在现有技术中的普通文献和专利文献中都记载了生物可降解 共聚物组合物及其作为生物活性材料载体的用途。实际上，已经 开发出许多生物可降解共聚物用于医药制品，具体地用于包封药 物。
专利文献中，生物可降解共聚物组合物领域的一些文献教导 了使用序列结构构成的二嵌段、三嵌段或多嵌段共聚物，其中不 同性质的链段(例如疏水性和亲水性链段)共价连接在一起。WO 02/39979，US 5,221,534或US 5,756,082公开了制备该结构的例 子，描述了它们作为药物输送系统、在化妆品或其它制品中的用 途。
另一方面，与序列结构相反，基于生物可降解聚合物组合物 的接枝结构也是专利和专利申请的目的。特别是公开了基于单一 聚合物与多糖链接枝的系统。例如WO 01/79315公开了由疏水性 大分子构成的共聚物组合物，例如由含多羟基官能度的水溶性聚 合物交联的聚乳酸，羟基官能度可以作为潜在的反应点。所述组 合物可以用作受控的药物输送系统。
最近US 2002/0146826公开了一种基于多糖链的系统，多糖链 一方面用低聚胺(oligoamine)接枝，及至少一种选自疏水性和两亲 基团的其它基团接枝。每五个糖单元低聚胺与至少一个低聚物共 轭，但每50个糖单元分布至少一个疏水性和两亲基团。该文献公 开了该系统应用于基因疗法。

本发明涉及基于使用两亲二嵌段共聚物接枝多糖主链的新型 生物可降解聚合系统。现有技术中从未描述过该系统，它们可以 构成非常有益的药物、调味剂、香料或其它活性组分的输送系统。
本发明的第一个目的涉及一种共聚物，包含多糖主链和接枝 在该多糖主链上的两亲二嵌段共聚物，每个两亲二嵌段包含：
a)直接接枝在多糖主链上的疏水性聚合链段，含5-200个重复 单元；和
b)与疏水性链段共价连接的亲水性聚合链段，包含5-300个重 复单元。
当置于水介质中时，该组合物采用芯-壳结构，从而形成可用 作活性组分(如药物、调味剂或香料组分或组合物)输送系统的颗 粒。这些颗粒、及其作为输送系统的用途以及包含该输送系统的 功能组合物例如香料、食物或药物组合物，也是本发明的目的。
而且本发明涉及一种制备上述共聚物的方法，其包括主要步 骤：通过多糖的化学改性制备微引发剂(micro-initiator)；使用该大 引发剂(macro-initiator)聚合疏水性单体，制得接枝在多糖上的疏 水性第一链段；使用得到的聚合物作为微引发剂来聚合单体，构 成共价连接到疏水性第一链段上的第二链段；非强制性选择地化 学改性该第二链段。
因此本发明涉及一种共聚物，包含多糖主链和接枝在该多糖 主链上的两亲二嵌段共聚物。
在一个优选实施例中，两亲二嵌段共聚物以30％-80％的通过 羟基官能取代的取代度接枝在该主链上。每个两亲二嵌段包含直 接接枝在多糖主链上的疏水性聚合链段，包含5-200个重复单元， 和共价连接到疏水性链段上的亲水性聚合链段，包含5-300个重 复单元。在本发明的一个优选实施例中，疏水性链段包含15-100 个重复单元，亲水性聚合链段包含15-200个重复单元。
优选每个两亲二嵌段都由疏水性聚合链段和亲水性聚合链段 构成。
本发明的共聚物是新的，因为现有技术中没有公开用两亲二 嵌段共聚物来接枝多糖。除了是新的之外，证实本发明的组合物 还能够形成颗粒，该颗粒可以用作包封活性组分的输送系统。实 际上，在水介质中，本发明的两亲共聚物采用芯-壳结构，其物理 -化学特性可以通过变化每种链段的聚合度、两亲嵌段的官能度和 接枝密度来调整。根据最新的参数，共聚物组合物可以形成孤立 (isolated)大分子的稳定水分散系。
从下面的详细说明中，可以明了本发明的更多目的、特征和 优点。
附图说明
图1所示为羟基丙基纤维素/里哪醇样品和HPC-g-PLLA-b-聚 三甲基铵乙基异丁烯酸盐(PTMAEMA)/里哪醇样品在25℃时的等 温线。
图2所示为通过在整个时间内的热解重量分析，花露水(Eau de toilette(EDT))在有(5f，5g，1d)或没有(香料、EtOH/Eau)本发明接 枝聚合物时的重量损失。50℃115分钟的重量损失形成了平顶，含 本发明聚合物的样品(5f，5g，1d)比对照例的香料损失更少。

本发明的生物可降解聚合物基于用两亲二嵌段共聚物接枝的 多糖主链，优选通过羟基官能的取代度为30％-80％。优选生物可 降解的任何多糖都适用于本发明。适当的多糖链的一般例子选自 以下：葡聚糖，阿拉伯半乳聚糖，支链淀粉(pullulan)，纤维素， 纤维二糖，菊粉，脱乙酰壳多糖，藻酸盐，透明质酸和环糊精。 根据优选实施例，本发明使用的多糖的分子量高于800g/mol。
优选本发明的共聚物是生物可降解共聚物。
优选本发明的共聚物是以共聚物组合物的形式存在。
接枝在多糖主链上的两亲二嵌段共聚物都由疏水性聚合链段 和亲水性聚合链段构成，疏水性聚合链段包含5-200、优选15-100 个重复单元，该疏水性聚合链段直接接枝在多糖上；亲水性聚合链 段包含5-300、优选15-200个重复单元，它与疏水性链段共价连接。
构成两亲二嵌段共聚物本体的链段的疏水性和亲水性如下所 述：聚合物链段是疏水性的，它或者不溶于水，或者比亲水性聚 合物链段的溶解度小。按照US 6,733,787实施例2的步骤，在此 作为参考引用，如果聚合物链段室温下(25℃)以0.01wt.％或更多溶 解于水中，那么它是亲水的。例如如果聚合物[A]n不能以0.01wt.-％ 溶解于水，相反聚合物[B]p可以0.01wt.-％溶解于水的话，那么接 枝在多糖主链上的二嵌段共聚物([A]n-[B]p)满足本发明疏水性/亲 水性的要求。
作为常规启示，如果本发明的共聚物链段是疏水性或亲水性 的，那么采用计算的Van Krevelen溶解度参数来进行测定：Van Krevelen/Hofzyger″Properties of Polymers″，200-225页，D.W.van Krevelen (Elsevier，1990)。如果vanKrevelen/Hofzyger溶解度参数和3-D溶解度 参数＜25，那么聚合物嵌段或链段是疏水的。如果参数≥25，那么 聚合物是亲水的。
为了本发明的目的测定参数值，用多个含H-取代不重复端基 的8聚合单体(monomeric)单元作为参考分子。例如对于包含叔丁 基丙烯酸酯作为单体部分的聚合物，使用下面的标准分子来计算 vanKrevelen/Hofzyger溶解度参数。

通过Norgwyn Montgomery Software Inc，2003销售的软件工具， 如分子模型编程远程操作(Molecular Modeling Pro)5.22版，可以估计 vanKrevelen/Hofzyger溶解度参数。对于上面的聚合物，得到的值为 29.35。
