Composition containing copolymer based on acryloyldimethyltaurine acid and synergistic additive

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アクリロイルジメチルタウリン酸をベースとするコポリマー、およびアニオン系、カチオン系、非イオン系およびベタインから選択される相乗作用添加物を含有する組成物に関する。 この組成物は優れた熱会合挙動を示しそして増粘剤として卓越的に優れている。

【０００２】

【従来の技術】近年、水溶性ポリマーは工業および科学の分野でますます重要になっている。 高分子電解質は量的には毎年の総生産量の非常に大きな部分を占めている。 このものは例えば製紙加工、洗剤工業、繊維加工、
石油採掘においてまたは重要な化粧料原料として使用されている。

【０００３】化粧料の分野では高分子電解質が重要な役割を果たしている。 この分野では界面活性のある水溶性物質の他に水性および油性の増粘性系の需要が大きい。
この様な増粘剤、特にポリアクリル酸をベースとして製造される“超吸収剤（Superabsorber)”は７０年代に開発されてから衛生分野ではもはや不可欠のものと考えられている。 それの架橋したバリエーションでは部分的にまたは完全に中和されたポリアクリル酸およびそれの水溶性コポリマーが多くの化粧料配合において増粘性付与材として使用されている。 可能な多岐にわたる構造およびそれに関連した多様な用途分野は特に７０年代の中頃から全世界で出願された多数の特許文献に開示されている。

【０００４】９０年代には２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）あるいはそれの塩をベースとする新しい増粘剤が市場に提供された（ヨーロッパ特許第８１６，４０３号明細書および国際特許第９８／０００９４号明細書）。 ホモポリマーとしてもコポリマーの状態でも（ ^(R) Ａｒｉｓｔｏｆｌｅｘ
ＡＶＣ、製造元：Clariant GmbH)この種の増粘剤が相応するポリカルボキシレート（Ｃａｒｂｏｐｏｌｅ）よりも多くの点で優れている。 例えばＡＭＰＳをベースとする増粘剤系はｐＨ６以下のｐＨ域、要するに慣用のポリカルボキシレート増粘剤ではもはや加工できないｐＨ
域で優れた性質を示す。 更にアクリロイルジメチルタウリン酸増粘剤の独特のミクロゲル構造は特に快い皮膚感触をもたらす。 容易に加工できそして主モノマーが有利にも無毒である点がこの増粘剤に多くの潜在用途を与えている。

【０００５】近年には年々新しい増粘剤のコンセプトを持つ物が市場で要求されている。 この場合、２種類の異なった性質を１種類のポリマーに組み込み、それによって新しい用途領域が開拓された。 増粘性乳化剤または分散剤はこれらの新しい物質群のたったの２つの例である。 商品名としてＰｅｍｕｌｅｎｅ ^(R) ＴＲ−１およびＴＲ−２（製造元：BF-Goodrich)またはＡｃｕｌｙｎ
^(R)タイプ（製造元：Rohm& Hass)）を挙げることができる。 従来のこられ全ての製品は慣用のポリアクリレートを疎水性変成した物質をベースとしている。

【０００６】

【発明の構成】驚くべきことに本発明者は、アクリロイルジメチルタウリン酸（ＡＭＰＳ）および／またはアクリロイルジメチルタウレートをベースとする新しい種類のコポリマーがアニオン性、カチオン性、ベタイン系および非イオン性界面活性剤の群から選択されるいわゆる相乗作用添加物との組合せで水性および有機性水性媒体中において可逆的な熱的会合作用を発揮し、このことが特定の域値温度以上で粘度を著しく増加させることを発見した。 上記コポリマーおよび相乗作用添加物を含有する組成物は増粘剤として卓越的に適している。 この熱的粘性化は有利にも多量に電解質を含有する調製物も実現し得る。

【０００７】本発明の対象は、 Ｉ) Ａ）アクリロイルジメチルタウリン酸および／またはアクリロイルジメチルタウレート； Ｂ）場合によっては１種類以上の他のオレフィン性不飽和の非カチオン性の、場合によっては架橋し得る場合によっては感熱性のコモノマー：このコモノマーは酸素、
窒素、硫黄または燐原子の少なくとも１つを有しそして５００ｇ／ｍｏｌより小さい分子量を有する； Ｃ）場合によっては１種類以上のオレフィン性不飽和のカチオン性コモノマー、このコモノマーは酸素、窒素、
硫黄または燐原子の少なくとも１つを有しそして５００
ｇ／ｍｏｌより小さい分子量を有する； Ｄ）場合によっては１種類以上の少なくとも単官能性で、ラジカル重合性の珪素含有成分； Ｅ）場合によっては１種類以上の少なくとも単官能性で、ラジカル重合性の弗素含有成分； Ｆ）場合によっては、２００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有する１種類以上の場合によっては感熱性の巨大分子モノマー；をラジカル共重合することによって得られ、 Ｇ）その際にこの共重合が場合によっては２００ｇ／ｍ
ｏｌ〜１０ ⁹ ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する少なくとも１種類のポリマー性添加物の存在下に行なわれ、 Ｈ）しかも成分Ａ）がＢ）〜Ｇ）の群から選択される少なくとも１種類の成分と共重合し、その際にＢ）〜Ｇ）
の群から選択される少なくとも１種類の構造要素が感熱性を有するという前提条件のもとで上記共重合を行なうことで得られる少なくとも１種類の水溶性または水膨潤性コポリマー II）アニオン性、カチオン性、非イオン性およびベタイン系界面活性剤の群から選択される少なくとも１種類の相乗作用添加物を含有する組成物である。

【０００８】上記コポリマーは１０ ³ ｇ／ｍｏｌ〜１０
⁹ ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０ ⁴ 〜１０ ⁷ ｇ／ｍｏｌ、
特に好ましくは５×１０ ⁴ 〜５×１０ ⁶ ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。

