−ビニルピロリドン類、Ｎ−アリルピロリドン類、ビニルピリジン類、アリルピリジエン類、ビニルカプロラクタム類、アリルカプロラクタム類、ビニルイミダゾール類、アリルイミダゾール類、ビニルフラン類、アリルフラン類、ビニルテトラヒドロフラン類、アリルテトラヒドロフラン類、ビニルアミノベンゼン類、ビニルアミノメチルベンゼン類、ビニルアミノエチルベンゼン類、
N,N−ジアルキルアクリルアミド類、N,N−ジアルキル（アルキル）アクリルアミド類及びそれらの混合からなる群より選択される親水性モノマー単位である場合が好ましい。 ＸはＮ−アルキルオキサゾリン類、アルキレングリコール類、ビニルピリジン類、N,N−ジアルキルアクリルアミド類、N,N−ジアルキル（アルキル）アクリルアミド類及びそれらの混合からなる群より選択されるモノマー単位である場合が更に好ましい。 Ｘはビニルピリジン類から選択されるモノマー単位である場合が最も好ましい。

Ｅはエチレン性不飽和部分又は“末端キャップ”基を含んだ構造単位である。 Ｅはビニル、アリル、アクリロイル、メタクリロイル、エタクリロイル、スチリル、３
−ビニルベンジル、４−ビニルベンジル、３−ビニルベンジル、４−ビニルベンゾイル、１−ブテニル、１−プロペニル、イソブテニル、イソプレニル、シクロヘキシル、シクロペンチル及びそれらの混合からなる群より選択される場合が好ましい。 Ｅはビニル、アリル、アクリロイル、メタクリロイル、エタクリロイル、３−ビニルベンジル、４−ビニルベンジル、３−ビニルベンゾイル、４−ビニルベンゾイル、１−ブテニル、１−プロペニル、イソブテニル及びそれらの混合からなる群より選択される場合が更に好ましい。 Ｅはビニル、アリル、アクリロイル、メタクリロイル、エタクリロイル、３−ビニルベンジル、４−ビニルベンゾイル及びそれらの混合からなる群より選択される場合が最も好ましい。

Ｉは場合により存在する化学部分である。 言い換えれば、ｎは０及び１から選択される整数である。 理論に制限されないならば、ＩはＢマクロモノマーの合成に用いられる化学開始剤又は溶媒から誘導することができる。
Ｉが誘導されうるこのような開始剤の非制限例には水素イオン、水素ラジカル、水素化物イオン、水酸化物イオン、ヒドロキシラジカル、ペルオキシドラジカル、ペルオキシドアニオン、C _1-20カルボカチオン、C _1-20カルバニオン、C _1-20炭素ラジカル、C _1-20脂肪族及び芳香族アルコキシアニオン、アンモニウムイオン及び置換アンモニウムイオン（例えば、C _1-20アルキル及びC _1-20アルコキシ置換されている）がある。 Ｉはいかなる有用な溶媒から誘導されてもよく、その非制限例には水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、ヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン及びトルエンがある。 Ｉの非制限例にはＨ、C ₁ −
C ₆アルキル、フェニル、４−メチルフェニル及びベンジル；好ましくはＨ、メチル、エチル及びフェニル；更に好ましくはＨ、メチル及びエチルからなる群より選択される化学部分がある。

本発明で有用な末端キャップ化Ｂマクロモノマーの種類の代表例には、末端キャップ化ポリ（Ｎ−アルキルオキサゾリン類）、末端キャップ化ポリアルキレングリコール類、末端キャップ化ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、末端キャップ化ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン類）、末端キャップ化ポリ（Ｎ−アリルピロリドン等）、末端キャップ化ポリビニルピリジン類、末端キャップ化ポリアリルピリジン類、末端キャップ化ポリビニルカプロラクタム類、末端キャップ化ポリアリルカプロラクタム類、末端キャップ化ポリビニルイミダゾール類、末端キャップ化ポリアリルイミダゾール類、末端キャップ化ポリビニルフラン類、末端キャップ化ポリビニルテトラヒドロフラン類、末端キャップ化ポリアリルフラン類、末端キャップ化ポリアクリル酸類、末端キャップ化ポリメタクリル酸類、末端キャップ化ポリアリルテトラヒドロフラン類、末端キャップ化ポリビニルアミノベンゼン類、末端キャップ化ポリビニル（N,N−ジアルキルアミノベンゼン類）、末端キャップ化ポリビニル（Ｎ−アルキルアミノベンゼン類）、末端キャップ化ポリビニルアミノメチルベンゼン類、末端キャップ化ポリビニル（N,N−ジアルキルアミノメチルベンゼン類）、末端キャップ化ポリビニル（Ｎ−アルキルアミノメチルベンゼン類）、末端キャップ化ポリビニルアミノエチルベンゼン類、末端キャップ化ポリビニル（N,N−
ジアルキルアミノエチルベンゼン類）、末端キャップ化ポリビニル（Ｎ−アルキルアミノエチルベンゼン類）、
末端キャップ化ポリ（N,N−ジアルキルアクリルアミド類）、末端キャップ化ポリ（N,N−ジアルキル（アルキル）アクリルアミド類）及びそれらの混合からなる群より選択されるものがある。

末端キャップ化ポリ（Ｎ−アルキルオキサゾリン類）、末端キャップ化ポリアルキレングリコール類、末端キャップ化ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、末端キャップ化ポリビニルピリジン類、末端キャップ化ポリアクリルアミド類及びそれらの混合からなる群より選択されるマクロモノマーが好ましい。

末端キャップ化ポリビニルピリジン類及び末端キャップ化ポリアクリルアミドマクロモノマーが更に好ましい。

末端キャップ化ポリ（Ｎ−アルキルオキサゾリン）マクロモノマーの例は下記化学式を有するものである：

_1-8直鎖又は分岐鎖アルキルから選択され、更に好ましくはＲ及びＲ′は独立してＨ、メチル又はエチルから選択され、最も好ましくはＲはメチル及びＲ′はエチルである。 Ｅは共重合しうるエチレン性不飽和部分（即ち、末端キャップ部分）である。 Ｅはビニル、アリル、アクリロイル、

メタクリロイル、エタクリロイル、スチリル、３−ビニルベンジル、４−ビニルベンジル、３−ビニルベンゾイル、４−ビニルベンゾイル、１−ブテニル、１−プロペニル、イソブテニル、イソプレニル、シクロヘキシル、

シクロペンチル及びそれらの混合からなる群より選択される場合が好ましい。 Ｅはビニル、アリル、アクリロイル、メタクリロイル、エタクリロイル、３−ビニルベンジル、４−ビニルベンジル、３−ビニルベンゾイル、４

−ビニルベンゾイル、１−ブテニル、１−プロペニル、

イソブテニル及びそれらの混合からなる群より選択される場合が更に好ましい。 Ｅはビニル、アリル、アクリロイル、メタクリロイル、エタクリロイル、スチリル、３

−ビニルベンジル、４−ビニルベンジル及びそれらの混合からなる群より選択される場合が最も好ましい。 上記構造において、ｍは好ましくは約10〜約2000、更に好ましくは約15〜約300、最も好ましくは約20〜約250の整数である。 一方、末端キャップ化ポリ（Ｎ−アルキルオキサゾリン）マクロモノマーの他の例は下記化学式を有するものである： 上記式中Ｒ及びＲ′は独立してＨあるいはC

_1-8直鎖又は分岐鎖アルキルからなる群より選択され、更に好ましくはＲ及びＲ′は独立してＨ、メチル又はエチルから選択され、最も好ましくはＲはＨ及びＲ′はエチルである。

上記構造において、ｍは約10〜約2000、更に好ましくは約15〜約300、最も好ましくは約20〜約250の整数である。 本発明で有用な末端キャップ化ポリ（Ｎ−アルキルオキサゾリン）マクロモノマーの高度に好ましい例には、アクリロイル末端キャップ化ポリ（２−エチルオキサゾリン）、メタクリロイル末端キャップ化ポリ（２−

エチルオキサゾリン）、スチリル末端キャップ化ポリ（２−エチルオキサゾリン）、アクリロイル末端キャップ化ポリ（２−メチルオキサゾリン）、メタクリロイル末端キャップ化ポリ（２−メチルオキサゾリン）、３−

ビニルベンゾイル末端キャップ化ポリ（２−メチルオキサゾリン）、４−ビニルベンゾイル末端キャップ化ポリ（２−メチルオキサゾリン）及びそれらの混合がある。

末端キャップ化ポリ（Ｎ−アルキルオキサゾリン）マクロモノマーは、ポリ（Ｎ−アルキルオキサゾリン）アルコールを得るために、通常酸触媒条件下でＮ−アルキルオキサゾリンを重合させる標準合成操作を用いて合成することができる。 次いで、このアルコールは反応性又は活性化形の末端キャップ基を用いて望ましいエチレン性不飽和部分で標準反応操作により末端キャップ化させることができる。 適切な活性化末端キャップ基にはビニル、アリル、１−プロペニル、３−ビニルベンジル、４
−ビニルベンジル、３−ビニルベンゾイル、４−ビニルベンゾイルハライド（例えば、クロリド、ブロミド及びヨージド）と、アクリル酸、メタクリル酸及びエタクリル酸から誘導される酸クロリド及びブロミドがある。 例えは、SIShodaら，“Synthesis ad Surfactant Prope
rty of Copolymers Having a Poly（２−Oxazoline）Gr
aft Chain"（ポリ（２−オキサゾリン）グラフト鎖を有するコポリマーの合成及び界面活性剤性質）,Journal o
f Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,vol.30,
pp.1489−1494（1992）;T.Saegusaら，“Macromolecula
r Engineering on the Basis of the Polymerization o
f 2−Oxazolines"（２−オキサゾリン類の重合に基づく高分子工学）,Makromol.Chem.,Macromol.Symp.,vol.51,
pp.1−10（1991）;S.Kobayashiら,Macromolecules,vol.
22,pp.2878−2884（1989）;1977年３月８日付で発行されたTomaliaらの米国特許第4,011,376号及び1974年１月
15日付で発行されたMilkovichらの米国特許第3,786,116
号明細書参照；これらすべてが参考のため本明細書に組み込まれる。

一方、ポリオキサゾリンマクロモノマーはモノマーを適切な末端キャップ基に重合させることにより合成できる。 例えば、ビニルベンジル末端キャップ化ポリオキサゾリン類は２−エチル−２−オキサゾリンを３−ビニルベンジル及び４−ベンジルクロリドの混合物に重合させることにより製造できる。 例III参照。

下記一般化学式に相当する末端キャップ化ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルマクロモノマーも本発明では高度に有用である：

₁ −C

₄₀直鎖又は分岐鎖アルキル、更に好ましくはC

₁ −C

₈直鎖又は分岐鎖アルキル、最も好ましくはC

₁ −C

₄直鎖又は分岐鎖アルキルから選択され、最も好ましくはメチルである;R

³は水素、メチル、エチル又はｎ−プロピル、更に好ましくは水素又はメチルから選択され、最も好ましくはＨである。Ｅは共重合しうるエチレン性不飽和部分（即ち、末端キャップ部分）である。Ｅはビニル、アリル、アクリロイル、メタクリロイル、エタクリロイル、スチリル、３−ビニルベンジル、