另外，使用本领域熟知的Hildebrand溶解度参数(也称Hansen 溶解度参数)，可以确定疏水性和亲水性，其表示化学成分的极性。 通常使用乙醇作为参照，后者的溶解度参数δ为25。当链段的 Hansen溶解度参数低于或等于25时，认为该链段是疏水的，当其 溶解度参数高于25时，认为它是亲水的。用上面所述的软件和标 准分子，可以估计Hansen溶解度参数。
能直接接枝在多糖主链上的疏水性聚合链段特征在于重复单 元的数量，它包含5-200，优选15-100。它们优选选自聚交酯，聚 己酸内酯，聚丙二醇和聚酐类。
能与疏水性聚合链段共价连接的亲水性聚合链段特征在于重 复单元的数量，它包含5-300，优选15-200。它们优选选自：聚(甲 基)丙烯酸，聚二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，聚三甲基铵乙基 (甲基)丙烯酸盐，聚羟乙基(甲基)丙烯酸酯，聚甲基醚二甘醇(甲基) 丙烯酸酯，聚环氧乙烷，聚乙烯吡咯烷酮，聚氨基酸和聚丙烯腈。 术语(甲基)丙烯酸酯包括相应的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
在水环境中，本发明的共聚物组合物采用芯-壳型有机结构。 因此本发明的另一个目的涉及一种芯-壳结构的颗粒，它由上述的 生物可降解共聚物组合物构成。具体地，当本发明组合物的疏水 性嵌段与水介质接触时，它们聚集在一起构成芯，亲水性嵌段排 列形成包围疏水性嵌段的壳。该体系围绕多糖主链排列，形成颗 粒，因此可以有益地用作活性组分的输送系统，特别是对于疏水 性组分，由于其性质，它可以嵌入到芯部分中，因此聚合物基质 为该活性组分提供受控的输送系统。
通过将本发明的共聚物组合物与水介质接触的方法可以得到 上述的颗粒。
它们的平均直径优选为10-500nm。
这样形成的颗粒易于捕捉活性组分，例如药物、调味剂或香 料组分或组合物，可以用作输送系统，在共聚物降解前，通过从 共聚物组合物的扩散有控制的来释放活性组分或组合物，或者当 聚合物降解时，通过从共聚物基体释放有控制的来释放活性组分 或组合物。组合物的各种聚合物的分子量和接枝密度可以部分调 节包封活性组分的释放。
在特定的实施例中，易被保护的活性材料是香料或调味剂组 分或组合物。认为术语“香料或调味剂组分或组合物”指的是既 包括天然源又包括合成源的各种调味剂和香料。它们包括单一化 合物和混合物。天然的提取物也可以包封在本发明的颗粒内，它 们包括例如柑橘属提取物，如柠檬、橙子、酸柠檬、葡萄柚或柑 橘油或香料精油，等。调味剂和香料成分的具体例子可以在现有 文献中找到，例如Perfume and Flavour Chemicals，1969，S.Arctander， Montclair N.J.(USA)；Fenaroli′s Handbook of Flavour Ingredients，CRC Press or Synthetic Food Adjuncts，由M.B.Jacobs，van Nostrand Co.，Inc。它们对于 发香、调味和/或芳化消费品领域的技术人员是熟知的，即，使消 费品产生气味或味道。
通过吸收和/或扩散可以将活性组分装填于颗粒中。将预混合 的共聚物组合物和活性组分分散于水介质中可以实现该装填。具 体地，本发明制备输送系统的方法包括步骤：制备共聚物组合物 (下面将详述)，干燥该组合物，将干燥了的组合物与活性组分或组 合物混合。以输送系统的总重计，系统中活性组分或组合物的含 量为5-70wt％。
当本发明的颗粒包封香料组分或组合物时，它们可以有利地 应用于多种香料制品中，既可以是精细香料，也可以是功能香料。 特别地它们可以与其它发香组分、制备香料配方时常用的溶剂或 助剂一起应用于制品中，例如香水、花露水或须后液，还可以与 制品中基料的功能成分一起应用于功能制品中，例如肥皂、浴液 或淋浴液，香波或其它护发产品，化妆品，除臭剂或空气清新剂， 洗涤剂或织物柔软剂或家庭用品。这些基料中的功能成分具有洗 涤、清洁、净化、柔软、抗菌或稳定的性能。
所有制品中，本发明装填有香料的颗粒可以就这样使用，或 者是作为发香配方的一部分，发香配方包含制备香料配方时常用 的其它发香组分，溶剂或助剂。
术语“香料配方”必须在香料技术领域的范围内理解。具体 地，它们通常指具有其独特和谐性的有气味材料的混合物。它是 精细的平衡混合物(具体组分的具体含量)，其中每种材料在实现综 合香味时发挥着各自的作用。因此这种创造性的新组合物的结构 特征在于配方组分本身及其相对比例。
香料领域的香水配方不仅仅是一种具有令人愉悦气味的材料 混合物。另一方面，包括反应物和产物的化学反应是一个动态系 统，它不等同于香水配方，即使初始制品、形成的制品或者二者 中都有有气味的材料，除非另有说明。
除了所述的特性之外，香料或香料配方必须满足多个技术要 求。例如它必须足够强烈，它必须是可扩散的，它必须是持久的， 以及它必须在整个挥发期间保持必要的香味特性。
除此之外，香料配方必须满足制品的预期用途。特别是香料 配方可以应用于精细香料，或者用于功能制品(香皂、洗涤剂、化 妆品等)，它需要对于预期用途具有适当的持久度。配方在最终产 品中必须也是化学稳定的。实现的技术手段是香料生产工艺的必 要部分，它需要多年的潜心研究来达到所需的经验水平，进行配 制新的，也可以是已知的香料或香料配方。
如今这些技术因素意味着香料配方可以包含除发香原料外的 其它组分，在此称作“制备香料配方领域常用的溶剂或助剂”。
首先，无论该组合物是用于精细香料还是用于工业产品，多 数情况溶剂系统都是香味的一部分。制备香料配方时常用的溶剂 包括，但不局限于最常用的一缩二丙二醇，邻苯二甲酸二乙酯， 肉豆蔻酸异丙酯，苯甲酸苄酯，2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇或柠檬 酸乙酯。
另一方面，用于功能制品的香料配方的创造包括两种考虑因 素：快感学(产品闻起来如何)，和使香料适应产品配方或者是常说 的产品基料的技术。因此根据将被加香的基料，香料配方包含的 “助剂”具有多种不同作用。这些助剂包括例如稳定剂和抗氧剂。
如今，欲加香产品类型和产品配方的范围太广，且需经受如 此频繁的变化，以至于基于逐个产品成分和对于所用助剂的每种 情形的限定都是不合实际的。这就是本发明没有穷举或详述香料 配方常用溶剂或助剂的原因。但本领域技术人员，即香料生产的 专家，可以根据欲加香产品的功能和香料中发香组分的性质来选 择这些组分。
另一方面，  当本发明的颗粒包封调味剂组分或组合物时，它 们可以加入到调味组合物或直接加入到即食消费品中。“调味组 合物”此处指的是调味组分、制备调味配方常用的溶剂或助剂的 混合物，即欲加入到食用组合物以使其产生、增强或改良其特殊 感觉性(特别是它的气味、滋味和/或味道)的组分的特殊混合物。