【０００９】アクリロイルジメチルタウレートはアクリロイルジメチルタウリン酸の無機系または有機系塩である。 特にＬｉ ⁺ −、Ｎａ ⁺ −、Ｋ ⁺ −、Ｍｇ ⁺⁺ −、Ｃａ
⁺⁺ −、Ａｌ ⁺⁺⁺ −および／またはＮＨ ₄ ⁺ −塩が有利である。 同様にモノアルキルアンモニウム−、ジアルキルアンモニウム−、トリアルキルアンモニウム−および／
またはテトラアルキルアンモニウム塩が同様に特に有利である。 この場合、アミンのアルキル置換基は互いに無関係に（Ｃ ₁ 〜Ｃ ₂₂ ）−アルキル残基または（Ｃ ₂ 〜Ｃ
₁₀ ）−ヒドロキシアルキル残基であるのが有利である。
更に色々なエトキシル化度を有する１〜３カ所でエトキシル化されたアンモニウム化合物も特に有利である。 上記の化合物の２種以上を混合した混合物も本発明の範囲に包含される。

【００１０】アクリロイルジメチルタウリン酸の中和度は０〜１００％であることができ、８０％以上の中和度が特に有利である。

【００１１】コポリマーの総重量を基準としてアクリロイルジメチルタウリン酸あるいはアクリロイルジメチルタウレートの含有量は０．１〜９９．９重量％、好ましくは２０〜９９．５重量％、特に好ましくは５０〜９８
重量％である。

【００１２】コモノマーＢ）としては、その反応パラメータがアクリロイルジメチルタウリン酸および／またはアクリロイルジメチルタウレートとのその都度の反応媒体中で共重合することを許容するあらゆるオレフィン性不飽和の非カチオン性モノマーを使用することができる。

【００１３】コモノマーＢ）としては、不飽和カルボン酸およびその酸無水物および塩、並びにそれらと炭素原子数１〜２２の脂肪族、オレフィン性、脂環式、芳香脂肪族または芳香族アルコールとのエステルが有利である。

【００１４】不飽和カルボン酸としては、特にアクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、マレイン酸、
フマル酸、クロトン酸、イタコン酸およびセネシオ酸が特に有利である。

【００１５】反対イオンとしては、Ｌｉ ⁺ 、Ｎａ ⁺ 、Ｋ
⁺ 、Ｍｇ ⁺⁺ 、Ｃａ ⁺⁺ 、Ａｌ ⁺⁺⁺ 、ＮＨ ₄ ⁺ 、モノアルキルアンモニウム−、ジアルキルアンモニウム−、トリアルキルアンモニウム−および／またはテトラアルキルアンモニウム残基が有利であり、その際にアミンのアルキル置換基は互いに無関係に、３個までの（Ｃ ₂ 〜Ｃ ₁₀ ）
−ヒドロキシアルキル残基を場合によっては有していてもよい（Ｃ ₁ 〜Ｃ ₂₂ ）−アルキル残基であり得る。 更に色々なエトキシル化度を有する１〜３カ所でエトキシル化されたアンモニウム化合物も追加的に使用することができる。 カルボン酸の中和度は０〜１００％である。

【００１６】更にコモノマーＢ）としては、開鎖Ｎ−ビニルアミド、特にＮ−ビニルホルムアミド（ＶＩＦ
Ａ）、Ｎ−ビニルメチルホルムアミド、Ｎ−ビニルメチルアセトアミド（ＶＩＭＡ）およびＮ−ビニルアセトアミド；３〜９の環員数を有する環を持つ環状のＮ−ビニルアミド（Ｎ−ビニルラクタム）、特にＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）およびＮ−ビニルカプロラクタム；アクリル酸およびメタクリル酸のアミド、好ましくはアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド；アルコキシル化されたアクリル−およびメタクリルアミド、好ましくはヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリルアミド、ヒドロキシプロピルメタクリルアミドおよびコハク酸モノ−［２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル］；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタクリレート；ジエチルアミノメチルメタクリレート；アクリル−およびメタクリルアミドグリコール酸；２−および４−ビニルピリジン；醋酸ビニル；メタクリル酸グリシジルエステル；
スチレン；アクリルニトリル；塩化ビニル；ステアリルアクリレート；ラウリルメタクリレート；塩化ビニリデン；および／またはテトラフルオルエチレンがある。

【００１７】コモノマーＢ）として同様に無機酸およびその塩およびエステルも適している。 有利な酸はビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、アリルホスホン酸およびメタアリルスルホン酸がある。

【００１８】ここに挙げた幾つかのモノマーがポリマー中で感熱性をもたらすので相応するポリマーがＬＣＳＴ
および／またはＵＣＳＴ特性を有することを当業者は理解している。 以下のリストは感熱性を有するコポリマーを作り出すことのできる最も良く知られたモノマーであるが、これらに限定されるものではない：Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン（Ｎ
ＶＰ）、メタクリル酸および醋酸ビニルあるいはポリマー中のビニルアルコール単位。

【００１９】他の有利な実施態様においてはコポリマーが架橋している。 即ちこれらは少なくとも２つの重合性ビニル基を有するコモノマーＢ）を含有している。

【００２０】有利な架橋剤はメチレンビスアクリルアミド；メチレンビスメタクリルアミド；不飽和のモノ−およびポリカルボン酸とポリオールとのエステル、特にジアクリレートおよびトリアクリレートあるいは−メタクリレート、中でもブタンジオール−およびエチレングリコールジアクリレートあるいは−メタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）およびトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭ
ＰＴＭＡ）；アリル化合物、好ましくはアリル（メタ）
アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン；リン酸のアリルエステル；および／またはビニルホスホン酸誘導体である。

【００２１】架橋剤としてはトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）である。

【００２２】コモノマーＢ）の重量割合はコポリマーの総重量を基準として０〜９９．９重量％であり、好ましくは０．０５〜８０重量％、特に０．０５〜７０重量％
である。

【００２３】コモノマーＣ）としては、選択された反応媒体中でアクリロイルジメチルタウリン酸またはそれの塩とコポリマーを生成する、カチオン電荷を有するあらゆるオレフィン性不飽和モノマーがある。 この場合に得られるカチオン電荷の、鎖上の分布はランダムに、交互に、ブロック状にまたは傾斜状に存在することができる。 カチオン性コモノマーＣ）はカチオン電荷をベタイン状構造の状態で有するものも意味することを指摘しておく。 本発明でのコモノマーＣ）は、ポリマー類似の反応（例えばＤＭＳとの反応）によって相応する第四誘導体に転化され得るアミノ官能化された前駆体でもある。
コモノマーＣ）として特に適するのはジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）、［２−（アクリロイルキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロライド、［２
−メタクリルアミドエチル］トリメチルアンモニウムクロライド、［２−（アクリルアミド）エチル］トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−メチル−２−ビニルピリジニウムクロライドおよび／またはＮ−メチル−４−
ビニルピリジニウムクロライドがある。