４−ビニルベンジル、３−ビニルベンゾイル、４−ビニルベンゾイル、１−ブテニル、１−プロペニル、イソブテニル、イソプレニル、シクロヘキシル、シクロペンチル及びそれらの混合からなる群より選択される場合が好ましい。 Ｅはビニル、アリル、アクリロイル、メタクリロイル、エタクリロイル、３−ビニルベンジル、４−ビニルベンジル、３−ビニルベンゾイル、４−ビニルベンゾイル、１−ブテニル、１−プロペニル、イソブテニル及びそれらの混合からなる群より選択される場合が更に好ましい。 Ｅはビニル、アリル、アクリロイル、メタクリロイル、エタクリロイル、スチリル、３−ビニルベンジル、４−ビニルベンジル及びそれらの混合からなる群より選択される場合が最も好ましい。 上記構造において、ｍは前記のとおりであるが、ｍは好ましくは約20〜

約2000、更に好ましくは約30〜約750、最も好ましくは約40〜約500の整数である。 上記構造において、R

³が水素以外であるときには、得られるマクロモノマーの様々な異性体が個々のグリコール部分の向きに応じて可能であると理解されるべきである。 したがって、これら末端キャップ化ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルに関して上記された構造は、これらの物質をいずれか１つの特定異性構造に限定するつもりではない一般的な構造である。

本発明で有用な末端キャップ化ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの高度に好ましい例には、アクリロイル末端キャップ化ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、３−ビニルベンゾイル末端キャップ化ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、４−ビニルベンゾイル末端キャップ化ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、メタクリロイル末端キャップ化ポリエチレングリコールモノメチルエーテル及びそれらの混合がある。

末端キャップ化ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、標準反応操作を用いて、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルと反応性又は活性形の末端キャップ基から合成することができる。 適切な活性化された末端キャップ基には、ビニル、アリル、３−ビニルベンゾイル及び４−ビニルベンゾイルハライド（例えば、クロリド、ブロミド及びヨージド）と、アクリル酸、メタクリル酸及びエタクリル酸から誘導される酸クロリド及びブロミドがある。 ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、当業界で周知のアルキル化剤（例えば、ヨウ化メチル、臭化メチル、ジアゾメタン、
硫酸メチル、ヨウ化エチル）を用いて、対応ポリアルキレングリコールから合成することができる。 様々な分子量範囲のポリエチレングリコールとそれらのメチルエーテルはアルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical C
ompany）及びユニオン・カーバイド社（Union Carbide
Corporation）から市販されている。 一方、ポリアルキレングリコールは標準合成操作（例えば、アルキレンオキシドの酸又は塩基触媒重合）を用いて対応アルキレンオキシド及びアルキレングリコールから合成することができる。

下記式に相当する、Ａと共重合しうる末端キャップ化親水性窒素含有マクロモノマー単位も、本発明で高度に有用である：

アクリロイル、メタクリロイル、エタクリロイル、２−

ビニルベンジル、３−ビニルベンジル、４−ビニルベンジル、２−ビニルベンゾイル、３−ビニルベンゾイル、

４−ビニルベンゾイル、１−ブテニル、イソブテニル、

イソプレニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル及びそれらの混合からなる群より選択される場合が好ましい。 Ｅはビニル、アリル、アクリロイル、メタクリロイル、エタクリロイル、２−ビニルベンジル、３−ビニルベンジル、４−ビニルベンジル、３−ビニルベンゾイル、４−ビニルベンゾイル及びそれらの混合からなる群より選択される場合が更に好ましい。 Ｅは２−ビニルベンジル、３−ビニルベンジル、４−ビニルベンジル及びそれらの混合からなる群より選択される場合が最も好ましい。 R

¹²は水素、C

_1-6直鎖又は分岐鎖アルキル、ベンジル、１−フェニル置換C

_2-6直鎖又は分岐鎖アルキル、

1,1−ジフェニル置換C

_2-6直鎖又は分岐鎖アルキルとそれらの混合からなる群より選択される。 更に好ましくは、R

¹²は1,1−ジフェニル−４−メチルペンチルである。 Ｐは２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、

ハロゲン置換２−,3−又は４−ピリジル、C

_1-4アルキル置換２−,3−又は４−ピリジル、２−アミノフェニル、

３−アミノフェニル、４−アミノフェニル、２−アミノメチルフェニル、３−アミノメチルフェニル、４−アミノメチルフェニル、それらの薬学上許容される塩及び四級上誘導体と、それらの混合からなる群より選択される。 前記構造において、ｍは好ましくは約10〜約2000、

更に好ましくは約15〜約300、最も好ましくは約20〜約2

50の整数である。

前記構造において、薬学上許容される塩及び四級化誘導体はそれらの高度に望ましい物理的性質及び溶解特性のため特に好ましいことがわかった。 本発明で用いられる薬学上許容される塩とは、毒性及び他の有害作用の過度なリスクなしにヒトで安全と通常みなされている塩を意味する。 これら物質の薬学上許容される塩の非制限例には塩酸塩及び臭化水素酸塩がある。 四級化誘導体の非制限例には、アルキル基がC _1-30直鎖又は分岐鎖部分、
好ましくはC _1-4直鎖又は分岐鎖部分である、更に好ましくはアルキル基がメチル又はエチルであるアルキル四級化誘導体がある。

本発明で有用なこれら末端キャップ化窒素含有マクロモノマーの高度に好ましい例には、アクリロイル末端キャップ化ポリ（２−,3−又は４−ビニルピリジン）、アクリロイル末端キャップ化ポリ（２−,3−又は４−ビニルエチル置換ピリジン）、メタクリロイル末端キャップ化ポリ（２−,3−又は４−ビニルピリジン）、２−,3−
又は４−ビニルベンジル末端キャップ化ポリ（２−,3−
又は４−ビニルピリジン）、２−,3−又は４−ビニルベンジル末端キャップ化ポリ（２−,3−又は４−ビニルピリジン塩酸塩）、２−,3−又は４−ビニルベンジル末端キャップ化ポリ（２−,3−又は４−ビニルメチル四級化ピリジン）、２−,3−又は４−ビニルベジル末端キャップ化ポリ（４−ジメチルアミノメチルビニルベンゼン）、２−,3−又は４−ビニルベンジル末端キャップ化ポリ（アルキル四級化ジメチルアミノエチルビニルベンゼン）及びそれらの混合がある。

これらの窒素含有末端キャップ化マクロモノマーは、
通常アニオン性開始条件下で適切なモノマー単位（例えば、２−,3−又は４−ビニルピリジン、４−ジメチルアミノメチルビニルベンゼン等）を重合させることからなる、標準合成操作を用いて合成することができる。 様々な開始剤が使用でき、その非制限例にはｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ナトリウム等のような塩基がある。 これら塩基の非制限例はAnionic Polyme
rization:Principles and Practice,Maurice Morton,Ch
apter 2,p.13,Academic Press,NY（1983）で示され、
これは参考のためその全体で本明細書に組み込まれる。
重合反応を開始させるための立体障害塩基を形成する上で1,1−ジフェニルエチレンのような立体障害炭化水素物質と一緒にこれらの強塩基を用いることが特に便利であるとわかったが、その場合において立体障害炭化水素はマクロモノマー構造中に組み込まれる“I"として前記された実際の開始剤である。 望ましい重合度に達したら、適切な末端キャップ化試薬が重合を終わらせてマクロモノマーを末端キャップ化するため典型的に用いられ、これら末端キャップ化試薬の非制限例には２−ビニルベンジルクロリド、３−ビニルベンジルクロリド、４
−ビニルベンジルクロリド等がある。

これら窒素含有マクロモノマーの薬学上許容される塩及び四級化誘導体は、標準合成操作を用いてマクロモノマーから容易に製造される。 典型的には、マクロモノマーは塩を形成するために酸と反応させる。 例えば、塩酸又は臭化水素酸（ガス状又は水溶液として）との反応で、対応する塩酸及び臭化塩素酸塩を各々得る。 四級化誘導体を形成するために、マクロモノマーは四級化剤と反応させる。 例えば、メチルハライド（例えば、ヨウ化メチル、塩化メチル）又はアルキル硫酸（例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸）との反応で、対応する四級化マクロモノマーを得る。

更に典型的には、熱可塑性エラストマー性ポリマーの薬学上許容される塩又は四級化誘導体が望ましく、その場合に非塩形又は非四級化マクロモノマーが熱可塑性エラストマー性コポリマー中に組み込まれ、その後マクロモノマーに関して記載された場合と同様の標準合成操作を用いてコポリマーの塩形成又は四級化が行われる。

下記式に相当する、Ａと共重合しうる末端キャップ化親水性ポリアクリルアミドマクロモノマー単位も、本発明で高度に有用である：

アクリロイル、メタクリロイル、エタクリロイル、２−

ビニルベンジル、３−ビニルベンジル、４−ビニルベンジル、２−ビニルベンゾイル、３−ビニルベンゾイル、

４−ビニルベンゾイル、１−ブテニル、イソブテニル、

イソプレニル、シクロヘキシル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル及びそれらの混合からなる群より選択される場合が好ましい。 Ｅはビニル、アリル、アクリロイル、メタクリロイル、エタクリロイル、２−ビニルベンジル、３−ビニルベンジル、４−ビニルベンジル、３−

ビニルベンゾイル、４−ビニルベンゾイル及びそれらの混合からなる群より選択される場合が更に好ましい。 Ｅ

は２−ビニルベンジル、３−ビニルベンジル、４−ビニルベンジル及びそれらの混合からなる群より選択される場合が最も好ましい。 R

¹²は水素、C

_1-6直鎖又は分岐鎖アルキル、ベンジル、１−フェニル置換C

_2-6直鎖又は分岐鎖アルキル、1,1−ジフェニル置換C

_2-6直鎖又は分岐鎖アルキルとそれらの混合からなる群より選択される。

R ¹³はＨとC _1-6直鎖又は分岐鎖アルキル、更に好ましくはＨとC _1-4直鎖又は分岐鎖アルキル、最も好ましくはＨ、メチル及びエチルからなる群より選択される。 R ¹⁴
及びR ¹⁵は独立してC _1-8直鎖又は分岐鎖アルキル、更に好ましくはC _1-6直鎖又は分岐鎖アルキルからなる群より選択され、最も好ましくはメチルである。 前記構造において、ｍは好ましくは約10〜約2000、更に好ましくは約
15〜約3000、最も好ましくは約20〜約250の整数である。