制备调味配方常用的溶剂和助剂也是本领域熟知的。它们使 调味配方满足技术要求，例如稳定性或味道持久性。多数情况溶 剂都是调味组合物的一部分。该范围内使用的溶剂包括例如苄醇， 丙二醇，甘油三乙酸酯，植物油，  乙醇或柠檬烯。另一方面，调 味组合物中的助剂具有多种功能。它们包括例如稳定剂。
另外，本发明的颗粒还可以直接加入到即用消费品或最终产 品中。换言之，它们既可以开始就加入到上述的调味组合物中， 所得组合物然后加入到最终产品中，也可以与调味组分分别加入 到可食用产品中。
在第三个例子中，当本发明的颗粒包封药物时，它们可以被 加入到药物组合物中。
本发明的颗粒中可以包封其它活性组分，例如营养保健品 (nutraceuticals)，或甜料。所列的活性组分不用于限定本发明。
在诸如香料配方、调味组合物或药物组合物的组合物中，根 据用途和所需效果，本发明颗粒的使用浓度范围很宽。本领域技 术人员能够根据特定用途来选择适当的剂量。
本发明的另一目的是制备上述生物可降解共聚物组合物的方 法。本发明的方法包括主要步骤：通过多糖的化学改性制备微引发 剂；使用该大引发剂聚合疏水单体，制得接枝在多糖上的疏水第一 链段；使用得到的聚合物作为微引发剂来聚合单体，构成共价连接 到第一链段上的第二链段；如果必要，化学改性该亲水性链段。
具体地，本发明方法的第一步在于通过硅烷基化(sylilating) 羟基官能来部分保护多糖链的羟基。多糖羟基官能和硅烷基化剂 的比例为1-3当量，从而得到20-70％的保护多糖羟基官能。可以 通过NMR分析来控制保护羟基官能的比例。硅烷基化是本领域熟 知的，本领域技术人员能够选择适当的反应条件和适当的硅烷基 化剂。六甲基二甲硅氮烷常用作硅烷基化剂。在下面的实施例中 将详细说明该步骤。
改性多糖的未保护羟基官能应用于该方法的第二步，作为聚 合疏水单体的引发剂。换言之，得到的改性多糖主链构成能够引 发各种单体聚合的大引发剂，该方法第二步中进行的聚合是开环 聚合反应。在第二步中，疏水链段又称作“第一链段”，接枝在多 糖主链上。优选，在120-150℃的温度下在催化剂存在下进行聚合。 下面的实施例中将详细给出具体的试验条件。
第三步中，为了提供溴化物官能，通过引发剂(即烷基溴化物) 将接枝在多糖主链上的疏水链段的端基酯化。新形成的大引发剂 能够聚合单体，例如(甲基-)丙烯酸酯单体，聚合是该方法的最后 必要步骤。在具体实施例中，通过原子转移自由基聚合反应(ATPR) 来进行聚合，这是一种合成严格定义的二嵌段、三嵌段和接枝共 聚物的常用已知技术，如参考文献所述，例如，Hedrick J.L.等， Macromolecules，1998，31，8691。该文章描述了疏水嵌段羟基官能 的酯化可以通过引发剂例如烷基溴化物而实现。该方法能够聚合 多种官能单体，对质子溶剂或官能例如羟基不敏感。在本发明方 法的第四步中，将单体聚合以制得共价连接到第一疏水链段上的 第二链段。第一个实施例中，该步骤所用的单体是亲水的，该步 骤直接产生所需的产品，即接枝在多糖链上的两亲聚合物二嵌段。 根据第二个实施例，该方法第四步中聚合的单体是疏水性的。在 该例子中，为了使得它们亲水，需要第五步来改性第二链段。这 可以通过第二链段的化学改性进行。因此，第二链段上的官能可 以在该方法的最后一步中被化学改性。例如为了产生梳状阳离子 外壳，可以进行季铵化作用。水解是另一种可能的化学改性。这 些改性还可以影响颗粒在水中的溶解度。
当与水接触时，所述方法能够制备芯-壳结构的组合物。后者 具有亲水性外壳，它可以是阴离子(例如与聚甲基丙烯酸)，阳离子 (例如与聚三甲基铵乙基甲基丙烯酸盐)或非离子(例如与聚羟乙基 甲基丙烯酸酯，聚甲基醚二甘醇甲基丙烯酸酯)。
本发明还涉及含有本发明共聚物的加香制品，优选加香制品 是液体制品。
例如加香制品是香水、花露水、香波、护发素、淋浴液、香 皂(液体或固体)、面霜、洗液、液体洗涤剂、固体洗涤剂或织物柔 软剂。如果本发明的聚合物是液体，则它可以直接加入到产品中。 另外，为了吸收或将芳香化合物结合在疏水嵌段中，首先将它与 香料接触。然后在制备产品的任何阶段都可以将聚合物加入到产 品中，优选在加入香料时。
图1所示为里哪醇重量损失随时间的变化的相应平均曲线。 可以观察到共聚物对香味释放的显著效果。里哪醇的释放等温线 看起来由两种情形组成：等温线的起始处快速变化，而后缓慢变 化。HPC样品则观察不到该效果。
图2所示在有或没有接枝共聚物的情况下，EDT中香料重量 损失随时间变化的相应平均曲线。有三个主要阶段，第一段主要 对应于水和乙醇的损失，第二段是平顶持续约3000秒钟，特征在 于50℃时的香料损失少，最后一段是逐渐升温到150℃香料的全 部损失。
在下面的例子中详细说明本发明，其中温度指的是摄氏度， 缩写具有本领域的常规含义。
一般性说明
a)化学用品
在CaH2上蒸馏溶剂和五甲基二亚乙基三胺(PMEDETA)，并在 氮下储存。通过在抑制剂-洗净剂(CAS 9003-70-7；来源：Aldrich) 的柱上过滤而提纯异丁烯酸酯和丙烯酸酯单体。按来样使用溴化 铜(CAS 7787-70-4；来源：Aldrich)和羟丙基-纤维素 (Mw＝100000g·mol-1；来源：Aldrich，CAS 9004-64-2)。使用前在 乙酸乙酯中将(3S)-顺式-3，6-二甲基-1，4-二烷-2，5-二酮再结晶。
b)体积排阻色谱法(Size Exclusion Chomatography)(SEC)
用Macherey-Nagel Nucluogel GPC 104-5柱进行SEC测量。 使用THF HPLC级作为溶剂。聚合物浓度固定为4mg/ml。流动速 率为1ml/min，注射量为50微升。
实施例1
本发明取代度为66％的生物可降解共聚物组合物的合成
a)含三甲代甲硅烷基的官能化羟丙基纤维素(HPC-g-TMS)的 合成
在100ml的三颈圆底烧瓶中，在60ml的干乙腈(在分子筛上蒸馏 和存储)中溶解4g HPC(M＝105g·mol-1，n＝4.10-5mmol，DPn＝150， MU＝350.41g·mol-1)。滴加2.66Ml的六甲基二硅氮烷 (M＝161.39g·mol-1，n＝12.77mmol，m＝1.89g，d＝0.7742，m＝2.06g)，在 氮下将介质在90°加热4小时。通过在水中沉淀(三次)得到白色固体 聚合物，在真空下干燥24小时。
m＝4.75g，产率＝80％。
分析数据：
NMR 1H(400MHz，25°，CDCl3)：5.00-3.00(m，5H， HPC主链)；1.13(s宽， 3H， Me HPC)；0.20(s，3H，SiMe3)。