【００２４】コモノマーＣ）の重量割合はコポリマーの総重量を基準として０．１〜９９．８重量％、特に０．
５〜３０重量％、中でも１〜２０重量％が有利である。

【００２５】重合性珪素含有成分Ｄ）は、それぞれに選択される反応条件のもとでラジカル共重合し得る少なくとも１つのエチレン性二重結合を持つあらゆる化合物である。 この場合、生成されるポリマー鎖上の個々の珪素含有モノマーは必ずしもランダムに分布している必要はない。 本発明においては例えばブロック（マルチブロック）構造または傾斜状構造を成していてもよい。 ２種類以上の種々の珪素含有代表物の組合せも可能である。 ２
つ以上の重合活性基を持つ珪素含有成分を用いることも分岐したまたは架橋した構造をもたらす。

【００２６】有利な珪素含有成分Ｄ）は式（Ｉ） R ¹ - Y-[( Si( R ³ R ⁴ )-O-) _w -(Si(R ⁵ R ⁶ )-O) _x ]- R ² (I) で表されるものである。 この場合、Ｒ ¹はラジカル法でポリマー構造を形成するのに適するビニル性不飽和化合物の群からの重合性官能基である。 有利なＲ ¹はビニル、アリル、メタアリル、メチルビニル、アクリル（Ｃ
Ｈ ₂ ＝ＣＨ−ＣＯ−）、メタクリル（ＣＨ ₂ ＝Ｃ［ＣＨ
₃ ］−ＣＯ−）、クロトニル、セネシオニル、イタコニル、マレイニル、フマリルまたはスチリル基である。

【００２７】反応性末端基Ｒ ¹に珪素含有ポリマー鎖を結合させるためには、適当な化学的ブリッジＹが必要とされる。 特に有利なブリッジＹは−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）
−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ −、−Ｏ−ＣＨ ₂ −ＣＨ
（Ｏ−）−ＣＨ ₂ ＯＨ、−Ｏ−ＣＨ ₂ −ＣＨ（ＯＨ）−
ＣＨ ₂ −Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ ₂ −Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−
Ｏ−、−ＰＨ−、−Ｐ（ＣＨ ₃ ）−、−ＰＯ ₃ −，−Ｎ
Ｈ−、−Ｎ（ＣＨ ₃ ）−、−Ｏ−（Ｃ ₁ 〜Ｃ ₅₀ ）アルキル−Ｏ−、−Ｏ−フェニル−Ｏ−、−Ｏ−ベンジル−Ｏ
−、−Ｏ−（Ｃ ₅ 〜Ｃ ₈ ）シクロアルキル−Ｏ−、−Ｏ
−（Ｃ ₁ 〜Ｃ ₅₀ ）アルケニル−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ（Ｃ
Ｈ ₃ ）−ＣＨ ₂ −Ｏ） _n −、−Ｏ−（ＣＨ ₂ −ＣＨ ₂ −
Ｏ） _n −および−Ｏ−（［ＣＨ−ＣＨ ₂ −Ｏ］ _n −［Ｃ
Ｈ ₂ −ＣＨ ₂ −Ｏ］ _m ） _o −であり、その際にｎ、ｍおよびｏは互いに無関係に０〜２００の数を意味しそしてＥＯ−およびＰＯ−単位の分布はランダムでもブロック状でもよい。

【００２８】ポリマー中間部分は珪素含有繰り返し単位によって表される。

【００２９】残基Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁵およびＲ ⁶は互いに無関係に−ＣＨ ₃ 、−Ｏ−ＣＨ ₃ 、−Ｃ ₆ Ｈ ₅または−
Ｏ−Ｃ ₆ Ｈ ₅ −を意味する。

【００３０】指数ｗおよびｘは、互いに無関係に０〜５
００、好ましくは１０〜２５０である化学量論係数を表す。

【００３１】鎖上の繰り返し単位の分布は純粋にランダムであっても、ブロック状でも、交互でもまたは傾斜状であってもよい。

【００３２】Ｒ ²は一方においては脂肪族、脂環式、芳香脂肪族または芳香族の（Ｃ ₁ 〜Ｃ ₅₀ ）炭化水素残基で表すことができるし（直鎖状または分岐状）または−Ｏ
Ｈ、−ＮＨ ₂ 、−Ｎ（ＣＨ ₃ ） ₂ 、−Ｒ ⁷または構造単位［−Ｚ−Ｒ ¹ ］であってもよい。 ＺおよびＲ ¹の両方の記号は既に説明した。 Ｒ ⁷は別のＳｉ含有基であってもよい。 有利なＲ ⁷基は−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ ₃ ） ₃ 、−Ｏ
−Ｓｉ（フェニル） ₃ 、−Ｏ−Ｓｉ（Ｏ−Ｓｉ（Ｃ
Ｈ ₃ ） ₃ ） ₂ ＣＨ ₃および−Ｏ−Ｓｉ（Ｏ−Ｓｉ（フェニル） ₃ ） ₂フェニルである。 Ｒ ²が基［−Ｚ−Ｒ ¹ ］
の要素である場合には、これは生じるポリマー構造を架橋させるために用いられ得る二官能性モノマーである。

【００３３】式（Ｉ）はポリマー様の分布を有するビニル官能化された珪素含有ポリマースペシーズと記載されるだけでなく、非連続の分子量を有する規定された化合物類とも説明される。