本発明のポリマー 本発明で使用上特に好ましいポリマーには以下がある（下記重量％は重合反応で加えられる反応剤の量に関するもので、必ずしも最終ポリマー中における量ではない）： ｎ−ブチルアクリレート/2−メトキシエチルアクリレート／ポリ（４−ジメチルアミノメチルビニルベンゼン）
38/22/40 メチル四級化ｎ−ブチルアクリレート/2−メトキシエチルアクリレート／ポリ（４−ジメチルアミノメチルビニルベンゼン）38/22/40 エチル四級化ｎ−ブチルアクリレート/2−メトキシエチルアクリレート／ポリ（２−ビニルピリジン）38/22/40 ｎ−ブチルアクリレート/2−メトキシエチルアクリレート／ポリ（２−ビニルピリジン）塩酸塩38/22/40 ｎ−ブチルアクリレート/2−メトキシエチルアクリレート／ポリ（N,N−ジメチルアクリルアミド）38/22/40 ｎ−ブチルアクリレート/2−メトキシエチルアクリレート／ポリ（N,N−ジメチルメタクリルアミド）38/22/40 ｎ−ブチルアクリレート/2−メトキシエチルアクリレート／ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）38/22/40 ｎ−ブチルアクリレート/2−メトキシエチルアクリレート／ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）38/22/40 ｎ−ブチルアクリレート/2−メトキシエチルアクリレート／ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）35/25/40 ｎ−ブチルアクリレート/2−メトキシエチルアクリレート／ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）38/22/40 ｎ−ブチルアクリレート/2−メトキシエチルアクリレート／ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）38/22/40 ｎ−ブチルアクリレート／ポリ（２−エチル）−２−オキサゾリン）60/40 ｎ−ブチルアクリレート/2−エチルヘキシルメタクリレート／ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）40/20/40 ｎ−ブチルアクリレート/2−メトキシエチルアクリレート／ポリ（エチレングリコール）38/22/40 ｎ−ブチルアクリレート/2−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート／ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）36/24/40 ｎ−ブチルアクリレート／メチル四級化２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート／ポリ（２−エチル−２
−オキサゾリン）36/24/40 コポリマーの合成 一般的に、コポリマーはＡモノマーとＢマクロモノマーとのラジカル重合により作ることができる。 生成物が望ましい物理的性質を有しているかぎり、ラジカル重合以外の手段により作られたコポリマーを本発明から必ずしも排除するつもりではない。 本コポリマーはランダムに反復するモノマー単位とマクロモノマー単位を含んでいる。

ラジカル重合法の一般的原理はよく理解されている。
例えば、Odian,“Principles of Polymerization",2nd
edition,John Wiley ＆ Sons,1981,pp.179−318参照。
望ましいモノマー及びマクロモノマーは、反応が完了したときに反応液の粘度が妥当であるように、十分量の相互溶媒と一緒に、反応器の中にすべて入れられる。 典型的モノマー及びマクロモノマー使用量は重量ベースで約
10〜約50％である。 望ましくない停止剤、特に酵素は、
必要に応じて除去できる。 これは排気、あるいはアルゴン又は窒素のような不活性ガスでのパージにより行われる。 開始剤が導入され、熱開始剤が用いられるとすれば、反応液は開始する上で必要な温度にされる。 適切な開始剤の非制限例にはアゾ開始剤、過酸化物開始剤、レドックス開始剤及び光化学開始剤からなる群より選択されるものがある。 重合は、典型的には数時間〜数日間にわたり、高レベルの変換を達成する必要があるかぎり続けられる。 次いで溶媒は蒸発により又は非溶媒の添加でコポリマーを沈殿させることにより除去される。 コポリマー濾過、抽出、摩砕、膜分離、ゲル透過クロマトグラフィー等を含めた様々な技術を利用して、必要に応じて更に精製することができる。

完全に合成化学者の裁量に委ねられた数多くのバリエーション（例えば、脱気方法及びガスの選択、開始剤タイプの選択、変換の程度、反応量等）がこれらの操作にはある。 開始剤及び溶媒の選択は用いられる具体的モノマー及びマクロモノマーの必要性によりしばしば決定されるが、その理由は異なるモノマー及びマクロモノマーが特定の開始剤に対して異なる溶解度及び異なる反応性を有しているからである。

本発明のコポリマーは、最初に適切なモノマーの重合から主鎖を作り、その後ポリマー側鎖を形成するために更にその主鎖と適切な親水性モノマーとの重合により合成することもできる。 本コポリマーを合成するこの代替操作は、後記の例VIIで示されている。

塩及び／又は四級化ポリマーが望まれるときには、これらのポリマーは強酸又は四級化剤との反応のような標準操作を用いて、そのコポリマーから容易に製造される。 酸の中では塩化水素と臭化水素が好ましく、これらはガス又は水溶液のいずれかとして用いることができる。 常用される四級化剤にはアルキルハライド（例えば、ヨウ化メチル及び塩化メチル）とアルキル及びジアルキル硫酸（例えば、ジメチル硫酸及びジエチル硫酸）
がある。

コポリマー反応生成物、抽出物質及び精製コポリマーの分析は、当業界で知られる慣用的な分析技術により行える。 これらには、例えば核磁気共鳴（NMR）、赤外線分子スペクトル測定、ゲル透過／サイズ排除クロマトグラフィー、膜浸透圧測定と、原子吸光及び発行スペクトル測定がある。

ヘアケア及び局所スキンケア組成物 本発明のコポリマーは、ムース、ゲル、ローション、
トニック、スプレー、シャンプー、コンディショナー、
リンス、ハンド及びボディローション、顔用モイスチャライザー、日焼け止め剤、抗アクネ製剤、局所鎮痛剤、
マスカラ等を含めた、様々な製品タイプに処方することができる。 このような製品を処方する上で要するキャリア及び追加成分は製品タイプに応じて異なり、当業者によりルーチンで選択することができる。 以下はこれらキャリア及び追加成分の一部の記載である。

キャリア ヘアケア組成物 本発明のヘアケア組成物は、ヘアへの適用に向いたキャリア又はこのようなキャリアの混合物を含むことができる。 キャリアは組成物の約0.5〜約99.5％、好ましくは約5.0〜約99.5％、更に好ましくは約10.0〜約98.0％
で存在する。 本明細書で用いられる“ヘアへの適用に向いた”という語句は、キャリアがヘアの美観にダメージを与えたり、否定的な影響を与えず、あるいはその下の皮膚に刺激を起こさないことを意味する。

本発明のヘアケア組成物で使用に適したキャリアには、例えばヘアスプレー、ムース、トニック、ゲル、シャンプー、コンディショナー及びリンスの処方で用いられるものがある。 適切なキャリアの選択は、用いられる具体的コポリマーと、処方された製品が適用された表面上に残るのか（例えば、ヘアスプレー、ムース、トニック又はゲル）、あるいは使用後に洗い落とされるのか（例えば、シャンプー、コンディショナー、リンス）にも依存している。

本発明で用いられるキャリアには、ヘアケア組成物で常用される広範囲の成分がある。 キャリアには用いられる具体的コポリマーを溶解又は分散させる溶媒があり、
水、C ₁ −C ₆アルコール及びそれらの混合物が好ましく、
水、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びそれらの混合物が更に好ましい。 キャリアは、限定されないが、炭化水素（例えば、イソブタン、ヘキサン、デセン）、ハロゲン化炭化水素（例えば、フレオン（Freo
n））、リナロール、エステル（例えば、酢酸エチル、
フタル酸ジブチル）、揮発性シリコーン誘導体（特に、
フェニルペンタメチルジシロキサン、メトキシプロピルヘプタメチルシクロテトラシロキサン、シクロプロピルペンタメチルジシロキサン、ヒドロキシプロピルペンタメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、シクロメチコンと、例えば25℃で約15センチポイズ以下の粘度を有するジメチコンのようなシロキサン）及びそれらの混合物を含めた様々な追加物質を含有することもできる。 ヘアケア組成物がヘアスプレー、トニック、ゲル又はムースであるとき、好ましい溶媒には水、エタノール、揮発性シリコーン誘導体及びそれらの混合物がある。 このような混合物で用いられる溶媒は互いに混和性でも又は非混和性であってもよい。 ムース及びエアゾールヘアスプレーでは、フォーム（ムースの場合）又は細かくて均一なスプレー（エアゾールヘアスプレーの場合）として物質を送達するために、いずれか慣用的な噴射剤も利用することができる。 適切な噴射剤の例には、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジフルオロエタン、ジメチルエーテル、プロパン、ｎ−ブタン又はイソブタンのような物質がある。 低粘度を有するトニック又はヘアスプレー製品では乳化剤を利用してもよい。
適切な乳化剤の例にはノニオン系、カチオン系、アニオン系界面活性剤又はそれらの混合物がある。 フルオロ界面活性剤は、具体的には製品がヘアスプレー組成物であるとき、最も具体的にはそれがアルコールのような比較的低レベルの揮発性有機溶媒及び比較的高レベルの水（例えば、約10重量％を超える水）を有するスプレー組成物であるとき、特に好ましい。 このような乳化剤が用いられるならば、それは組成物の約0.01〜約7.5％のレベルで存在することが好ましい。 噴射剤のレベルは所望どおりに調製できるが、通常ムース組成物の約３〜約30
％及びエアゾールヘアスプレー組成物の約15〜約50％である。

適切なスプレー容器は当業界で周知であり、それには慣用的な非エアゾールポンプスプレー、即ち“噴霧器”、前記のような噴射剤を有するエアゾール容器又は缶と、噴射剤として圧縮空気を利用するポンプエアゾール容器がある。 ポンプエアゾール容器は、例えば双方とも参考のため本明細書に組み込まれる1978年３月７日付
Olofssonの米国特許第4,077,441号及び1989年７月２日５日付TerStegeの第4,850,577号明細書と、更に1992年２月21日付で出願されたGosselin,Lund,Sojka及びLefeb
vreの米国特許出願第07/839,648号明細書“大きな径のバルブを利用するスプレー装置を入れた消費製品パッケージ”で開示されている。 圧縮空気を用いるポンプエアゾールヘアスプレーもプロクター＆ギャンブル社（The
Procter ＆ Gamble Company）からそれらの商品名バイダル・サスーン・エアスプレア（VIDAL SASSON AIRSPRA
YR）ヘアスプレーとして現在市販されている。

ヘアケア組成物がコンディショナー及びリンスである場合、キャリアは様々なコンディショニング物質を含有することができる。 ヘアケア組成物がシャンプーである場合、キャリアは界面活性剤、懸濁剤、増粘剤等を含有することができる。 ヘアケア組成物で有用な様々な追加成分は1992年４月21日付で発行されたBolich,Jr.らの米国特許第5,106,609号及び1983年６月７日付で発行されたBolich,Jr.の米国特許第4,387,090号明細書で記載されており、これらは参考のため本明細書に組み込まれる。 これら追加成分の一部は以下で記載されている。

局所スキンケア組成物 本発明の局所化粧及び医薬組成物はキャリアを含むことができる。 キャリアは“化粧品上及び／又は製薬上許容される”べきであり、これはキャリアが皮膚への局所適用に向き、良好な美的性質を有し、本発明のコポリマー及びいずれの他の成分とも適合し、しかも不都合な安全性又は毒性問題を起こさないことを意味する。

キャリアは様々な形態をとることができる。 例えば、
限定されないが、水中油型、油中水型、水中油中水型及びシリコーン中水中油型エマルジョンを含めたエマルジョンキャリアが本発明では有用である。 これらのエマルジョンは広範囲の粘度、例えば約100〜約200,000cpsをカバーすることができる。 これらのエマルジョンは、慣用的な噴射剤を用いるメカニカルポンプ容器又は加圧エアゾール容器を用いたスプレー形態で送達することもできる。 これらのキャリアはムース形態で送達してもよい。 他の適切な局所はキャリアには油、アルコール及びシリコーンのような無水液体溶媒（例えば、鉱油、エタノール、イソプロパノール、ジメチコン、シクロメチコン等）；水性ベース単相液体溶媒（例えば、ヒドロアルコール溶媒系）；これら無水及び水性ベース単相溶媒の増粘化バージョン（例えば、溶媒の粘度が適切なガム、
樹脂、ワックス、ポリマー、塩等の添加で固形物又は半固形物を形成するために増加させられた場合）がある。
本発明で有用な局所キャリア系の例は下記の４つの参考文献で記載され、それらすべてが参考のためそれら全体で本明細書に組み込まれる：“Sun Products Formular
y",Cosmetics ＆ Toiletries,vol.105,pp.122−139（De
cember 1990）；“Sun Products Formulary",Cosmetics
＆ Toiletries,vol.102,pp.177−136（March 1987）;1
990年10月２日付で発行されたFigueroaらの米国特許第
4,960,764号及び1981年３月３日付で発行されたらFukud
aらの米国特許第4,254,105号明細書。