13C(100MHz，25°，CDCl3)：102.29(q)-82.82(d)-81.70(d)-75.10(d)-74.73(d)- 73.29(d)-67.79(d)-67.63(d)-68.05到64.81(d)-18.56(q)-17.99(q)-17.41(d)- 17.34(d)-0.27(d)。
IR(cm-1)：3478(s)-2965(m)-2932(m)-2896(m)-2871(m)-1638(s)-1451(s)-1406(s)- 1372(m)-1315(s)-1248(s)-1083(m)-1007(m)-928(s)-889(s)-835(s)-747(m)。 GPC(THF，标准PMMA)：Mn＝96000g·mol-1；Mw＝243000g·mol-1；Ip＝2.54。
b)合成用聚L-乳酸接枝的羟丙基纤维素(HPC-g-PLLA)
配置有制冷器的100ml三颈圆底烧瓶中，将200mg HPC-g-TMS(66％OH基，MU＝408.60g·mol-1，n＝0.98mmol)和7.06g L-丙交酯(M＝144.13g·mol-1，n＝48.98mmol)在真空下干燥1小时。这 些固体溶解于25ml的干燥二甲苯中。将介质加热到135°，加入1 滴辛酸锡引发聚合。介质在135°搅拌72小时。在冷庚烷中沉淀聚 合物，将该聚合物过滤得到白色固体，在真空下干燥。为了除去所 有单体，将共聚物溶解于丙酮中，在冷水中沉淀，得到白色固体。
m＝5.92g，产率＝82％。
分析数据：
NMR 1H(400MHz，25°，CDCl3)：5.16(q，60H，OC-CH(CH3)-O)；5.0-3.0 (m，10H，HPC主链)；4.35(q，1H，OC-CH(CH3)-O)；1.58(d，180H， OC-CH(CH3)-O)；1.49(d，3H，OC-CH(CH3)-O)；1.23(m，3H， Me HPC)；1.12 (m，6H， Me HPC)；0.14(s，3H，SiMe3)。
13C(100MHz，25°，CDCl3)：169.62(qu)-69.02(d)-66.71(d)-20.53(q)-16.66(d)。 IR(cm-1)：3641(w)-3509(w)-2996(w)-2945(w)-2881(w)-1748(s)-1453(m)- 1382(m)-1358(m)-1302(w)-1267(w)-1209(m)-1180(s)-1128(s)-1085(s)- 1043(s)-956(w)-918(w)-870(m)-754(m)-694(w)。
GPC(THF，标准PS)：Mn＝835000g·mol-1，Mw＝1700000g·mol-1，Ip＝2.03)
c)HPC-g-PLLA-引发剂的合成
在三颈圆底烧瓶中，5.80g的HPC-g-PLLA(MU＝3290g·mol-1； nOH＝3.52mmol)溶解于20ml的蒸馏THF中。将该溶液冷却到0°。 然后加入740μL的2-溴代丙酰溴化物(M＝215.88g·mol-1，n＝ 7.06mmol，m＝1.52g)，接着加入983μL的Et3N(M＝101.19g·mol-1， n＝7.06mmol，m＝713mg，d＝0.7255)。在室温下将介质搅拌48小时， 得到悬浮液。聚合物在水中沉淀两次，得到固体，它溶解于丙酮， 在冷庚烷中沉淀。在真空下将固体干燥24小时。
m＝5.80g，产率＝92％。
分析数据：
NMR 1H(400MHz，CDCl3)：5.18(q，35H，Br-CH(Me)-CO-O-CH(Me)-CO)； 4.42(m，1H，O-CH(Me)-CO-O-CH(Me)Br)；5.09-2.60(m，5H，HPC主链)； 1.95(m，3H，OC-CH(Me)-Br)；1.58(d，105H，O-CH(Me)-O)； 1.11(m， Me HPC)。
13C(100MHz，CDCl3)：169.62(qu)-69.02(d)-69.46(d)-21.60(q)-16.66(q)。
IR(cm-1)：3504(w)-2996(w)-2945(w)-2876(w)-2648(w)-1748(s)-1720(w)- 1601(w)-1452(m)-1383(m)-1358(m)-1305(w)-1267(w)-1210(m)-1180(s)- 1128(s)-1082(s)-1042(s)-956(w)-918(w)-870(m)-755(m)-694(m)。
GPC：(THF，标准PS)：Mn＝706000g.mol-1，Mw＝1684000g·mol-1，Ip＝2.39
d)合成羟丙基纤维素-g-聚-L-乳酸-b-聚二甲基氨基-乙基异丁 烯酸酯(HPC-g-PLLA-b-PDMAEMA)
在50ml的双颈圆底烧瓶中，0.5g的HPC-g-PLLA-引发剂 (Mu＝3560g·mol-1，n＝0.14mmol)溶解于7.85ml的蒸馏苯甲醚中。然 后加入4.73ml的2-(N，N-二甲基氨基乙基)异丁烯酸酯 (M＝157.21g·mol-1，d＝0.933，n＝28.09mmol，DPn＝100，m＝4.41g)和 59μl的HMTETA(M＝173.30g·mol-1，d＝0.83，n＝0.28mmol)，然后是 两次冷冻-泵-融化循环。加入溴化铜(M＝143.45g·mol-1，m＝40mg， n＝0.28mmol)，经一次冷冻-泵-融化循环脱气。介质加热到60°，搅拌 3小时。在液氮中冷冻而停止聚合，在THF中稀释介质。在二氧化 硅凝胶柱上过滤该溶液，除去溶剂。将聚合物溶解于氯仿中，沉淀入 冷庚烷(0°)中，得到黄色固体。
m＝2.4g，产率＝4 8％。
分析数据：
NMR 1H(400MHz，25°，CDCl3)：5.15(q，1H，引发剂-O-CH(Me)-CO)； 5.0-3.0(HPC主链)；4.06(m，6H，O-CH2-CH2-N)；2.57(m，6H，CH2-N)； 2.30(s，18H，NMe2)；2.10-1.70(m，6H， CH2 -C-PDMAEMA主链)； 1.59(m，3H，O-CH(Me)-CO)；1.15-0.90( Me-C-PDMAEMA主链，3H)。
13C(100MHz，25°，CDCl3)：178.02(qu)-177.67(qu)-177.31(qu)-176.58(qu)- 169.67(qu)-68.96(q)-63.03(t)-62.87(t)-57.06(t)-56.97(t)-54.04(t)-52.11(t)- 45.82(q)-44.92(qu)-44.56(qu)-18.41(m)-16.61(m)。