【００３４】珪素含有成分Ｄ）は次のアクリルまたはメタクリル変性された珪素含有成分であるのが特に有利である：

【００３５】

【化１】

０、好ましくは１０〜２５０）

【００３６】

【化２】

０〜２５０）

【００３７】

【化３】

〜２５０）。

【００３８】コモノマーの重量割合はコポリマーの総重量を基準として９９．８重量％まで、好ましくは０．５
〜３０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％である。
重合性弗素含有成分Ｅ）としては、それぞれに選択される反応条件のもとでラジカル共重合することができる少なくとも１つのオレフィン性二重結合を持つあらゆる不飽和化合物が適する。 この場合、生じるポリマー鎖の上の個々の弗素含有モノマーの分布は必ずしもランダムである必要はない。 本発明においては例えばブロック（マルチブロック）構造または傾斜構造を成していてもよい。 ２種類以上の種々の弗素含有成分の組合せも可能である。 この場合当業者には、単官能性の代表物がくし形構造を形成することが明らかであり、これに対して二−、三−またはポリ官能性の成分Ｅ）が少なくとも部分的に架橋した構造をもたらす。 有利な弗素含有成分Ｅ）は式（II) Ｒ ¹ −Ｙ−Ｃ _r Ｈ _2r Ｃ _s Ｆ _2s ＣＦ ₃ （II) で表されるものである。

【００３９】この場合Ｒ ¹は，ラジカル法で重合体構造を形成するのに適するビニル系不飽和化合物の群からの重合性官能基である。 Ｒ ¹は特にビニル、アリル、メタリル、メチルビニル、アクリル（ＣＨ ₂ ＝ＣＨ−ＣＯ
−）、メタクリル（ＣＨ ₂ ＝Ｃ［ＣＨ ₃ ］−ＣＯ−）、
クロトニル、セネシオニル、イタコニル、マレイニル、
フマリルまたはスチリル基、特にアクリル−およびメタクリルである。

【００４０】反応性末端基Ｒ ¹に弗素含有基を結合させるために適当な化学ブリッジＹが必要である。 有利なブリッジＹは、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ
−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＨ ₂ −ＣＨ（Ｏ−）−ＣＨ ₂ Ｏ
Ｈ、−Ｏ−ＣＨ ₂ −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ ₂ Ｏ−、−Ｏ−
ＳＯ ₂ −Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−Ｏ−、−ＰＨ−、−Ｐ
（ＣＨ ₃ ）−、−ＰＯ ₃ −，−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ ₃ ）
−、−Ｏ−（Ｃ ₁ 〜Ｃ ₅₀ ）アルキル−Ｏ−、−Ｏ−フェニル−Ｏ−、−Ｏ−ベンジル−Ｏ−、−Ｏ−（Ｃ ₅ 〜Ｃ
₈ ）シクロアルキル−Ｏ−、−Ｏ−（Ｃ ₁ 〜Ｃ ₅₀ ）アルケニル−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ（ＣＨ ₃ ）−ＣＨ ₂ −Ｏ）
_n −、−Ｏ−（ＣＨ ₂ −ＣＨ ₂ −Ｏ） _n −および−Ｏ−
［ＣＨ−ＣＨ ₂ −Ｏ］ _n −［ＣＨ ₂ −ＣＨ ₂ −Ｏ］ _m ）
_o −であり、その際にｎ、ｍおよびｏは互いに無関係に０〜２００の数を意味し、そしてＥＯ−およびＰＯ−単位の分布はランダムであってもまたはブロック状でもよい。

【００４１】ｒ、ｓは互いに無関係に０〜２００の数である化学量論係数である。

【００４２】弗素含有成分Ｅ）として特に有利なのは、
ペルフルオロヘキシルエタノール−メタクリレート、ペルフルオロヘキソイルプロパノール−メタクリレート、
ペルフルオロオクチルエタノール−メタクリレート、ペルフルオロオクチプロパノール−メタクリレート、ペルフルオロヘキシルエタノーリルポリグリコールエーテル−メタクリレート、ペルフルオロヘキソイル−プロパノーリル−ポリ［エチレングリコール−コ−プロピレングリコールエーテル］−アクリレート、ペルフルオロオクチエタノリル−ポリ−［エチルグリコール−ブロック−
コ−プロピレングリコールエーテル］−メタクリレート、ペルフルオルオクチルプロパノリル−ポリプロピレン−グリコールエーテル−メタクリレートがある。

【００４３】弗素含有成分の割合はコポリマーの総重量を基準として９９．８重量％まで、好ましくは０．５〜
３０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％である。

【００４４】巨大分子モノマーＦ）は１つ以上の非連続の繰り返し単位および２００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有するを少なくとも１つのオレフィン性二重結合を持つ官能化されたポリマーである。 共重合の際に異なる巨大分子モノマーＦ）の混合物も使用することができる。 巨大分子モノマーは１つ以上の繰り返し単位で構成されておりそしてポリマーを特徴付ける分子量分布を有するポリマー構造であることが重要である。

【００４５】巨大分子モノマーＦ）は式(III) Ｒ ¹ −Ｙ−［（Ａ） _v −（Ｂ） _w −（Ｃ） _x −（Ｄ） _z ］−Ｒ ² （III) で表される化合物であることが好ましい。

【００４６】式中、Ｒ ¹はラジカル重合法でポリマー構造を形成するのに適する、ビニル系不飽和化合物の群からの重合性官能基である。 Ｒ ¹はビニル、アリル、メタリル、メチルビニル、アクリル、メタクリル、クロトニル、セネシオニル、イタコニル、マレイニル、フマリルまたはスチリル基であるのが有利である。 反応性末端基にポリマー鎖を結合させるために適当なブリッジ基Ｙが必要である。 有利なブリッジ基Ｙには、−Ｏ−、−Ｃ
（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＨ ₂ −
ＣＨ（Ｏ−）−ＣＨ ₂ ＯＨ、−Ｏ−ＣＨ ₂ −ＣＨ（Ｏ
Ｈ）−ＣＨ ₂ Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ ₂ −Ｏ−、−Ｏ−Ｓ
（Ｏ）−Ｏ−、−ＰＨ−、−Ｐ（ＣＨ ₃ ）−、−ＰＯ ₃
−，−ＮＨ−および−Ｎ（ＣＨ ₃ ）−、特に−Ｏ−がある。