スキンケア組成物のキャリアは、本発明の組成物の約
50〜約99重量％、好ましくは約75〜約99％、最も好ましくは約85〜約95％である。

好ましい化粧品上及び／又は製薬上許容される局所キャリアにはヒドロアルコール系及び水中油型エマルジョンがある。 キャリアがヒドロアルコール系であるとき、
キャリアは約１〜約99％のエタノール、イソプロパノール又はそれらの混合物と約１〜約99％の水からなる。 更に好ましいのは、約５〜約60％のエタノール、イソプロパノール又はそれらの混合物と約40〜約95％の水からなるキャリアである。 特に好ましいのは、約20〜約50％のエタノール、イソプロパノール又はそれらの混合物と約
50〜約80％の水からなるキャリアである。 キャリアが水中油型エマルジョンであるとき、キャリアにはこれらのエマルジョンを作る上でありふれた賦形成分を含有させることができる。 これらの局所組成物を処方する上で有用な追加成分は以下で更に記載されている。

追加成分 様々な追加成分が本発明のヘアケア及び局所スキンケア組成物で用いることができる。 非制限例には以下がある： 医薬活性剤 本発明の組成物、特に局所スキンケア組成物は安全有効量の医薬活性剤を含むことができる。 本明細書で用いられる“安全有効量”という語句は、健全な医学的判断の範囲内で（妥当な利益／危険比で）治療される症状を有意に又は良い方に変える上で十分に高いが、重篤な副作用を避ける上で十分に低い活性剤の量を意味する。 医薬活性剤の安全有効量は、具体的な活性剤、活性剤を皮膚から浸透させる組成物の能力、適用される組成物の量、治療される具体的症状、治療される患者の年齢及び身体条件、症状の重篤度、治療期間、併用療法の性質と類似ファクターに応じて変わる。

本発明の組成物で使用できる医薬活性剤は、好ましくは組成物の約0.1〜約20重量％、更に好ましくは約0.1〜
約10％、最も好ましくは約0.1〜約５％である。 医薬活性剤の混合物も用いてもよい。

医薬活性剤の非制限例には以下がある： 本発明の組成物で有用な医薬活性剤には抗アクネ剤がある。 本発明で使用上好ましい抗アクネ剤には、サリチル酸、イオウ、乳酸、グリコール酸、ピルビン酸、尿素、レゾルシノール及びＮ−アセチルシステインのような角質溶解剤；レチン酸及びその誘導体（例えば、シス及びトランス）のようなレチノイド；過酸化ベンゾイル、オクトピロックス、エリトロマイシン、亜鉛、テトラサイクリン、トリクロサン、アゼライン酸及びその誘導体、フェノキシエタノール及びフェノキシプロパノール、酢酸エチル、クリンダマイシン及びメクロサイクリンのような抗生物質及び抗微生物剤；フラビノイドのような皮脂抑制剤；α及びβ−ヒドロキシ酸類；硫酸シムノール及びその誘導体、デオキシコール酸塩及びコール酸塩のような胆汁酸塩がある。 本発明で使用上好ましいのはサリチル酸である。

本発明の組成物で有用な医薬活性剤には非ステロイド系抗炎症剤（NSAID）もある。 NSAIDは下記カテゴリー：
プロピオン酸誘導体；酢酸誘導体；フェナム酸誘導体；
ビフェニルカルボン酸誘導体；オキシカム類から選択できる。 これらNSAIDのすべては、参考のため本明細書に組み込まれる、1991年１月15日付で発行されたSunshine
らの米国特許第4,985,459号明細書で十分に記載されている。 限定されないが、アスピリン、アセトアミノフェン、イブプロフェン、ナプロキセン、ベノキサプロフェン、フルルビプロフェン、フェノプロフェン、フェンブフェン、ケトプロフェン、インドプロフェン、ピルプロフェン、カルプロフェン、オキサプロジン、プラノプロフェン、ミロプロフェン、チオキサプロフェン、スプロフェン、アルミノプロフェン、チアプロフェン酸、フルプロフェン及びブクロキシ酸を含めたプロピオン系NSAI
Dが最も好ましい。 ヒドロコルチゾン等を含めたステロイド系抗炎症剤も有用である。

本発明の組成物で有用な医薬活性剤には止痒剤がある。 本発明の組成物で含有上好ましい止痒剤には、メトジリジン及びトリメプラジンの薬学上許容される塩がある。 本発明の組成物で有用な医薬活性剤には麻酔剤もある。 本発明の組成物で含有上好ましい麻酔剤にはリドカイン、ブピバカイン、クロルプロカイン、ジブカイン、
エチドカイン、メピバカイン、テトラカイン、ジクロニン、ヘキシルカイン、プロカイン、コカイン、ケタミン、プラモキシン及びフェノールの薬学上許容される塩がある。 本発明の組成物で有用な医薬活性剤には抗微生物剤（抗菌、抗真菌、抗原生動物及び抗ウイルス剤）もある。 本発明の組成物で含有上好ましい抗微生物剤にはβ−ラクタム剤、キノロン剤、シプロフロキサシン、ノルフロキサシン、テトラサイクリン、エリトロマイシン、アミカシン、トリクロサン、ドキシサイクリン、カプレオマイシン、クロルヘキシジン、クロルテトラサイクリン、オキシテトラサイクリン、クリンダマイシン、
エタンブトール、メトロニダゾール、ペンタミジン、ゲンタマイシン、カナマイシン、リネオマイシン、メタサイクリン、メテナミン、ミノサイクリン、ネオマイシン、ネチルマイシン、パロモマイシン、ストレプトマイシン、トブラマイシン、ミコナゾール及びアマンファジンの薬学上許容される塩がある。 本発明の組成物で含有上好ましい抗微生物剤には塩酸テトラサイクリン、エリトロマイシンエストレート、ステアリン酸エリトロマイシン（塩）、硫酸アミカシン、塩酸ドキシサイクリン、
硫酸カプレオマイシン、グルコン酸クロルヘキシジン、
塩酸クロルヘキシジン、塩酸クロルテトラサイクリン、
塩酸オキシテトラサイクリン、塩酸クリンダマイシン、
塩酸エタンブトール、塩酸メトロニダゾール、塩酸ペンタミジン、硫酸ゲンタマイシン、硫酸カナマイシン、塩酸リネオマイシン、塩酸メタサイクリン、馬尿酸メテナミン、マンデル酸メテナミン、塩酸ミノサイクリン、硫酸ネオマイシン、硫酸ネチルマイシン、硫酸パロモマイシン、硫酸ストレプトマイシン、硫酸トブラマイシン、
塩酸ミコナゾール、塩酸アアンファジン、硫酸アマンファジン、トリクロサン、オクトピロックス、パラクロロメタキシレノール、ニスタチン、トルナフテート及びクロトリマゾールがある。

日焼け止め剤も本発明で有用である。 様々な日焼け止め剤が1992年２月11日付で発行されたHaffeyらの米国特許第5,087,445号;1991年12月17日付で発行されたTurner
らの米国特許第5,073,372号1991年12月17日付で発行されたTurnerらの米国特許第5,073,371号明細書;Segarin
ら,Cosmetics Science and Technology,Chapter VIIIの第189頁以下で記載されており、それらすべてが参考のためそれら全体で本明細書に組み込まれる。 本発明の組成物で有用な日焼け止め剤の中で好ましいのは、ｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、N,N−ジメチル−
ｐ−アミノ安息香酸２−エチルヘキシル、ｐ−アミノ安息香酸、２−フェニルベズイミダゾール−５−スルホン酸、オクトクリレン、オキシベンゾン、ホモメンチルサリチレート、サリチル酸オクチル、4,4′−メトキシ−
ｔ−ブチルベンゾイルメタン、４−イソプロピルジベンゾイルメタン、３−ベンジリデンカンファー、３−（４
−メチルベンジリデン）カンファー、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、酸化鉄及びそれらの混合物からなる群より選択されるものである。

更に他の有用な日焼け止め剤は1990年６月26日付で発行されたSabatelliの米国特許第4,937,370号及び1991年３月12日付で発行されたSabatelliらの米国特許第4,99
9,186号明細書で開示されたものであり、これら２つの参考文献は参考のためそれら全体で本明細書に組み込まれる。 そこで開示された日焼け止め剤は、異なる紫外線吸収スペクトルを示す２つの別々な発色団部分を単一分子中に有している。 その発色団部分の一方はUVB光範囲で主に吸収し、他方はUVA光範囲で強く吸収する。 これらの日焼け止め剤は従来の日焼け止め剤と比較して高い効力、広いUV吸収幅、低い皮膚浸透性及び長く持続する効力を示す。 これら日焼け止め剤の特に好ましい例には、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノンの４−N,N−（２
−エチルヘキシル）メチルアミノ安息香酸エステル、４
−ヒドロキシベンゾイルメタンとの４−N,N−（２−エチルヘキシル）メチルアミノ安息香酸エステル、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェノンの４−N,N−（２−エチルヘキシル）メチルアミノ安息香酸エステル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）ジベンゾイルメタンの４−N,N−（２−エチルヘキシル）
メチルアミノ安息香酸エステル及びそれらの混合物からなる群より選択されるものがある。

通常、日焼け止め剤は本発明で有用な組成物の約0.5
〜約20％である。 正確な量は選択される日焼け止め剤及び望まれる日光保護ファクター（SPF）に応じて変動する。 SPFとは発赤に対する日焼け止め剤の光保護について常用される尺度である。 Federal Register,Vol.43,N
o.166,pp.38206−38269,August 25,1978参照；これは参考のためその全体で本明細書に組み込まれる。

ジヒドロキシアセトン、グリセルアルデヒド、インドール類及びそれらの誘導体等を含めた無日光日焼け色剤も本発明で有用である。 これらの無日光日焼け色剤は日焼け止め剤と併用してもよい。

他の有用な活性剤には、限定されないが、ヒドロキノン、アスコルビン酸、コウジ酸及びメタ重亜硫酸ナトリウムを含めた皮膚漂白〔又はライトニング（lightenin
g）〕剤がある。

ヘアケア組成物で特に有用である他の有用な活性剤には、亜鉛ピリチオン、オクトピロックス、二硫化セレン、イオウ、コールタール等のようなふけ防止活性剤がある。

コンディショナー 本発明で有用な、特にヘアケア組成物で有用なコンディショニング剤には炭化水素、シリコーン油及びカチオン系物質がある。

炭化水素は直鎖でも又は分岐鎖でもよく、約10〜約1
6、好ましくは約12〜約16の炭素原子を含むことができる。 適切な炭化水素の例はデカン、ドデカン、テトラデカン、トリデカン及びそれらの混合物である。