IR(cm-1)：2943(s)-2861(w)-2818(m)-2766(s)-1758(s)-1722(s)-1453(s)- 1386(m)-1359(m)-1333(w)-1266(m)-1178(w)-1133(w)-1096(w)-1041(w)- 1015(w)-956(m)-848(m)-778(m)-748(m)。
GPC(THF，标准PMMA)：没有得到数据。微溶于THF。
e)合成HPC-g-PLLA-b-PTMASEMA(25-75)
在洗涤并干燥过的50ml的双颈圆底烧瓶中，1.0g HPC-g-PLLA-b-PDMAEMA(Mu＝36400g·mol-1，n＝0.028mmol)溶解 于10ml的蒸馏THF中。滴加入168μL的二甲基硫酸酯(10％，在 THF中)(M＝126.13g·mol-1，n＝1.94mmol，d＝1.3322，m＝225mg)。在 RT下将介质搅拌12小时。沉淀该产物，通过过滤得到白色固体。
m＝1.2g，产率＝96％。
分析数据：
NMR 1H(400MHz，25°，MeOD)：5.18(q，引发剂-O-CH(Me)-CO)；4.45(m， O-CH2-CH2-N+)；4.15(m，O-CH2-CH2-N)；3.85(m，O-CH2-CH2-N+)；3.71(m， MeSO4)；3.31(m，N+Me3)；2.51(m，6H，CH2-N)；2.45(s，18H，NMe2)；1.94 (m， CH2 -C-PDMAEMA/PTMASEMA主链)；1.55(m，3H，O-CH(Me)-CO)；1.30-0.80( Me-C-PDMAEMA/PTMASEMA主链，3H)。
13C(100MHz，25℃，MeOD)：179.46(qu)-178.39(qu)-70.35(d)-63.44(t)- 57.76(t)-55.22(d)-54.50(d)-46.05(qu)-45.72(d)-45.56(d)-20.07(q)- 18.30(d)-17.10(q)。
IR(cm-1)：3429(w)-3033(w)-2987(w)-2943(m)-2861(w)-2820(m)-2768(m)- 2653(w)-1756(s)-1721(s)-1454(s)-1385(m)-1360(m)-1219(s)-1179(s)- 1141(s)-1086(s)-1057(s)-1006(s)-953(s)-854(w)-740(s)。
实施例2
合成本发明取代度为66％的多糖主链的生物可降解其聚物组 合物
如实施例1所述的方法实施步骤a)，b)和c)。
d)合成羟丙基纤维素-g-聚-L-乳酸-b-聚叔丁基-异丁烯酸酯 (HPC-g-PLLA-b-PtBuMA)(66％PLLA-b-PtBUMA(40/60))
在50ml的双颈圆底烧瓶中，将0.50g的HPC-g-PLLA-引发剂 (Mu＝3560g·mol-1，n＝0.14mmol)溶解于7.50ml的蒸馏THF中。然后 加入4.60ml的叔-丁基异丁烯酸酯(M＝142.20g·mol-1，d＝0.875， n＝28.09mmol，DPn＝100，m＝4.00g)和 59μl的PMDETA(M＝ 173.30g·mol-1，d＝0.83，n＝0.28mmol)，接着进行两次冷冻-泵-融化循 环。然后加入溴化铜，(M＝143.45g·mol-1，m＝40.30mg，n＝0.28mmol)， 接着进行一次冷冻-泵-融化循环。介质在60°加热，搅拌24小时。 通过在液氮中冷冻而停止聚合，在THF中稀释介质。在二氧化硅凝 胶柱上过滤该溶液，除去溶剂。聚合物溶解于THF中，在冷庚烷(0°) 中沉淀，溶解于丙酮中，沉淀入冷水中，得到白色固体。
m＝1.40g，产率＝31％。
分析数据：
NMR 1H(400MHz，25°，CDCl3)：5.16(q，1H，O-CH(Me)-CO)；2.20-1.70(m，3H， CH2 -C-PtBuMA主链)；1.58(d，3H，O-CH(Me)-O)；1.42(m，6H，C(Me3))； 1.20-0.70(m，4H， Me-C-PtBuMA主链)。
13C(100MHz，25°，CDCl3)：177.42到176.70(qu)-169.62(qu)-80.91(qu)- 80.78(qu)-80.56(qu)-69.02(d)-46.47(qu)-46.23(qu)-27.78(d)-22.69(q)- 18.48(q)-17.82(q)-16.64(d)。
IR(cm-1)：2974(m)-2933(m)-2881(w)-1758(s)-1718(s)-1476(m)-1455(m)-1391(s)- 1365(s)-1269(m)-1249(s)-1181(w)-1130(s)-1090(s)-1039(w)-968(w)- 941(w)-873(w)-847(s)-752(m)。
GPC(THF，标准PS)：Mn＝1990000g·mol-1，Mw＝4970000g·mol-1，Ip＝2.50
e)合成羟丙基纤维素-g-聚-L-乳酸-b-聚甲基丙烯酸 (HPC-g-PLLA-b-PMAA)(66％PLLA)
在圆底烧瓶中，将900mg的HPC-g-PLLA-b-PtBuMA溶解于 5ml的二氯甲烷中。加入3Ml的三氟醋酸，在室温下将介质搅拌1 小时，变成橙色。除去溶剂，得到透明红色固体。用二乙基醚将 其洗涤4次，得到红色滤液和白色固体。
m＝0.70g，产率＝89％
分析数据：
NMR 1H(400MHz，25°，CDCl3)：3.88到3.11( HPC主链)；2.00到1.89(m， CH2 PMAA主链)；1.51到1.28( Me PMAA主链)；1.14(m， Me HPC)。
13C(100MHz，25°，CDCl3)：182.58(qu)-182.32(qu)-181.38(qu)-171.04(qu)- 70.48(d)-58.36(t)-55.91(t)-55.79(t)-46.34(qu)-45.97(qu)-31.18(qu)- 28.23(q)-27.77(q)-19.26(q)-17.34(q)-17.08(q)。
IR(cm-1)：3696到2152(COOH)(m)-2994(m)-2942(m)-2886(w)-1735(酯)(s)- 1696(COOH)(s)-1479(w)-14501(m)-1383(m)-1368(m)-1264(m)-1157(s)- 1132(s)-1084(s)-1042(s)-958(w)-933(w)-865(w)-829(w)-777(w)-756(w)- 687(m)。
实施例3
合成本发明取代度50％的生物可降解其聚物组合物
a)含三甲代甲硅烷基的官能化HPC的合成