【００４７】巨大分子モノマーのポリマー様中間部分は非連続の繰り返し単位Ａ、Ｂ、ＣおよびＤによって表される。 好ましい繰り返し単位Ａ、Ｂ、ＣおよびＤはアクリルアミド、メタクリルアミド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ＡＭＰＳ、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、アクリルニトリル、マレイン酸、醋酸ビニル（ビニルアルコール）、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、スチレン、１，
３−ブタジエン、イソプレン、イソブテン、ジエチルアクリルアミドおよびジイソプロピルアクリルアミドから誘導される。

【００４８】式(III) 中の指数ｖ、ｗ、ｘおよびｚを表す化学量論指数は繰り返し単位Ａ、Ｂ、ＣおよびＤに関する。 ｖ、ｗ、ｘおよびｚは互いに無関係に０〜５０
０、好ましくは１〜３０であり、これら４つの指数の合計は平均して≧１でなければならない。

【００４９】巨大分子モノマー鎖にわたる繰り返し単位の分布はランダムでも、ブロック状でも、交互でもまたは傾斜状でもよい。

【００５０】Ｒ ²は直鎖状または枝分かれした脂肪族、
オレフィン性、脂環式、芳香脂肪族または芳香族の（Ｃ
₁ 〜Ｃ ₅₀ ）炭化水素残基、ＯＨ、−ＮＨ ₂または−Ｎ
（ＣＨ ₃ ） ₂であるかまたは構造単位［−Ｙ−Ｒ ¹ ］である。

【００５１】Ｒ ²が［−Ｙ−Ｒ ¹ ］である場合、コポリマーの架橋に適する二官能性巨大分子モノマーが重要である。

【００５２】巨大分子モノマーＦ）としては特に式(IV)

【００５３】

【化４】

³ 、Ｒ

⁴ 、Ｒ

⁵およびＲ

⁶は互いに無関係に水素またはｎ−脂肪族、イソ−脂肪族、オレフィン性、

脂環式、芳香脂肪族または芳香族（Ｃ

₁ 〜Ｃ

₃₀ ）炭化水素残基である。 ］で表されるアクリル性またはメタクリル性単官能化アルキルエトキシレートが有利である。

【００５４】Ｒ ³およびＲ ⁴がＨまたは−ＣＨ ₃ 、特にＨであるのが有利であり、Ｒ ⁵はＨまたは−ＣＨ ₃でありそしてＲ ⁶はｎ−脂肪族、イソ−脂肪族、オレフィン性、脂環式、芳香脂肪族または芳香族（Ｃ ₁ 〜Ｃ ₃₀ ）炭化水素残基である。

【００５５】ｖおよびｗはエチレンオキシド（ＥＯ）およびプロピレンオキシド（ＰＯ）に関する化学量論係数である。 ｖおよびｗは互いに無関係に０〜５００、好ましくは１〜３０であり、その際にｖおよびｗの合計は平均して≧１でなければならない。 巨大分子モノマー鎖上のＥＯ−およびＰＯ−単位の分布はランダムでも、ブロック状でも、交互でもまたは傾斜状でもよい。 Ｙは上述のブリッジであり、−Ｏ−が特に有利である。