本発明で有用なシリコーンコンディショニング剤には、環状又は直鎖ポリジメチルシロキサン、フェニン及びアルキルフェニルシリコーンと、シリコーンポリオールがある。 直鎖揮発性シリコーンは25℃で約５センチストークス以下の粘度を通常有し、環状物質は約10センチストークス以下の粘度を有する。

本発明で有用なカチオン系コンディショニング剤には、四級アンモニウム塩又は脂肪アミンの塩がある。 好ましい四級アンモニウム塩はジアルキルジメチルアンモニウムクロリドであり、ここでアルキル基は12〜22の炭素原子を有し、長鎖脂肪酸から誘導される。 四級アンモニウム塩の代表例にはジタロウジメチルアンモニウムクロリド、ジタロウジメチルアンモニウムメチル硫酸塩、
ジヘキサデシルジメチルアンモニウムクロリド及びジ（水素付加タロウ）アンモニウムクロリドがある。 本発明で有用な他の四級アンモニウム塩は、タロウプロパンジアンモニウムジクロリドのようなジカチオン類である。 四級インダゾリニウム塩も本発明で有用である。 このような物質の例はC _12-22アルキル基を含むイミダゾリニウム塩、例えば１−メチル−１−〔（ステアロイルアミド）エチル〕−２−ヘプタデシル−4,5−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド、１−メチル−１−〔（パルミトイルアミド）エチル〕−２−オクタデシル−4,5−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド及び１−メチル−１−
〔（タロウアミド）エチル〕−２−タロウイミダゾリニウムメチル硫酸塩である。 脂肪アミンの塩も本発明で有用である。 このような化合物の例には塩酸ステアリルアミン、塩酸ソイアミン及びギ酸ステアリルアミンがある。 有用なコンディショニング剤は1983年６月７日付で発行されたBolichの米国特許第4,387,090号明細書で開示されており、これは参考のため本明細書に組み込まれる。

保湿剤及びモイスチャライザー 本発明の組成物は１種以上の保湿剤又はモイスチャライジング物質を含有することができる。 様々なこれら物質が使用でき、各々は約0.1〜約20％、更に好ましくは約１〜約10％、最も好ましくは約２〜約５％のレベルで存在できる。 これらの物質には尿素；グアニジン；グルコール酸及びグリコール酸塩（例えば、アンモニウム及び四級アルキルアンモニウム）；乳酸及び乳酸塩（例えば、アンモニウム及び四級アルキルアンモニウム）；様々な形態のアロエベラ（aloe vera）（例えば、アロエベラゲル）；ソルビトール、グリセロール、ヘキサントリオール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のようなポリヒドロキシアルコール；ポリエチレングリコール；糖及びデンプン；
糖及びデンプン誘導体（例えば、アルコキシル化グルコース）；ヒアルロン酸；ラクタミドモノエタノールアミン；アセトアミドモノエタノールアミン；それらの混合物がある。 好ましい保湿剤／モイスチャライザーはグリセロール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール及びそれらの混合物である。

界面活性剤 本発明の組成物、特にシャンプー及びコンディショナー組成物は１種以上の界面活性剤を含有することができる。 これらの界面活性剤は本組成物のキャリアに有用な添加剤であり、本発明のコポリマーを溶解又は分散させる上で不要である。 シャンプーの場合、レベルは組成物の約10〜約30％、好ましくは約12〜約25％であることが好ましい。 コンディショナーの場合、界面活性剤の好ましいレベルは約0.2〜約３％である。 本発明の組成物で有用な界面活性剤にはアニオン系、ノニオン系、カチオン系、双極性及び両性界面活性剤がある。 本発明で有用な様々な界面活性剤が1992年９月29日付で発行されたMc
Callらの米国特許第5,151,209号;1992年９月29日付で発行されたSteuriらの米国特許第5,151,210号;1992年６月９日付で発行されたWellsらの米国特許第5,120,532号明細書で開示されており、それらすべてが参考のため本明細書に組み込まれる。

これら界面活性剤の非制限例にはアルキル及びアルキルエーテルサルフェート類のようなアニオン系界面活性剤がある。 これらの物質は典型的には各々式ROSO ₃ M及び
RO（C ₂ H ₄ O） _x SO ₃ Mを有するが、ここでＲは炭素原子約10
〜約20のアルキル又はアルケニル、ｘは１〜10、Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カリウム及びトリエタノールアミンのような水溶性カチオンである。 アニオン系界面活性剤のもう１つの適切な種類は下記一般式の有機硫酸反応生成物の水溶性塩である： R ₁ −SO ₃ −Ｍ 上記式中R ₁は約８〜約24、好ましくは約12〜約18の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖飽和脂肪族炭化水素基からなる群より選択される;Mはカチオンである。 本発明の用語内に属するアニオン系合成界面活性剤の追加剤は、イセチオン酸でエステル化されて水酸化ナトリウムで中和された脂肪酸の反応生成物（例えば、脂肪酸はココナツ油に由来する）；メチルタウリドの脂肪酸アミドのナトリウム又はカリウム塩（脂肪酸は例えばココナツ油に由来する）である。 更に他のアニオン系合成界面活性剤には、サクシナメート類、約12〜約24の炭素原子を有するオレフィンスルホネート類及びβ−アルキルオキシアルカンスルホネート類として表示される種類がある。 多数の追加非石鹸合成アニオン系界面活性剤がMcCutcheon'
s,Detergents and Emulsifiers,1984年版、Allured Pub
lishing Corporation発行で記載されており、これは参考のため本明細書に組み込まれるいる。 1975年12月30日付で発行されたLaughlinらの米国特許第3,929,678号明細書も多数の他のアニオン系と他の界面活性剤タイプについて開示しており、参考のため本明細書に組み込まれる。

本発明で有用なノニオン系界面活性剤は、アニオン系、両性又は双極性界面活性剤と併用されることが好ましい。 これらのノニオン系界面活性剤は、アルキレンオキシド基（性質上親水性）と、性質上脂肪族でも又はアルキル芳香族でもよい有機疎水性化合物との縮合により製造される化合物として広く定義することができる。

本発明の組成物で有用なカチオン系界面活性剤は下記文献で開示されており、すべて参考のため本明細書に組み込まれる:MCPublishing Co.,McCutcheon's,Deterge
nts ＆ Emulsifiers,（North American edition,197
9）;Schwartzら,Surface Active Agents,Their Chemist
ry and Technology,New York:Interscience Publisher
s,1949;1964年11月３日付で発行されたHilferの米国特許第3,155,591号;1975年12月30日付で発行されたLaughl
inらの米国特許第3,929,678号;1976年５月25日付で発行されたBaileyらの米国特許第3,959,461号;1983年６月７
日付で発行されたBolich,Jr.の米国特許第4,387,090号明細書。 本発明の組成物中に含有されるならば、カチオン系界面活性剤は約0.05〜約５％で存在する。

双極性界面活性剤は脂肪族四級アンモニウム、ホスホニウム及びスルホニウム化合物の誘導体として広義に記載することができるもので例示され、ここで脂肪族基は直鎖又は分岐鎖であり、脂肪族置換基の１つは約８〜約
18の炭素原子を含み、１つはアニオン系水溶性基、例えばカルボキシ、スルホン酸、硫酸、リン酸又はホスホン酸基を含んでいる。 ベタイン類のような他の双極性類も本発明で有用である。 ベタイン類の例には、ココジメチルカルボキシメチルベタイン、ラウリルジメチルカルボキシメチルベタイン、ラウリルジメチルα−カルボキシエチルベタイン、セチルジメチルカルボキシメチルベタイン、ラウリルビス（２−ヒドロキシエチル）カルボキシメチルベタイン、ステアリルビス（２−ヒドロキシプロピル）カルボキシメチルベタイン、オレイルジメチルγ−カルボキシプロピルベタイン、ラウリルビス（２−
ヒドロキシプロピル）α−カルボキシエチルベタイン、
ココジメチルスルホプロピルベタイン、ステアリルジメチルスルホプロピルベタイン、ラウリルジメチルスルホエチルベタイン、ラウリルビス（２−ヒドロキシエチル）スルホプロピルベタイン、アミドベタイン類及びアミドスルホベタイン類（RCONH（CH ₂ ） _３基がベタインの窒素原子に結合されている）のような高級アルキルベタイン類がある。

本発明の組成物で使用できる両性界面活性剤の例は脂肪族二級及び三級アミン類の誘導体として広義に記載されるものがあり、ここで脂肪酸基は直鎖又は分岐鎖であり、脂肪族置換基の１つは約８〜約18の炭素原子を含み、１つはアニオン系水溶性基、例えばカルボキシ、スルホン酸、硫酸、リン酸又はホスホン酸基を含んでいる。 この定義内に属する化合物の例は３−ドデシルアミノプロピオン酸ナトリウム、３−ドデシルアミノプロパンスルホン酸ナトリウム、米国特許第2,658,072号明細書の開示に従いドデシルアミンをイセチオン酸ナトリウムと反応させることにより製造されるようなＮ−アルキルタウリン、米国特許第2,438,091号明細書の開示に従い製造されるようなＮ−高級アルキルアスパラギン酸と、商品名“ラミノール”（Miranol）として販売される米国特許第2,528,378号明細書で記載された製品である。

カルボン酸コポリマー増粘剤 本組成物で有用なもう１つの成分はカルボン酸コポリマー増粘剤である。 これらの架橋ポリマーはアクリル酸、置換アクリル酸と、これらのアクリル酸及び置換アクリル酸の塩及びエステルから誘導される１種以上のモノマーを含んでいて、架橋剤は２以上の炭素−炭素二重結合を含み、多価アルコールから誘導される。 本発明で使用上好ましいポリマーには２つの一般的タイプがある。 第一タイプのポリマーはアクリル酸モノマー又はその誘導体（例えば、アクリル酸はC _1-4アルキル、−CN、
−COOH及びそれらの混合からなる群より独立して選択される置換基を２番目又は３番目の炭素位置に有している）の架橋ホモポリマーである。 第二タイプのポリマーはアクリル酸モノマー又はその誘導体（前文で記載されたとおり）、短鎖アルコール（即ち、C _1-4 ）アクリレートエステルモノマー又はその誘導体（例えば、エステルのアクリル酸部分はC _1-4アルキル、−CN、−COOH及びそれらの混合からなる群より独立して選択される置換基を２番目又は３番目の炭素位置に有している）及びそれらの混合からなる群より選択される第一モノマー；並びに、長鎖アルコール（即ち、C _8-40 ）アクリレートエステルモノマー又はその誘導体（例えば、エステルのアクリル酸部分はC _1-4アルキル、−CN、−COOH及びそれらの混合からなる群より独立して選択される置換基を２番目又は３番目の炭素位置に有している）である第二モノマーを有する架橋コポリマーである。 これら２タイプのポリマーの組合せも本発明では有用である。

第一タイプの架橋ホモポリマーにおいて、モノマーはアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸及びそれらの混合からなる群より選択されることが好ましく、アクリル酸が最も好ましい。 第二タイプの架橋コポリマーにおいて、アクリル酸モノマー又はその誘導体はアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸及びそれらの混合からなる群より選択されることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの混合が最も好ましい。 短鎖アルコールアクリルレートエステルモノマー又はその誘導体は、C _1-4アルコールアクリレートエステル、C _1-4アルコールメタクリレートエステル、C _1-4アルコールエタクリレートエステル及びそれらの混合からなる群より選択されることが好ましく、C _1-4アルコールアクリレートエステル、C _1-4アルコールメタクリレートエステル及びそれらの混合が最も好ましい。 長鎖アルコールアクリレートエステルモノマーはC _8-40アルキルアクリレートエステルから選択され、C _10-30アルキルアクリレートエステルが好ましい。