用如下组分进行与实施例1a)相似的步骤：
3.3g的HPC(M＝105g·mol-1，n＝3.3·10-5mmol，DPn＝150， MU＝350.41g·mol-1)
3.97ml的六甲基二硅氮烷(M＝161.39g·mol-1，n＝18.84mmol， m＝3.04g，d＝0.7742)
50ml的干燥乙腈(在分子筛上蒸馏和储存)
90°，5h
m＝4.2g，产率＝74％
分析数据：
NMR 1H(400MHz，25°，CDCl3)：5.00-3.00(m，5H， HPC主链)；1,13(s宽，3H， Me HPC)；0.20(s，4.5H，SiMe3)。
13C(100MHz，25°，CDCl3)：102.43(q)-82.90(d)-78.67(q)-74.97(d)-74.74(d)- 67.74(d)-67.57(d)-67.63(d)-20.94(d)-17.41(d)-1.36(q)-0.24(d)。
IR(cm-1)：3470(s)-2965(m)-2927(m)-2891(m)-2871(m)-1676(s)-1453(s)-1411(s)- 1373(m)-1315(s)-1248(s)-1082(m)-1007(m)-888(s)-835(s)-747(m)-680(m)。
GPC(THF，标准PMMA)：Mn＝44000g·mol-1；Mw 280000g.mol-1；Ip＝6.34。
b)合成HPC-g-PLLA(取代度：50％PLLA)
用如下组分进行与实施例1b)相似的步骤：
500mg的HPC-g-TMS(50％OH基，MU＝917.45g·mol-1， n＝0.545mmol)
5.89g的L-丙交酯(M＝144.13g·mol-1，n＝40.87mmol)
28ml干燥的二甲苯。
m＝4.72g，产率＝74％。
分析数据：
NMR 1H(400MHz，25°，CDCl3)：5.16(q，17H，OC-CH(CH3)-O)；5.0-3.0(m，5H， HPC主链)；4.35(q，1H，OC-CH(CH3)-O)；1.58(d，51H，OC-CH(CH3)-O)； 1.49(d，3H，OC-CH(CH3)-O)；1.22(m，4.5H， MeHPC)；1.12(m，4.5H，Me HPC)；0.14(s，4.5H，SiMe3)。
13C(100MHz，25°，CDCl3)：169.62(qu)-69.02(d)-66.71(d)-20.52(q)-16.66(q)- 16.64(q)-0.15(q)。
IR(cm-1)：3518(w)-2996(w)-2946(w)-2881(w)-1755(s)-1748(s)-1454(m)-1383(m) -1359(m)-1264(w)-1210(m)-1183(s)-1130(s)-1087(s)-1043(s)-956(w)- 920(w)-871(m)-755(m)-695(w)。
GPC(THF，标准PS)：Mn＝371000g·mol-1，Mw＝831000g·mol-1，Ip＝2.24
c)合成HPC-g-PLLA-引发剂
在双颈圆底烧瓶中，将1.30g的HPC-g-PLLA(MU＝7835g·mol-1； nOH＝0.5mmol)溶解于10ml的蒸馏THF中。将该溶液冷却到0°。加 入350μL的Et3N(M＝101.19g·mol-1，n＝2.49mmol，m＝252mg， d＝0.7255)接着加入26lμL的2-溴丙酰基溴化物(M＝215.88g·mol-1， n＝2.49mmol，m＝540mg)。在60°将介质搅拌72h，得到悬浮液。通 过在水中沉淀得到固体聚合物，其溶解于丙酮中，并沉淀于冷庚 烷中。将固体在真空下干燥24小时。
m＝1.27g，产率＝97％。
分析数据：
NMR 1H(400MHz，CDCl3)：5.18(q，10H，Br-CH(Me)-CO-O-CHH(Me)-CO)；4.42 (q，1H，O-CH(Me)-CO-O-CH(Me)Br)；5.09-2.60(m，5H，HPC主链)；1.95 (m，3H，OC-CH(Me)-Br)；1.58(d，30H，O-CH(Me)-O)；1.11(m， Me HPC)。
13C(100MHz，CDCl3)：169.62(qu)-69.57(d)-69.02(d)-46.10(t)-39.38(d)-39.29(d)- 30.71(q)-21.60(q)-16.66(q)-8.67(qu)。
IR(cm-1)：3651(w)-3499(w)-2995(w)-2944(w)-2876(w)-2684(w)-1747(s)- 1716(w)-1452(m)-1382(m)-1358(m)-1305(w)-1267(w)-1210(m)-1181(s)- 1128(s)-1082(s)-1042(s)-921(w)-870(m)-755(m)-686(w)。
GPC：(THF，标准PS)：Mn＝165000g·mol-1，Mw＝357000g·mol-1，Ip＝2.17
d)合成聚-L-乳酸-b-聚叔丁基异丁烯酸(50％PLLA-b-PtBuMA)
在25ml的双颈圆底烧瓶中，将0.311g的HPC-g-PLLA-引发 剂(Mu＝3110g·mol-1，n＝0.10mmol)溶解于5.70ml的蒸馏苯甲醚中。 加入2.75ml的叔丁基异丁烯酸酯(M＝142.20g·mol-1，d＝0.875， n＝15.00mmol，DPn＝100，m＝2.13g)and 31.3μl of PMDETA (M＝173.30g·mol-1，d＝0.83，n＝0.15mmol)，接着进行两次冷冻-泵- 融化循环。然后加入溴化铜(M＝143.45g·mol-1，m＝21.50mg， n＝0.15mmol)，接着进行一次冷冻-泵-融化循环。介质在60°加热， 搅拌24小时。通过在液氮中冷冻而停止聚合，在氯仿中稀释介质。 在水中萃取而除去溴化铜。在含少量二氧化硅的Na2SO4上干燥聚 合物，过滤，而后在冷庚烷(0°)中沉淀，过滤得到固体。该固体溶 解于丙酮，在冷水中沉淀，得到白色固体。
m＝0.52g，产率＝29％。
分析数据：
NMR 1H(400MHz，25°，CDCl3)：5.16(q，1H，O-CH(Me)-CO)；2.24-1.71(m，3H， CH2 -C-ptBuMA主链)；1.58(d，3.1H，O-CH(Me)-O)；1.43(m，13H， C(Me3))；1.20-0.70(m，4.2H， Me-C-PtBuMA主链)。