【００５６】特に有利な巨大分子モノマーＦ）は式(IV)
に従い以下の構造を有している：

₁₀ 〜Ｃ

₁₈ ）−脂肪アルコールポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ

^(R) Ｃ−０８０）

とのエステル ８ＥＯ単位を持つＣ

₁₁ −オキソアルコールポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ

^(R) ＵＤ−０８０）とのエステル ７ＥＯ単位を持つ（Ｃ

₁₂ 〜Ｃ

₁₄ ）−脂肪アルコールポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ

^(R) ＬＡ−０７

０）とのエステル １１ＥＯ単位を持つ（Ｃ

₁₂ 〜Ｃ

₁₄ ）−脂肪アルコールポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ

^(R) Ｔ−１１

０）とのエステル ８ＥＯ単位を持つ（Ｃ

₁₆ 〜Ｃ

₁₈ ）−脂肪アルコールポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ

^(R) Ｔ−０８０）

とのエステル １５ＥＯ単位を持つ（Ｃ

₁₆ 〜Ｃ

₁₈ ）−脂肪アルコールポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ

^(R) Ｔ−１５

０）とのエステル １１ＥＯ単位を持つ（Ｃ

₁₆ 〜Ｃ

₁₈ ）−脂肪アルコールポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ

^(R) Ｔ−１１

０）とのエステル ２０ＥＯ単位を持つ（Ｃ

₁₆ 〜Ｃ

₁₈ ）−脂肪アルコールポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ

^(R) Ｔ−２０

０）とのエステル ２５ＥＯ単位を持つ（Ｃ

₁₆ 〜Ｃ

₁₈ ）−脂肪アルコールポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ

^(R) Ｔ−２５

０）とのエステル ２５ＥＯ単位を持つ（Ｃ

₁₈ 〜Ｃ

₂₂ ）−脂肪アルコールポリグリコールエーテルおよび／または２５ＥＯ単位を持つ（Ｃ

₁₆ 〜Ｃ

₁₈ ）−脂肪アルコールポリグリコールエーテルとのエステル。

【００５７】Ｇｅｎａｐｏｌ ^(R)タイプはClariant Gmb
H 社の製品である。

【００５８】ここに挙げた幾つかのモノマーがポリマー中で感熱性をもたらすので相応するポリマーがＬＣＳＴ
および／またはＵＣＳＴ特性を有することを当業者は理解している。 以下のリストは感熱性を有するコポリマーを作り出すことのできる最も良く知られた巨大分子モノマーであるが、これらに限定されるものではない：アクリル−またはメタクリル脂肪アルコールエトキシレートエステル、例えば： ８ＥＯ単位を持つ（Ｃ ₁₀ 〜Ｃ ₁₈ ）−脂肪アルコールポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ ^(R) Ｃ−０８０）
とのエステル ８ＥＯ単位を持つＣ ₁₁ −オキソアルコールポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ ^(R) ＵＤ−０８０）とのエステル ７ＥＯ単位を持つ（Ｃ ₁₂ 〜Ｃ ₁₄ ）−脂肪アルコールポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ ^(R) ＬＡ−０７
０）とのエステル ８ＥＯ単位を持つ（Ｃ ₁₆ 〜Ｃ ₁₈ ）−脂肪アルコールポリグリコールエーテルとのエステル（Ｇｅｎａｐｏｌ ^(R)
Ｔ−０８０） ２５ＥＯ単位を持つ（Ｃ ₁₆ 〜Ｃ ₁₈ ）−脂肪アルコールポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ ^(R) Ｃ−２５
０）とのエステル ２５ＥＯ単位を持つイソ（Ｃ ₁₆ 〜Ｃ ₁₈ ）−脂肪アルコールポリグリコールエーテルまたはポリグリコール−Ｂ−
１１００−メタクリレート、ポリグリコール−ＯＣ−１
１００−メタクリレート、 ^(R) ＭＰＥＧ−１０００−アクリレート、 ^(R) ＭＰＥＧ−２０００−メタクリレート、 ^(R) ＭＰＥＧ−５０００−メタクリレートまたはビニル変性ポリ−（ジイソプロピルアクリルアミド）、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよび／またはポリビナリイ(Polyvinaly)
ーカプロラクタム。

【００５９】巨大分子モノマーＦ）の分子量は２００〜
１０ ⁶ ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００〜１０ ⁵ ｇ／ｍｏ
ｌ、特に好ましくは２００〜１００００ｇ／ｍｏｌである。

【００６０】適する巨大分子モノマーはコポリマーの総重量を基準として９９．８重量％まで、好ましくは０．
５〜３０重量％および７０〜９９．５重量％の範囲内で使用する。 特に１〜２０重量％および６５〜９５重量％
の割合が好ましい。

【００６１】特に有利な実施態様においては共重合を少なくとも１種類のポリマー性添加物Ｇ）の存在下で実施し、その際に添加物Ｇ）は本来の共重合の前に重合媒体に全部または一部を溶解して添加する。 複数種の添加物Ｇ）も同様に本発明に従って使用できる。 架橋した添加物Ｇ）も同様に使用することができる。 添加物Ｇ）あるいはそれらの混合物も選択された重合媒体に全部または一部だけ溶解しなければならない。 本来の重合段階の間に添加物Ｇ）は沢山の機能を示す。 一方では本来の重合段階の間に、生じるコポリマー中に過剰架橋したポリマー成分が生成されるのを回避し、もう一方ではグラフト重合の一般的に知られるメカニズムに従って添加物Ｇ）
はランダムには活性の遊離基によって影響を受ける。 このことが、添加物Ｇ）次第で多かれ少なかれその大部分をコポリマー中に組み入れさせる。 更に適する添加物Ｇ）は、ラジカル重合反応の間に生成するコポリマーの溶液パラメータを、平均分子量を高い値にずらせる程に変えるという性質を有している。 添加物Ｇ）を添加せずに製造された類似のコポリマーと比較して、添加物Ｇ）
の添加下に製造されたものは有利にも水溶液状態で著しく高い粘度を示す。

【００６２】添加物Ｇ）としては水および／またはアルコールに溶解するホモ−およびコポリマーが有利である。 この場合、コポリマーは２種類より多い色々な種類のモノマーよりなるものを意味する。

【００６３】特に有利な添加物Ｇ）は、醋酸ビニル、ビニルブチラート、ビニルアルコール、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎービニルピロリドン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、アクリロイルジメチルタウリン酸、Ｎ−ビニルカプロラクタム、
Ｎービニルメチルアセトアミド、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎービニルモルホリド、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）および／または［２−
（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）のホモ−またはコポリマー；ポリアルキレングリコールおよび／またはアルキルポリグリコールである。

【００６４】添加物Ｇ）としてはポリビニルピロリドン（例えばＬｕｖｉｓｋｏｌ Ｋ１５ ^(R) 、Ｋ２０ ^(R)およびＫ３０ ^(R) ：製造元ＢＡＳＦ）、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム），
およびＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミドおよび／またはアクリル酸よりなり部分的にまたは完全に鹸化されていてもよいコポリマーが特に有利である。

【００６５】添加物Ｇ）の分子量は１０ ² 〜１０ ⁷ ｇ／
ｍｏｌ、特に０．５×１０ ⁴ 〜１０ ⁶ ｇ／ｍｏｌであるのが好ましい。

【００６６】ポリマー添加物Ｇ）の使用量は、共重合の際に重合すべきモノマーの総重量を基準として０．１〜
９０重量％、好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは１．５〜１０重量％である。

【００６７】コポリマーを製造する場合には、ラジカル重合反応の関係では全く十分に不活性の挙動を示しそして中位または大きい分子量を生ずるのを有利にも許容する有機系および無機系のあらゆる溶剤が使用できる。
水；低級アルコール、特にメタノール、エタノール、プロパノール、イソ−、第二−および第三ブタノール、特に第三ブタノール；炭素原子数１〜３０の炭化水素および上記の化合物の混合物を使用するのが有利である。

【００６８】特に有利な架橋剤はトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）である。 架橋性コモノマーの重量割合はコポリマーの総重量を基準として２
０重量％まで、特に０．０５〜１０重量％、中でも０．
１〜７重量％である。

【００６９】重合媒体としては、ラジカル重合反応の関係では不活性の挙動を示しそして中位または大きい分子量を生ずるのを有利にも許容する有機系および無機系のあらゆる溶剤が使用できる。 水；低級アルコール、特にメタノール、エタノール、プロパノール、イソ−、第二−および第三ブタノール、特に第三ブタノール；炭素原子数１〜３０の炭化水素および上記の化合物の混合物を使用するのが有利である。

【００７０】重合反応は常圧あるいは高圧または減圧下で０〜１５０℃、特に１０〜１００℃の温度範囲内で行なうのが有利である。 場合によっては重合は保護ガス雰囲気で、好ましくは窒素雰囲気でも実施することができる。