これら双方のタイプのポリマーにおける架橋剤は１分子当たり２以上のアルケニルエーテル基を含む多価アルコールのポリアルケニルポリエーテルであり、ここで親多価アルコールは少くとも３つの炭素原子と少くとも３
つのヒドロキシル基を含んでいる。 好ましい架橋剤はスクロースのアリルエーテル、ペンタエリトリトールのアリルエーテル及びそれらの混合からなる群より選択されるものである。 本発明で有用なこれらのポリマーは、19
92年２月11日付で発行されたHaffeyらの米国特許第5,08
7,445号;1985年４月５日付で発行されたHuangらの米国特許第4,509,949号;1957年７月２日付で発行されたBrow
nの米国特許第2,798,053号明細書で更に十分に記載されており、これらは参考のため本明細書に組み込まれる。
CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary,
fourth edition,1991,pp.12及び80も参照せよ；これも参考のため本明細書に組み込まれる。

本発明で有用な第一タイプの市販ホモポリマーの例には、スルロース又はペンタエリトリトールのアリルエーテルで架橋されたアクリル酸のホモポリマーであるカルボマーがある。 カルボマーはBFグッドリッチ（BFGo
odrich）からカルボポール（Carbopol ）900シリーズとして市販されている。 本発明で有用な第二タイプの市販コポリマーの例には、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの短鎖（即ち、C _1-4アルコール）エステルの１つのうち１種以上のモノマーとC _10-30アルキルアクリレートとのコポリマーがあり、ここで架橋剤はスクロール又はペンタエリトリトールのアリルエーテルである。 これらのコポリマーはアクリレート/C _10-30アルキルアクリレートクロスポリマーとして知られ、BFグッドリッチからカルボポール 1342、ペムレン（Pemulen）TR−１
及びペムレンTR−２として市販されている。 言い換えれば、本発明で有用なカルボン酸ポリマー増粘剤の例はカルボマー、アクリレート/C _10-30アルキルアクリレートクロスポリマー及びそれらの混合物からなる群より選択されるものである。

本発明の組成物は約0.025〜約１％、更に好ましくは約0.05〜約0.75％、最も好ましくは約0.10〜約0.50％のカルボン酸ポリマー増粘剤を含むことができる。

乳化剤 本組成物は様々な乳化剤を含有することができる。 これらの乳化剤は本組成物の様々なキャリア成分を乳化させる上で有用であり、本発明のコポリマーを溶解又は分散させるためには不要である。 適切な乳化剤には先行特許明細書及び他の参考文献で開示された様々なノニオン系、カチオン系、アニオン系及び双極性乳化剤がある。
McCutcheon's,Detergents and Emulsifiers,North Amer
ican Edition（1986）,Allured Publishing Corporatio
n発行;1991年４月30日付で発行されたCiottiらの米国特許第5,011,681号;1983年12月20日付で発行されたDixon
らの米国特許第4,421,769号;1973年８月28日付で発行されたDickertらの米国特許第3,755,560号明細書参照；これら４つの参考文献は参考のためそれら全体で本明細書に組み込まれる。

適切な乳化剤タイプにはグリセリンのエステル、プロピレングリコールのエステル、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコールの脂肪酸エステル、ソルビトールのエステル、無水ソルビタンのエステル、カルボン酸コポリマー、グルコースのエステル及びエーテル、エトキシ化エーテル、エトキシル化アルコール、アルキルホスフェート、ポリオキシエチレン脂肪エーテルホスェート、脂肪酸アミド、アシルラクチレート、石鹸とそれらの混合物がある。

適切な乳化剤にはポリエチレングリコール20ソルビタンモノラウレート（ポリソルベート20）、ポリエチレングリコール５ソヤステロール、ステアレス−20、セテアレス−20、PPG−２メチルグルコースエーテルジステアレート、セテス−10、ポリソルベート80、セチルホスフェート、カリウムセチルホスフェート、ジエタノールアミンセチルホスフェート、ポリソルベート60、グリセチルステアレート、PEG−100ステアレート及びそれらの混合物があるが、それらに限定されない。 乳化剤は個別に又は２種以上の混合物として使用でき、本発明の組成物の約0.1〜約10％、更に好ましくは約１〜約７％、最も好ましくは約１〜約５％である。

皮膚軟化剤 本発明の方法で有用な組成物は、場合により少くとも１種の皮膚軟化剤も含むことができる。 適切な皮膚軟化剤の例には揮発性及び非揮発性シリコーン油、高分岐化炭化水素、非極性カルボン酸、アルコールエステルとそれらの混合物があるが、それらに限定されない。 本発明で有用な皮膚軟化剤は1990年４月24日付で発行されたDe
cknerらの米国特許第4,919,934号明細書で更に記載されており、これは参考のためその全体で本明細書に組み込まれる。

皮膚軟化剤は、典型的には、全体で、本発明で有用な組成物の約１〜約50重量％、好ましくは約１〜約25％、
更に好ましくは約１〜約10％である。

追加成分 様々な追加成分が本組成物中に配合できる。 これら追加成分の非制限例にはビタミン類及びその誘導体（例えば、アスコルビン酸、ビタミンＥ、酢酸トコフェリル、
レチン酸、レチノール、レチノイド等）；低pH増粘剤（例えば、ポリアクリルアミド、C _13-14イソパラフィン及びセピック社（Seppic Corporation）からセピゲル（Sepigel）として市販されるラウレス−７）；アライド・コロイズ（Allied Colloids）からサルケア（Salca
re）SC92として市販されるポリクォータニウム及び鉱油；アライド・コロイズからサルケアSC95として市販される架橋メチル四級化ジメチルアミノメタクリレート及び鉱油；樹脂；キサンタンガム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルキル修正ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、セチルヒドロキシエチルセルロースのような長鎖アルキル修正ヒドロキシエチルセルロース）及びケイ酸マグネシウムアルミニウムのようなガム及び増粘剤；カチオン系ポリマー及び増粘剤（例えば、ローヌ・ポーレン（Rhone−Poulenc）からジャガー（Jaguar）
Ｃシリーズとして市販されるグアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド及びヒドロキシプロピレングアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリドのようなカチオン系グアーガム誘導体）；組成物の皮膜形成性質及び直接性を助けるポリマー（例えば、エイコセン及びビニルピロリドンのコポリマー、その例はガネックス（Gane
x ）Ｖ−220としてGAFケミカル社（GAF Chemical Corp
oration）から市販されている）；エチレングリコールジステアレート等のような懸濁剤；組成物の抗微生物完全性を維持するための保存剤;DMSO、１−ドデシルアザシクロヘプタン−２−オン（アップジョン社（Upjohn C
o.）からアゾン（Azone）として市販）等のような皮膚浸透助剤；酸化防止剤；キレート化剤及び金属イオン封鎖剤；香料、着色剤、精油、皮膚知覚剤、収斂剤、皮膚無痛化剤、皮膚治癒剤等のようなエステチック成分がある。 これらエステチック成分の非制限例にはパンテノール及び誘導体（例えば、エチルパンテノール）、パントテン酸及びその誘導体、クローブ油、メントール、カンファー、ユーカリ油、オイゲノール、乳酸メンチル、アメリカマンサク（witch hazel）蒸留物、アラントイン、ビサバロール、グリチルリチン酸二カリウム等がある。

ヘア及びスキンケア組成物の使用方法 本発明のヘアケア及びスキンケア組成物は、ヘアケア組成物の場合ではヘアスタイリング、保持、クレンジング、コンディショニング等のような製品に適した望ましい効果と、スキンケア組成物の場合ではモイスチャライゼーション、日光保護、抗アクネ、抗シワ、人工日焼け、鎮痛と他の化粧及び医薬効果のような効果を付与するために、常法で用いられる。 このような使用方法は用いられる組成物のタイプに依存するが、通常有効量の製品をヘア又は皮膚に適用し、その後ヘア又は皮膚から洗い落とすか（シャンプー及び一部のコンディショニング製品の場合）、ヘア上に残しておくか（スプレー、ムース又はゲル製品の場合）、あるいは皮膚上に残しておく（スキンケア組成物の場合）。 “有効量”とは望ましい効果を示す上で十分な量を意味する。 好ましくは、ヘアリンス、ムース及びゲル製品はヘアの乾燥及びスタイリング前に濡れた又は湿ったヘアに適用される。 このような組成物がヘアに適用された後、ヘアはユーザーの通常のやり方で乾燥及びスタイリングされる。 ヘアスプレーは、典型的には、ヘアが既に乾燥及びスタイリングされた後に、乾燥ヘアに適用される。 化粧及び医薬用局所スキンケア組成物は皮膚に塗布及びすりつけられる。

下記例は本発明の範囲内にある好ましい態様について更に説明している。 例は説明目的で単に示され、本発明の制限として解釈されるべきでなく、発明の多くのバリエーションがその精神及び範囲から逸脱せずに可能である。

例 下記例は本発明の範囲内にある態様について更に記載及び実証している。 例は説明目的で単に示され、本発明の制限として解釈されるべきでなく、その多くのバリエーションが発明の精神及び範囲から逸脱せずに可能である。

成分は化学又はCTFA名で特定されている。

例Ｉ ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）アルコールの合成 アセトニトリル50ml中２−エチル−２−オキサゾリン
50g（0.5044mol）の溶液に窒素雰囲気下０℃でｐ−トルエンスルホン酸メチル0.92g（0.0048mol）を加える。 反応混合液を80℃で20時間加熱し、その後得られたポリマー溶液を炭酸ナトリウム5.6g（0.0528mol）の存在下において24時間にわたり蒸留水2.3mlと共に還流する。 溶媒を真空下で除去する。 残渣を24時間かけてジクロロメタン300mlで抽出し、不溶物を吸引濾過により除去する。 次いでジクロロメタンを蒸発させて、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）アルコール約48g（収率96
％）を得る。

例II アクリレートキャップ化ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）アルコールマクロモノマーの合成 ジクロロメタン80ml中ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）アルコール（例Ｉ）48g及びトルエチルアミン
1.0g（0.01056mol）の溶液に窒素雰囲気下０℃でアクリロイルクロリド0.95g（0.01056mol）の溶液を滴下する。 次いで反応混合液を室温で36時間攪拌し、その後得られた溶液を吸引濾過して、不溶物を除去する。 溶媒及び未反応トリエチルアミンを真空下で蒸発により除去する。 次いで得られた固体物をジクロロメタン200mlに再溶解し、濾過し、真空下で蒸発させて、マクロモノマー約45.6g（収率95％）を得る。

同様の操作を用いて、メタクリレート及びエタクリレート末端キャップ化マクロモノマーがアクリロイルクロリドを各々相当モル量のメタクリロイルクロリド及びエタクリロイルクロリドに代えることにより製造される。