IR(cm-1)：2974(m)-2931(m)-2881(w)-2658(w)-1756(s)-1718(s)-1474(m)- 1455(m)-1390(m)-1365(s)-1267(m)-1247(s)-1211(m)-1183(s)-1129(s)- 1088(s)-1044(s)-968(w)-873(w)-846(s)-752(m)-692(w)。
GPC(THF，标准PS)：Mn＝500000g·mol-1，Mw＝1750000g·mol-1，Ip＝3.50
e)合成聚-L-乳酸-b-聚异丁烯酸(50％PLLA-b-PMAA)
在圆底烧瓶中，将0.45g的HPC-g-PLLA-b-PtBuMA溶解于5ml 的二氯甲烷中。加入3Ml的三氟醋酸，在室温下将介质搅拌1小 时。在冷庚烷中沉淀得到聚合物，过滤，得到白色固体。
m＝0.30g，产率＝85％
分析数据：
NMR 1H(400MHz，25°，CDCl3)：5.20(m，1H，O-CH(Me)-CO)；3.88到3.11( HPC 主链)；2.21到1.75(m，5H， CH2  PMAA主链)；1.56(m，3.23H，O-CH(Me)-CO)；1.27到0.99(m，8.1H， Me PMAA主链)。
IR(cm-1)：3696到2146(COOH)(m)-2991(m)-2942(m)-2884(w)-1734(酯)(s)- 1696(COOH)(s)-1481(m)-1450(s)-1384(s)-1366(s)-1263(s)-1159(s)- 1131(s)-1085(s)-1044(s)-961(m)-933(m)-798(w)-754(w)-690(m)。
实施例4
合成本发明取代度33％的生物可降解共聚物组合物
a)含三甲代甲硅烷基的官能化HPC的合成
用如下组分进行与实施例1a)相似的步骤：
2g的HPC(M＝105g·mol-1，n＝2·10-5mmol，DPn＝150，MU＝ 350.41g·mol-1)
3.61ml的六甲基二硅氮烷(M＝161.39g·mol-1，n＝17.13mmol，m＝2.76g， d＝0.7742)
30ml的干燥乙腈(在分子筛上蒸馏和存储)
90°，24h
m＝2.4g，产率＝85％
分析数据：
NMR 1H(400MHz，25°，CDCl3)：5.00-3.00(m，5H， HPC主链)；1,13(s宽，3H， Me HPC)；0.20(s，6H，SiMe3)。
13C(100MHz，25°，CDCl3)：102.43(q)-84.07(d)-83.09(d)-78.62(q)-75.07(d)- 67.81(d)-67.63(d)-67.40(d)-20.99(d)-17.47(q)-1.36(q)-0.29(d)。
IR(cm-1)：3494(s)-2964(m)-2932(m)-2896(m)-2870(m)-1451(w)-1401(w)- 1373(m)-1315(w)-1248(s)-1084(s)-1006(s)-923(s)-888(m)-835(s)-747(s)- 684(w)。
GPC(THF，标准PMMA)：Mn＝47000g·mol-1；Mw 152000g.mol-1；Ip＝3.23
b)合成HPC-g-PLLA(33％PLLA)
用如下组分进行与实施例1b)相似的步骤：
370mg的HPC-g-TMS(33％OH基，MU＝480.80g·mol-1，n＝0.77mmol)。 5.55g的L-丙交酯(M＝144.13g·mol-1，n＝38.50mmol).
28ml干燥的二甲苯。
m＝5.06g，产率＝86％。
分析数据：
NMR 1H(400MHz，25°，CDCl3)：5.16(q，27H，OC-CH(CH3)-O)；5.0-3.0(m，5H， HPC主链)；4.35(q，1H，OC-CH(CH3)-O)；1.58(d，81H，OC-CH(CH3)-O)； 1.49(d，3H，OC-CH(CH3)-O)；1.22(m，3H， Me HPC)；1.12(m，6H， Me HPC)； 0.14(s，3H，SiMe3)。
13C(100MHz，25°，CDCl3)：175.16(qu)-169.62(qu)-69.02(d)-66.71(d)-20.53(q)- 16.66(q)。
IR(cm-1)：3632(w)-3484(w)-2995(w)-2944(w)-2876(w)-1754(s)-1454(m)- 1383(m)-1359(m)-1305(w)-1267(w)-1210(m)-1182(s)-1129(s)-1082(s)- 1043(s)-955(w)-920(w)-871(m)-755(m)-693(w)。
GPC(THF，标准PS)：Mn＝536000g·mol-1，Mw＝1140000g·mol-1，Ip＝2.12。
c)合成HPC-g-PLLA-引发剂
在双颈圆底烧瓶中，将700mg的HPC-g-PLLA(MU＝1922g·mol-1； nOH＝0.54mmol)溶解于7ml的蒸馏THF中。将溶液冷却到0°，加入381μL 的Et3N(M＝101.19g·mol-1，n＝2.73mmol，m＝276mg，d＝0.7255)，然后加 入286μL的2-溴代丙酰溴化物(M＝215.88g·mol-1，n＝2.73mmol， m＝589mg)。将介质在60°搅拌72小时得到悬浮液。在水中沉淀得到固 体聚合物，该聚合物溶解于丙酮，在冷庚烷中沉淀。在真空下将固体 干燥24小时。
m＝0.65g，产率＝87％。
分析数据：
NMR 1H(400MHz，CDCl3)：5.18(q，25H，Br-CH(Me)-CO-O-CH(Me)-CO)；4.42 (m，1H，O-CH(Me)-CO-O-CH(Me)Br)；5.09-2.60(m，HPC主链)；1.95 (m，3H，OC-CH(Me)-Br)；1.58(d，75H，O-CH(Me)-O)；1.11(m， Me HPC)。
13C(100MHz，CDCl3)：169.62(qu)-69.57(d)-69.44(d)-69.02(d)-39.29(q)- 30.33(q)-29.71(q)-21.60(q)-16.66(q)。
IR(cm-1)：3504(w)-2993(w)-2944(w)-2876(w)-2643(w)-1747(w)-1451(m)- 1381(m)-1358(m)-1305(w)-1264(m)-1209(m)-1181(s)-1128(s)-1085(s)- 1042(s)-955(w)-915(w)-867(m)-754(m)-690(w)。
GPC：(THF，标准PS)：Mn＝296000g·mol-1，Mw＝889000g·mol-1，Ip＝3.00
d)合成聚-L-乳酸-b-聚叔丁基异丁烯酸酯(33％PLLA-b- PtBuMA)