【００７１】重合を開始するためにエネルギーの豊富な電磁線、機械エネルギーまたは通例の化学的重合開始剤、例えば有機系過酸化物、例えばベンゾイルペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、クモールヒドロペルオキシド、ジラウロイルペルオキシドまたはアゾ系開始剤、例えばアゾジイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を使用することができる。

【００７２】同様に無機系過酸化化合物、例えば（ＮＨ
₄ ） ₂ Ｓ ₂ Ｏ ₈ 、Ｋ ₂ Ｓ ₂ Ｏ ₈またはＨ ₂ Ｏ ₂ 、場合によってはそれらと還元剤（例えばヒドロ亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、硫酸鉄(II)等) 、または還元性成分として脂肪族または芳香族スルホン酸（例えばベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等）を含有するレドッス系との組合せが適している。

【００７３】重合反応は例えば沈殿重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合またはゲル重合として実施することができる。 コポリマーの全体的性質にとって沈殿重合、中でも第三ブタノール中でのそれが特に有利である。

【００７４】本発明にとって重要なのは、コポリマー（成分Ｉ）がいわゆる相乗作用添加物（成分II）と組合せて予期し得なかった程に優れた熱的会合挙動を発揮することである。 相乗作用添加物はアニオン性、カチオン性、非イオン性および／またはベタイン系界面活性剤である。

【００７５】第一にコポリマーと相乗作用添加物との組合せは特定の域値温度以上で可逆的な熱的会合重格子（Ueberstrukture) を予期し得なかった程に著しく形成させそしてそれゆえに著しい粘度増加をもたらす。

【００７６】驚くべきことに当業者は相乗作用添加物の選択が全く自由であるが、コポリマー／添加物の組合せの選択によって有利にも域値温度および熱的会合効果の強度を制御することができる。

【００７７】有利な相乗作用添加物はポリアルキレングリコール（好ましくはＰＥＧｓおよびＭＰＥＧｓ，ＰＯ
／ＥＯ−コポリマー）; 、アルキルポリグリコール（好ましくはＧｅｎａｐｏｌ ^(R)タイプ：Clariant GmbH);
アルキルスルホナート、好ましくはラウリルスルファート; エーテルスルファート、特にアルキルエーテル硫酸塩、好ましくはラウリルエーテル硫酸塩；アルキルクワット（Alkylquats)、好ましくはベフェニルクワット(
特に好ましくは^(R) ＫＤＭＰ：Clariant GmbH); ココアミドプロピルベタイン（好ましくは^(R) Ｇｅｎａｇｅｎ
ＣＡＢ：Clariant GmbH)およびエーテルスルファートとベタイン類との混合物がある。 上記の各物質の２種類以上のものを組み合わせることも明らかに本発明に属する。

【００７８】特に有利な相乗作用添加物はポリアルキレングリコール、中でもＰＥＧｓおよびＭＰＥＧｓ、およびアルキルポリグリコール、中でも^(R) Ｇｅｎａｐｏｌ
タイプがある。 好ましいＰＥＧｓおよびＭＰＥＧｓは３
００以上の分子量を有するものおよび（Ｃ ₂ 〜Ｃ ₂₂ ）−
アルキル鎖を持つ水溶性アルキルポリグリコールである。

【００７９】本発明の組成物のコポリマーと相乗作用添加物との重量比は１：１０００〜１０００：１、好ましくは１：１００〜１００：１、特に好ましくは１：１０
〜１０：１、中でも１：５〜５：１である。

【００８０】本発明の組成物は０．０１〜５０重量％、
殊に０．１〜２５重量％、特に０．１〜１０重量％、中でも０．１〜５重量％の相乗作用添加物（成分Ｉのコポリマー）および０．０１〜５０重量％、好ましくは０．
１〜２５重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％の成分IIの相乗作用添加物を含有している。

【００８１】驚くべきことに本発明者は、本発明の組成物の熱会合効果が組成物の塩含有量によって非常に良好に制御されることを見出した。 この組成物が０．１〜２
５重量％、好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは１〜５重量％の塩を含有している。 塩としては中でも食塩が有利である。

【００８２】本発明の組成物はコポリマーの非常に多様な構造および相乗作用添加物との多岐にわたる組合せによって、界面活性または表面効果の役割が問題とされる殆ど全ての問題提起に対応し得る幅広い潜在的利用性を有している。

【００８３】本発明の組成物は、油田化学、化粧料、皮膚用剤、薬剤、洗剤、洗浄剤および植物保護剤である 更に本発明の対象は組成物を増粘剤として用いることである。

【００８４】本発明の別の対象は、剤を増粘させる方法において、該剤を少なくとも１種類の本発明の組成相と混合することを特徴とする方法に関する。

【００８５】更に別の本発明の対象は、少なくとも１種類のコポリマーを含有する剤を増粘させる方法において、該剤を少なくとも１種類の相乗作用添加物と混合することを特徴とする上記方法である。

【００８６】同様に、少なくとも１種類の相乗作用添加物を含有する剤を増粘させる方法において、該剤を少なくとも１種類のコポリマーと混合することを特徴とする上記方法も本発明の対象である。

【００８７】剤を増粘させる本発明の用途および本発明の方法において、本発明の組成物あるいは個々の成分（Ｉ）および(II)を高濃度で場合によっては純物質混合物あるいは純物質として使用してもよい。 この場合には使用量は、得られる剤中の成分（Ｉ）および(II)の最終濃度が上述の有利な値に相応する様に決めるのが有利である。

【００８８】本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

【００８９】

【実施例】実施例１〜９：実施例１〜９はコポリマーに関する。 相乗作用物質との組合せではこのコポリマーは熱硬化構造を形成し、特定の域値温度以上で会合構造の形成を可能とする。

【００９０】

【００９１】

【００９２】

【００９３】

^(R) Ｓｐａｎ

８０の使用下に乳化し、反応混合物をＮ

₂で不活性化し、次いで反応を加熱後にペルオキソ二硫酸ナトリウムの添加によって開始する。 ポリマーエマルジョンを次いで蒸留濃縮し（シクロヘキサンが水の共沸剤として働く）そしてそれによってポリマーを単離する。