例III ビニルベンジルキャップ化ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）アルコールマクロモノマーの合成 アセトニトリル50ml中２−エチル−２−オキサゾリン
50g（0.5044mol）の溶液にｍ及びｐ−ビニルベンジルクロリド（アルドリッチ・ケミカル社から入手）0.3816g
（0.0025mol）、ヨウ化ナトリウム0.562g（0.0037mol）
とN,N′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン0.06g
（0.00023mol）の混合物を加える。 次いで溶液を90℃で
16時間加熱する。 得られた反応生成物にジクロロメタン
100mlを加え、溶液を濾過し、その後エーテル800ml中で沈殿させる。 沈殿生成物を真空濾過により集め、真空下環境温度で乾燥して、マクロモノマー約45g（収率90
％）を得る。

例IV アクリレートキャップ化ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルマクロモノマーの合成 ジクロロメタン400ml中約5000の平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（アルドリッチ・ケミカル社から入手）50g（0.01mol）及びトリエチルアミン4.05g（0.04mol）の溶液に、窒素雰囲気下０
℃で、ジクロロメタン25mlに溶解されたアクリロイルクロリド2.26g（0.026mol）の溶液を滴下する。 次いで反応混合液を室温で36時間攪拌し、その後得られた溶液を吸引濾過して、不溶物を除去する。 溶媒及び未反応トリエチルアミンを真空下で蒸発により除去する。 次いで得られた固体物をジクロロメタン300mlに再溶解し、濾過し、真空下で蒸発させて、マクロモノマー約50g（収率1
00％）を得る。

上記操作は、同様のアクリレートキャップ化マクロモノマーを得るために、他のポリ（エチレングリコール）
アルキルエーテル（例えば、メチル、エチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、セチル、ステアリル、
ラウリル及びミリスチルがあり、そのポリマーは約1000
〜約200,000の平均分子量を有する）を用いて変更される。 一方、メタクリレート及びエタクリレート末端キャップ化マクロモノマーがアクリロイルクロリドを各々相当モル量のメタクリロイルクロリド及びエタクリロイルクロリドに代えることにより製造される。

例Ｖ ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）グラフトポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）熱可塑性エラストマー性コポリマーの合成 アセトン100ml中ｎ−ブチルアクリレート16.0g（0.12
48mol）及びアクリレートキャップ化ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）マクロモノマー（例II）4gの溶液にアゾイソブチロニトリル（AIBN）開始剤0.03g（0.000
18mol）を加える。 得られた溶液を約20時間にわたりゆっくり還流する。 次いで反応をメタノール約5mlの添加で停止させる。 次いで溶液をテフロンパン中に注ぎ、アセトンをヒュームフード下室温で蒸発させる。 得られたポリマーフィルムをエタノールに再溶解し、濾過し、その後エタノールを蒸発させて、熱可塑性エラストマー性コポリマー約18.4gを得る。

一方、用いられるモノマー及びマクロモノマーを変えることにより、この操作は本発明の他のコポリマーを製造するために用いられる。

例VI ポリ（ｎ−ブチル−コ−２−メトキシエチルアクリレート）グラフトポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）熱可塑性エラストマー性コポリマーの合成：方法Ｉ アセトン40ml中ｎ−ブチルアクリレート4.5g（0.035m
ol）、２−メトキシエチルアクリレート2.5g（0.0192mo
l）及びポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）マクロモノマー（例II）3gの溶液にAIBN開始剤0.05gを加える。 得られた溶液を約20時間にわたりゆっくり還流する。 次いで反応をメタノール約5mlの添加で停止させる。 次いで溶液をテフロンパン中に注ぎ、アセトンをヒュームフード下室温で蒸発させる。 得られたポリマーフィルムをエタノールに再溶解し、濾過し、その後エタノールを蒸発させて、熱可塑性エラストマー性コポリマー約9.5gを得る。

一方、用いられるモノマー及びマクロモノマーを変えることにより、この操作は本発明の他のコポリマーを製造するために用いられる。

例VII ポリ（ｎ−ブチル−コ−２−メトキシエチルアクリレート）グラフトポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）熱可塑性エラストマー性コポリマーの合成：方法II 500ml丸底フラスコにアセトン200ml中ｎ−ブチルアクリレート20.8g（0.1623mol）、２−メトキシエチルアクリレート11.2g（0.0861mol）、ｐ−ビニルベンジルクロリド0.30g（0.002mol）及びアゾイソブチロニトリル（A
IBN）開始剤0.02g（0.0012mol）を加える。 得られた溶液を約24時間にわたりゆっくり還流する。 次いで反応をメタノール約5mlの添加で停止させ、室温に冷却させる。 溶媒をロータリー蒸発により除去し、得られたポリマーを乾燥アセトニトリル250mlに溶解する。 次いで２
−エチル−２−オキサゾリン20.0g（0.2018mol）及びヨウ化ナトリウム0.44g（0.0029mol）を加え、溶液を90℃
に20時間加熱する。 得られた溶液を濾過し、溶媒を蒸発させて、熱可塑性エラストマー性コポリマー約45.0g
（収率86％）を得る。

一方、用いられるモノマーを変えることにより、この操作は本発明の他のコポリマーを製造するために用いられる。

例VIII ポリ（ｎ−ブチル−コ−２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート）グラフトポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）熱可塑性エラストマー性コポリマーの合成 アセトン80ml中ｎ−ブチルアクリレート7.2g（0.0561
mol）、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート
4.8g（0.0305mol）及びポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）マクロモノマー（例II）8.0gの溶液にAIBN開始剤0.01gを加える。 得られた溶液を約24時間にわたりゆっくり還流する。 次いで反応をメタノール約5mlの添加で停止させる。 次いで溶液をテフロンパン中に注ぎ、アセトンをヒュームフード下室温で蒸発させる。 得られたポリマーフィルムをエタノールに再溶解し、濾過し、その後エタノールを蒸発させて、熱可塑性エラストマー性コポリマー約18.4gを得る。

一方、用いられるモノマー及びマクロモノマーを変えることにより、この操作は本発明の他のコポリマーを製造するために用いられる。

例IX メチル四級化ポリ（ｎ−ブチル−コ−２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート）グラフトポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）熱可塑性エラストマー性コポリマーの合成 エタノール80gに溶解された例VIIIのコポリマー10gにジメチル硫酸4.32g（0.0281mol）を滴下する。 得られた溶液を室温で２時間攪拌する。 溶媒をロータリー蒸発により除去して、メチル四級化コポリマー約10gを得る。

例Ｘ ヘアスプレー ヘアスプレー組成物は慣用的なミキシング技術を利用して下記成分から製造する。

これらのヘアスプレーはスタイリング及び保持効果を付与する上でヘアへの適用上有用である。

^１別に、スプレー組成物は例Ｖ、VIII、XXII、XXII
I、XXIV及びXXVIのコポリマーを用いて製造する。

例XI 低揮発性有機含有物ヘアスプレー ヘアスプレー組成物は慣用的なミキシング技術を利用して下記成分から製造する。

これらのヘアスプレーはスタイリング及び保持効果を付与する上でヘアへの適用上有用である。

^１別に、スプレー組成物は例Ｖ、VIII、XXII、XXII
I、XXIV及びXXVIのコポリマーを用いて製造する。

例XII ムース ムース組成物は慣用的なミキシング技術を利用して下記成分から製造する。

次いで得られたムース濃縮物は慣用的な噴射剤（例えば、プロペラントA46）と混合して、エアゾールスプレーに詰めることができる。

これらのムースはスタイリング及び保持効果を付与する上でヘアへの適用上有用である。

^１別に、ムース組成物は例Ｖ、VI、XXII、XXIII、XXI
V及びXXVIのコポリマーを用いて製造する。

^２エアロサーフ（Aerosurf）66−E10として入手^３イソブタン82.46％、プロパン16.57％及びブタン0.
001％の混合物として入手 例XIII ヘアトニック ヘアトニック組成物は慣用的なミキシング技術を利用して下記成分から製造する。

これらのヘアトニックはスタイリング及び保持効果を付与する上でヘアの適用上有用である。

^１別に、トニック組成物は例Ｖ、VIII、XXII、XXII
I、XXIV及びXXVIのコポリマーを用いて製造する。

例XIV ヘアコンディショナー ヘアコンディショナー組成物は慣用的なミキシング技術を利用して下記成分から製造する。 成分 重量％スタイリング剤プレミックス 例IXのコポリマー 1.00 シリコーンプレミックス シリコーンゴム、GE SE76 ¹ 0.30 オクタメチルシクロテトラシロキサン 1.70 メインミックス 水 QS100 セチルアルコール 1.00 クォータニウム18 ² 0.85 ステアリルアルコール 0.70 ヒドロキシエチルセルロース 0.50 セテアレス−20 0.35 香料 0.20 ジメチコンコポリオール 0.20 クエン酸 0.13 メチルクロロイソチアゾリン（及び）メチルイソチアゾリノン 0.04 塩化ナトリウム 0.01 製品はすべてのメインミックス成分を混合し、ミックスしながら約60℃に加熱し、約45℃まで冷却しながらコロイドミル化することにより製造する。 この温度で、２
つのプレミックスを適度な攪拌下で別々に加え、得られたコンディショナーを室温に冷却させる。

この製品はリンスオフヘアコンディショナーとして有用である。

^１ゼネラル・エレクトリックから市販^２ジメチルジ（水素付加タロウ）アンモニウムクロリド 例XV シャンプー組成物 シャンプー組成物は慣用的なミキシング技術を利用して下記成分から製造する。 成分 重量％スタイリング剤 例IXのコポリマー 1.00 プレミックス シリコーンゴム 0.50 ジメチコン、350cs流体 0.50 メインミックス 水 SQ100 アンモニウムラウリルサルフェート 11.00 コカミドMEA 2.00 エチレングリコールジステアレート 1.00 キサンタンガム 1.20 メチルクロロイソチアゾリノン（及び）メチルイソチアゾリノン 0.04 クエン酸 pH4.5まで必要量 メインミックスは、最初に慣用的ミキシング下でキサンタンガムを水に溶解することにより製造する。 残りのメインミックス成分を加え、メインミックスを攪拌下で
150゜F（約66℃）に1/2時間加熱する。 次いでスタイリング剤及びプレミックスを添加の間に約10分間攪拌しながら継続的に加え、全混合液を攪拌しながら、バッチを室温まで冷却させる。 異なる粒度のときには、スタイリング剤及びプレミックスは高剪断ミキシング（高速分散機）、通常の攪拌又は双方を用いて異なる時間に加えてもよい。

このシャンプーはヘアを洗って、スタイリング効果を付与する上で有用である。

例XVI 抗アクネ組成物 抗アクネ組成物は慣用的なミキシング技術を利用して下記成分を混合することにより製造する。 成分 重量％水 QS100 サリチル酸 2.0 例VIのコポリマー^１ 2.0 エタノール（SDA40） 40.0 その組成物はサリチル酸の皮膚浸透性と、改善された皮膚感及び残留特性を示し、アクネの治療に有用である。

^１別に、抗アクネ組成物は例VIII、IX、XXII、XXII
I、XXIV及びXXVIのコポリマーを用いて製造する。

例XVII 局所鎮痛組成物 局所鎮痛組成物は慣用的なミキシング技術を利用して下記成分を混合することにより製造する。 成分 重量％精製水 QS100 イブプロフェン 2.0 例VIのコポリマー^１ 2.0 エタノール（SDA40） 20.0 その組成物は、優れたモイスチャライジング、皮膚軟化、すりつけ及び吸収特性と一緒に、イブプロフェン活性剤の皮膚浸透性と、改善された皮膚感及び残留特性を示す。