在25mL的双颈圆底烧瓶中，将0.60g的HPC-g-PLLA-引发剂 (Mu＝3000g·mol-1，n＝0.20mmol)溶解于7.50ml的蒸馏THF中。然 后加入3.40ml的叔丁基异丁烯酸酯(M＝142.20g·mol-1，d＝0.875， n＝20.00mmol，DPn＝100，m＝2.84g)和 42μl的PMDETA(M＝ 173.30g·mol-1，d＝0.83，n＝0.20mmol，m＝34.6mg)，接着进行两次冷 冻-泵-融化循环。加入溴化铜(M＝143.45g·mol-1，m＝28.7mg， n＝0.20mmol)，接着进行三次冷冻-泵-融化循环。介质在60°加热， 搅拌24小时。通过在液氮中冷冻而停止聚合反应，介质在氯仿中 稀释。通过在水中萃取而除去溴化铜。在具有少量二氧化硅的 Na2SO4上干燥聚合物，过滤，在冷庚烷(0°)中沉淀，过滤得到固体。 该聚合物溶解于丙酮中，在冷水中沉淀得到白色固体。
m＝1.20g，产率＝35％。
分析数据：
NMR 1H(400MHz，25°，CDCI3)：5.16(q，1H，O-CH(Me)-CO)；2.26-1.74(m， 1.5H， CH2 -C-PtBuMA主链)；1.58(d，3.2H，O-CH(Me)-O)；1.43(m，7.30H， C(Me3))；1.33-0.94(m，2.2H， Me-C-PtBuMA主链)。
IR(cm-1)：2975(m)-2934(m)-2876(w)-2648(w)-1754(s)-1718(s)-1601(w)- 1475(m)-1454(s)-1390(s)-1365(s)-1247(s)-1182(s)-1128(s)-1085(s)- 1042(s)-968(m)-939(w)-921(w)-872(m)-846(s)-753(s)-693(w)。
GPC(THF，标准PS)：Mn＝1000000g·mol-1，Mw＝1680000g·mol-1，Ip＝1.68。
e)合成聚-L-乳酸-b-聚异丁烯酶(33％PLLA-b-PMAA)
在圆底烧瓶中，将1.00g的HPC-g-PLLA-b-PtBuMA溶解于4ml 的二氯甲烷中。加入4Ml的三氟醋酸，在室温下将介质搅拌1小 时。在冷庚烷中沉淀得到聚合物，过滤得到白色固体。
m＝0.80g，产率＝91％
分析数据：
NMR 1H(400MHz，25°，CDCl3)：3.88到3.11( HPC主链)；2.00到1.89(m， CH2  PMAA主链)；1.51到1.28( Me PMAA主链)；1.14(m， Me HPC)。
13C(100MHz，25℃，CDCl3)：182.58(qu)-182.32(qu)-181.38(qu)-171.04(qu)- 70.48(d)-58.36(t)-55.91(t)-55.79(t)-46.34(qu)-45.97(qu)-31.18(qu)- 28.23(q)-27.77(q)-19.26(q)-17.34(q)-17.08(q)。
IR(cm-1)：3701到2162(COOH)(m)-2991(m)-2943(m)-2886(w)-1744(酯) (s)-1698(COOH)(s)-1484(m)-1451(s)-1383(s)-1367(s)-1265(m)-1180(s)- 1129(s)-1084(s)-1044(s)-959(m)-928(m)-867(w)-829(w)-799(w)-781(w)- 752(w)-688(m)。
实施例5
用聚L-乳酸-b-聚丙烯酸酯接枝HPC(HPC-g-PLLA-b-PAA)的 合成
在圆底烧瓶中，在本体或二烷(50％v/v)中聚合丙烯酸酯单 体(叔丁基丙烯酸酯(5d-e)，2-(N，N-二甲基氨基)乙基丙烯酸酯(5f)， 2-羟乙基丙烯酸酯(5g)和二甘醇甲基醚)丙烯酸酯(5h)。实施例1c， 3c和4c所述得到的聚合物用作引发剂。HEMTETA，双吡啶和三(二 甲基氨基乙基)胺用作配体，CuBr作为催化剂。在氮气下，50℃ -110℃的温度下进行聚合反应。分别在对应于实施例2e，3e，4e和 1e的聚(叔丁基丙烯酸酯)和聚(2-(N，N-二甲基氨基)乙基丙烯酸酯) 上，进行进一步的化学改性，得到HPC-g-PLLA-b-PAA。
实施例6
制备含本发明共聚物组合物的香料输送系统
将实施例1所述方法制备的共聚物HPC-g-PLLA-PTMAEMA 干燥，直接与里哪醇以50/50％(w/w)的混合比混合。用HPC进行 相同的制备。将两个样品在室温下至少放置一天。在恒定的氮气 流动下(20ml/min)，用热解重量分析仪记录25°时的等温线，来分 析每种10mg的样品。HPC-PLLA-PTMAEMA/里哪醇样品重复3 次(质量：8.99，9.57和8.85mg)，HPC/里哪醇样品重复两次(质量： 9.76和9.77mg)来进行分析。等温线的时间固定在200分钟。
实施例7
制备包含本发明控制香料释放的共聚物的花露水(EDT)
将不同的共聚物(实施例1d，5f和5g)(0.5wt.％)溶解于EDT中， EDT包含80％的乙醇，10％的水和10％的香料(水杨酸苄酯(benzyle salycilate)35g，habanolide(1-氧杂-12-环十六碳烯-2-酮)2g，cetalox 2g，hedione ((+-)-甲基3-氧-2-戊基-1-环戊烷乙酸酯)35g，bacdanol(2-乙基-4-(2，2，3-三甲基 -3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇)lg，lilial(3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛)10g，香 豆素1g，香草醛2g，anthranilate(pas dans chemisis en tant que tel)lg，neoflorol ((+-)-四氢-2-异丁基-4-甲基-4(2H)-派兰诺)1.5g，styrallyl acetate(1-乙酸苯乙 酯)1.5g，乙酸苄酯6g，zestover(2，4-二甲基-3-环己烯-1-醛)2g)。
然后将10μL的这些溶液置于氧化铝坩埚内，在恒定的氮气流 动下(20ml/min)，用热解重量分析(每种样品两次)测量香料的重量 损失。测量(图2)从25℃开始到50℃(5℃/min)，在50℃保持115 分钟，最后到150℃(10℃/min)。
结果示于图2。可以看出：50℃115分钟内的重量损失最高， EDT不含本发明的共聚物(最低线″香料，EtOH/Eau)，而本发明实 施例1d，5g和5f的共聚物制备的样品清楚地显示出损失较少(上面 的3条线)，各种聚合物之间存在少量差异。