【００９４】

【００９５】

【００９６】

【００９７】

【００９８】

次いで反応を加熱後にＡＢＡＨの添加によって開始する。 ポリマーを溶剤混合物の吸引濾去および続いての減圧乾燥によって単離する。

【００９９】 例１０〜１８：例１０〜１８は選択されたコポリマーの粘度挙動への相乗作用添加物の影響を示している。 これによって域値温度および熱会合効果の強さを広い範囲で制御できることが判る。 例１０および１５
は比較例である。

【０１００】粘度は１００℃でブルックフィールド粘度計でそして２００℃までにファン（Fann) ５０粘度計で測定した。 簡単にするために、著しく粘度増加が観察された温度（Ｔ _Viskの欄）および測定された最高粘度（最高粘度の欄）だけをここに示す。

【０１０１】 表１：例１０〜１８

【０１０２】

【表１】

^(R) ＧｅｎａｐｏｌタイプはClariant GmbH 社のアルキルポリグリコールである。

【０１０３】例（比較例）１０および１５は、相乗作用添加物を添加しないと測定可能な熱会合効果が観察されないことを示している。

【０１０４】例１０〜１３は相乗作用添加物の使用量が熱会合の域値温度およびそれの最大粘度への影響を具体的に実証している。

【０１０５】例１４は種々の添加物が記載したコポリマーおよび域値温度の場合に粘度をもどの様に変化させるかを示している。

【０１０６】本発明のポリマーの種類および官能性は、
例１２と１６との比較から判る通り、同様に粘度に著しく影響することを示している。 例１８は、熱会合性が組成物の塩含有量によってどの程度制御できるかを具体的に説明している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. ⁷識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 220/58 Ｃ０８Ｆ 220/58 ４Ｊ０２７ 290/06 290/06 ４Ｊ１００ Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 １０３ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０３Ｇ Ｃ１１Ｄ 1/29 Ｃ１１Ｄ 1/29 1/62 1/62 1/72 1/72 1/90 1/90 3/37 3/37 (31)優先権主張番号 １００５９８２１．８ (32)優先日 平成12年12月１日(2000．12．1) (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (31)優先権主張番号 １００５９８２４．２ (32)優先日 平成12年12月１日(2000．12．1) (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (31)優先権主張番号 １００５９８２３．４ (32)優先日 平成12年12月１日(2000．12．1) (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (31)優先権主張番号 １００５９８２７．７ (32)優先日 平成12年12月１日(2000．12．1) (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (31)優先権主張番号 １００５９８２６．９ (32)優先日 平成12年12月１日(2000．12．1) (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (31)優先権主張番号 １００５９８２５．０ (32)優先日 平成12年12月１日(2000．12．1) (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (31)優先権主張番号 １００５９８３３．１ (32)優先日 平成12年12月１日(2000．12．1) (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (31)優先権主張番号 １００５９８３１．５ (32)優先日 平成12年12月１日(2000．12．1) (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (31)優先権主張番号 １００５９８３２．３ (32)優先日 平成12年12月１日(2000．12．1) (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (31)優先権主張番号 １００５９８３０．７ (32)優先日 平成12年12月１日(2000．12．1) (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (31)優先権主張番号 １００５９８２９．３ (32)優先日 平成12年12月１日(2000．12．1) (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (31)優先権主張番号 １００５９８２８．５ (32)優先日 平成12年12月１日(2000．12．1) (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (31)優先権主張番号 １０１２７８７６．４ (32)優先日 平成13年６月11日(2001．6．11) (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (72)発明者 ロマン・モルシユホイザー ドイツ連邦共和国、マインツ、ヤコブ− ニッコラウス− ヴエーク、４ (72)発明者 クリストフ・カイザー ドイツ連邦共和国、マインツ、アム・バン ゲルト、16ベー (72)発明者 マチアス・レッフラー ドイツ連邦共和国、ニーデルンハウゼン、 カルル−デンゲス−ストラーセ、13 (72)発明者 カルル・ハインツ・ハイエル ドイツ連邦共和国、フランクフルト・ア ム・マイン、マイルレンダー−ストラー セ、19 (72)発明者 アランカ・タルディ ドイツ連邦共和国、ノイベルク、モンタス トラーセ、６ (72)発明者 マンフレート・シヤーデ ドイツ連邦共和国、クリフテル、アム・デ ル・ラントヴエール、23アー (72)発明者 ゲルノルト・ボットホフ ドイツ連邦共和国、アントリフトタール、 フイッシユバッヒエル・ストラーセ、30 Ｆターム(参考） 4C076 EE14 EE47 EE48 FF17 4C083 AD01 CC01 EE03 4H003 AB31 AC08 AD04 AE05 EB28 EB30 FA30 4J002 BG121 BN111 BN121 BN181 BN201 CH012 EV186 EV246 FD202 FD206 FD312 FD316 GB00 GB01 GB04 GC00 GT00 4J011 AA05 HB16 PA69 PA74 PA90 4J027 AC03 AC06 AF03 AF05 AJ08 AJ09 BA04 BA05 BA06 BA07 BA08 BA09 BA13 BA14 BA15 BA16 BA17 BA19 BA20 BA25 BA26 BA29 CA03 CA05 CA09 CB02 CB04 CB05 CB09 4J100 AB02Q AB07Q AC03Q AC04Q AC26Q AG02Q AJ01Q AJ02Q AJ08Q AJ09Q AK03Q AK08Q AK13Q AL05Q AL08Q AL08R AL08T AL09Q AL10Q AL62Q AL63Q AL66S AL75Q AL92Q AM02Q AM15Q AM19Q AM21P AM21Q AM21R AM24Q AN04Q AN13Q AN14R AP01Q AP07Q AP17S AQ06Q AQ08Q AQ12Q AQ12R AQ19Q BA03Q BA08T BA09T BA12Q BA13Q BA14Q BA15Q BA15T BA16Q BA31Q BA32R BA56P BA56Q BA64Q BA81S BB18T CA03 CA04 CA05 CA06 JA00 JA51 JA53 JA57 JA61