^１別に、局所鎮痛組成物は例VIII、IX、XXII、XXII
I、XXIV及びXXVIのコポリマーを用いて製造する。

例XVIII 無日光日焼け組成物 無日光日焼け用の組成物は慣用的なミキシング技術を利用して下記成分を混合することにより製造する。 成分 重量％相Ａ 水 QS100 例VIのコポリマー^１ 2.00 カルボマー934 ² 0.20 カルボマー930 ³ 0.15 アクリル酸コポリマー^４ 0.15 相Ｂ PPG−20メチルグルコールエーテルジステアレート 2.00 酢酸トコフェリル 1.20 鉱油 2.00 ステアリルアルコール 1.00 シアバター 1.00 セチルアルコール 1.00 セテアレス−20 2.50 セテス−２ 1.00 セテス−10 1.00 相Ｃ DEA−セチルホスフェート 0.75 相Ｄ ジヒドロキシアセトン 3.00 相Ｅ ブチレングリコール 2.00 DMDMヒダントイン（及び）ヨードプロピニル ブチルカルバメート 0.25 相Ｆ 香料 1.00 シクロメチコン 2.00 適切な容器で相Ａ成分を水に分散し、75〜85℃に加熱する。 別の容器で相Ｂ成分を混合し、溶融するまで85〜
90℃に加熱する。 次いでDEA−セチルホスフェートを液体相Ｂに加え、溶解するまで攪拌する。 次いでこの混合液を相Ａに加えて、エマルジョンを形成する。 エマルジョンを連続ミックスしながら40〜45℃に冷却する。 次いで別の容器でジヒドロキシアセトンを水に溶解し、得られた溶液をエマルジョン中にミックスする。 もう１つの容器で、相Ｅ成分を透明溶液が形成されるまで40〜45℃
にミックスしながら加熱し、その後この溶液をエマルジョンに加える。 最後に、相Ｆ成分をミックスしながらエマルジョンに加え、その後30〜35℃に、次いで室温まで冷却する。

このエマルジョンは人工日焼け色にする上で皮膚への局所適用に有用である。

^１別に、人工日焼け組成物は例VIII及びIXのコポリマーを用いて製造する。

² BFグッドリッチからカルボポール^R 934として入手³ BFグッドリッチからカルボポール^R 980として入手⁴ BFグッドリッチからペムレンTR1として入手 例XIX 日焼け止め組成物 水中油型エマルジョンは慣用的なミキシング技術を利用して下記成分を混合することにより製造する。 成分 重量％相Ａ 水 QS100 カルボマー954 ¹ 0.24 カルボマー1342 ² 0.16 例VIのコポリマー^３ 1.75 EDTA二ナトリウム 0.05 相Ｂ イソアラキジルネオペンタノエート^４ 2.00 PVPエイコセンコポリマー^５ 2.00 メトキシケイ皮酸オクチル 7.50 オクトクリレン 4.00 オキシベンゾン 1.00 二酸化チタン 2.00 パルミチン酸セチル 0.75 ステアロキシトリメチルシラン（及び）ステアリルアルコール^６ 0.50 グリセリルトリベヘネート^７ 0.75 ジメチコン 1.00 酢酸トコフェリル 0.10 DEA−セチルホスフェート 0.20 相Ｃ 水 2.00 トリエタノールアミン99％ 0.60 相Ｄ 水 2.00 ブチレングリコール 2.00 DMDMヒダントイン（及び）ヨードプロピニル ブチルカルバメート^８ 0.25 dl−パンテノール 1.00 相Ｅ シクロメチコン 1.00 ¹ BFグッドリッチからカルボポール^R 954として入手² BFグッドリッチからカルボポール^R 1342として入手^３別に、日焼け止め組成物は例VIII及びIXのコポリマーを用いて製造する。

^４バーネル・ケミカル（Bernel Chemical）からエレファク（Elefac）Ｉ−205として入手⁵ GAF社からガネックス（Ganex）Ｖ−220として入手^６ダウ・コーニングからDC580ワックスとして入手^７クローダ（Croda）からシンクロワックス（Synchro
wax）HRCとして入手^８ロンザ（Lonza）からグリダント・プラス（Glydant
Plus）として入手 適用な容器で相Ａ成分を水に分散し、75〜85℃に加熱する。 別の容器で相Ｂ成分（DEA−セチルホスフェートを除く）を混合し、溶融するまで85〜90℃に加熱する。
次いでDEA−セチルホスフェートを液体相Ｂに加え、溶解するまで攪拌する。 次いでこの混合液を相Ａに加えて、エマルジョンを形成する。 相Ｃ成分を溶解するまで混合し、その後エマルジョンに加える。 次いでエマルジョンを連続ミックスしながら40〜45℃に冷却する。 もう１つの容器で、相Ｄ成分を透明溶液が形成されるまで40
〜45℃にミックスしながら加熱し、その後この溶液をエマルジョンに加える。 最後に、エマルジョンを35℃に冷却し、相Ｅ成分を加えて、ミックスする。

このエマルジョンは紫外線の有害効果から保護する上で皮膚への局所適用に有用である。

例XX 顔料モイスチャライザー カチオン系疎水性界面活性剤を含有したリーブオン（leave−on）顔用エマルジョン組成物は、慣用的なミキシング技術を利用して下記成分を混合することにより製造する。 成分 重量％水 SQ100 例IVのコポリマー^１ 1.00 グリセリン 3.00 パルミチン酸セチル 3.00 セチルアルコール 1.26 クォータニウム−22 1.00 グリセリルモノヒドロキシステアレート 0.74 ジメチコン 0.60 ステアリン酸 0.55 オクチルドデシルミリステート 0.20 カルボマー1342 0.125 EDTA四ナトリウム 0.10 DMDMヒダントイン及びヨードプロピニルブチル カルバメート 0.10 カルボマー951 0.075 このエマルジョンはモイスチャライザーとして皮膚への局所適用に有用である。

^１別に、モイスチャライザーは例VIII、IX、XXII、XX
III、XXIV及びXXVIのコポリマーを用いて製造する。

例XXI スチリルキャップ化ポリ（２−ビニルピリジン）マクロモノマー 乾燥テトラヒドロフラン約800mlを機械スターラー及び温度計装備の丸底フラスコに入れ、ドライアイス／イソプロパノール浴を用いて−78℃に冷却する。 次いでse
c−ブチルリチウム（ヘキサン中1.3モル溶液）7.69g
（0.01mol）及びジフェニルエチレン1.89g（0.0124mo
l）を加える。 次いで混合液を５分間攪拌する。 次いで２−ビニルピリジン（105g、1.0mol）を攪拌しながら滴下する。 添加終了後にｐ−ビニルベンジルクロリド2.29
g（0.15mol）を加え、反応混合液を攪拌しながら室温まで加温する。 次いで反応生成物をｎ−ヘキサン溶媒１
中に慎重に注いで、マクロモノマーを沈殿される。 マクロモノマーを吸引濾過により単離し、その後真空下で乾燥させ、スチリルキャップ化ポリ（２−ビニルピリジン）マクロモノマー97.0g（収率92％）を得る。

上記操作を用いて、下記モノマーがそれらの対応マクロモノマーを製造するために用いられる:3−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、４−ビニルアミノメチルベンゼン、４−ビニルジメチルアミノメチルベンゼン、２
−ビニル−５−クロロピリジン、２−ビニル−４−メチルピリジン及び４−ビニルジメチルアミノエチルベンゼン 例XXII ポリ（ｎ−ブチルアクリレート−コ−２−メトキシエチルアクリレート）グラフトポリ（２−ビニルピリジン）
の合成 アセトン100ml中ｎ−ブチルアクリレート16.0g（0.12
48mol）及びスチリルキャップ化ポリ（２−ビニルピリジン）マクロモノマー（例XI）4gの溶液にアゾイソブチロニトリル（AIBN）開始剤0.03g（0.00018mol）を加える。 得られた溶液を約20時間にわたりゆっくり還流する。 次いで反応をメタノール約5mlの添加で停止させる。 次いで溶液をテフロンパン中に注ぎ、アセトンをヒュームフード下室温で蒸発させる。 得られたポリマーフィルムをエタノールに再溶解し、濾過し、その後エタノールを蒸発させて、熱可塑性エラストマー性コポリマー約18.4gを得る。

一方、用いられるモノマー及びマクロモノマーを変えることにより、この操作は本発明の他のコポリマーを製造するために用いられる。

例XXIII 例XIIのメチル四級化ポリマーの合成 エタノール80gに溶解された例XXIIのコポリマー5gにジメチル硫酸2.16g（0.0140mol）を滴下する。 得られた溶液を室温で２時間攪拌する。 溶媒をロータリー蒸発により除去して、メチル四級化コポリマーを得る。

例XXVI 例XXIIのポリマーの塩酸塩の合成 エタノール80gに溶解された例XXIIのコポリマー5gに塩化水素ガスを約15分間吹き込む。 溶媒をロータリー蒸発により除去して、コポリマーの塩酸塩を得る。

例XXV スチリルキャップ化ポリ（N,N−ジメチルアクリルアミド） 例XXIの操作を用いて、N,N−ジメチルアクリルアミド
99g（1.0mol）を２−ビニルピリジンの代わりに用いる。

別の操作において、対応スチリルキャップ化ポリ（N,
N−ジメチルメチルアクリルアミド）はN,N−ジメチルメタクリルアミドを用いて製造する。

例XXIV ポリ（ｎ−ブチルアクリレート−コ−２−メトキシエチルアクリレート）グラフトポリ（２−N,N−ジメチルアクリルアミド）の合成 例XXIIの方法を用いて、スチリルキャップ化ポリ（N,
N−ジメチルアクリルアミド）4.0gをスチリルキャップ化ポリ（２−ビニルピリジン）の代わりに用いる。

フロントページの続き (31)優先権主張番号 ２５９，０７０ (32)優先日 平成６年６月20日(1994．6．20) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） 前置審査 (72)発明者 ミダー，サンジェフ アメリカ合衆国オハイオ州、ブルー、ア ッシュ、ディアークロス、パークウェ イ、9247 (56)参考文献 特開 平４−359914（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−230161（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−107526（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−603（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−281034（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−28202（ＪＰ，Ａ) 特表 平８−512084（ＪＰ，Ａ) 特表 平６−503373（ＪＰ，Ａ) 国際公開91／15186（ＷＯ，Ａ１) 「Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．」ｖ ｏｌ． 188，ｎｏ． ６，26Ｊｕｎｅ1987, ｐ． 1347〜1354，Ｓ． Ｓｏｓｎｏｗｓｋ ｉ ｅｔ ａｌ. 「Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．」ｖ ｏｌ． 187，ｎｏ． ８，13Ａｕｇｕｓｔ 1986，ｐ． 1895〜1906，Ａ． Ｍａｒｕｙ ａｍａ ｅｔ ａｌ. 「ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРН ЫЕ СОЕДИНЕНИЯ（Ｐｏｌｙ ｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）」ｖｏｌ. 34，ｎｏ． ５，Ｍａｙ1992，ｐ． ５〜10 （ｐ．380〜383），С． И． Клени н（Ｓ．Ｉ．Ｋｌｅｎｉｎ) (58)調査した分野(Int.Cl. ⁷ ，ＤＢ名) C08F 290/00 - 290/14 C08F 299/00 - 299/08 A61K 7/00 A61K 7/075 A61K 7/08