头发定型聚合物及其溶液是业内众所周知的。然而，由于一个或 多个理由，这样的聚合物往往不能传递使用者所希望的最佳性能。最 具体地说，无一是韧性又可挠曲的，或者具有在水或醇或其混合物中 的溶解性。
Nozawa等人在美国专利6,068,937中描述了一种其上有一个接受 层的记录纸，该层是吸水性共聚物与耐水、自交联的接枝共聚物的共 混物，该接枝共聚物的主链是用一种有羧基的乙烯基单体和一种有能 与该羧基反应的官能团的单体接枝的聚乙烯醇。当加热时，丙烯酸与 乙烯醇的共聚物中所含的、有羧基的乙烯基单体和聚乙烯醇的接枝共 聚物中所含的、有能与该羧基反应的官能团的单体就互相反应，即自 交联，产生一种所希望的记录纸。这些聚合物共混物不是特别适用于 个人护理产品，例如需要水溶解性或醇溶解性的头发定型产品。
因此，本发明的一个目的是提供新型和改进的头发定型聚合物， 该聚合物有韧性、强保持性能、可挠曲性、高耐湿性、和水溶性或醇 溶性等物理属性。

本文中所描述的是一种韧性又可挠曲的聚合物，即用水溶性或醇 溶性单体接枝的聚乙烯(PVA)，该聚合物通常呈与一种选自水、醇和 水-醇混合物的溶剂的溶液。
该水溶性或醇溶性单体适当地是乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰 胺、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸、 甲基丙烯酸羟乙酯、乙烯基吡啶、乙氧基化丙烯酸酯、甲基丙烯酸、 甲基丙烯酸甲酯、或其季铵盐，硫酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙基·三 甲基铵、氯化2-(甲基丙烯酰氧基)乙基·三甲基铵、1-乙烯基咪唑、 苯乙烯、乙烯基氨基硅酮及其混合物等。
较好，该韧性聚合物是用1～99mol％、更好10～50mol％这样的 水溶性或醇溶性单体接枝的聚乙烯醇。
该韧性聚合物较好是通过使聚乙烯醇和水溶性或醇溶性单体在 水、醇或水-醇混合物或水-链烷烃中与一种引发剂反应制造的。代表 性引发剂包括H2O2、高铈络合物、过硫酸铵(APS)、过硫酸钠、过硫 酸钾、过氧化枯烯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、和每一种的 混合物。

在本发明中，描述的是一种新型和改进的头发定型聚合物，即用 水溶性或醇溶性单体接枝的聚乙烯醇(PVA)。该接枝聚合物显示出韧 性、强保持性、可挠曲性、高耐湿性、以及水或醇溶解性的独特物理 特征，特别适合用于头发和皮肤用品。接枝的数量和组成将提供该聚 合物的较好溶解度和物理性能。
典型的接枝水溶性或醇溶性单体包括乙烯基吡咯烷酮(VP)、二 甲胺基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)、丙烯酸[(丁胺基)羰氧基]乙酯 (BECA)、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、 甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸(MAA)、其季铵盐、和以上的混合物。
现在，参照以下实施例描述本发明。
实施例1用VP接枝的PVA
反应混合物包含下列成分：
PVA(87-89％水解，MW31-50K)*               150g
水(100g W/H2O2；100g W/VP；250g在前)   450g
VP                                        50g
H2O2(35％)(14.29g水溶液)               5g
                                          ～30％固体
*Celvol205(Celanese Chemicals公司)。
产品是浑浊、无色的；pH 4.80；形成一种透明、无色、韧性、可 挠曲薄膜。
实施例2用VP-硫酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙基·三甲基铵 (QUAT)共聚物接枝的PVA
PVA(87-89％水解，MW31-50K)            150g
水                                    450g
VP                                    40g
Quat                                  5g
H2O2                                 5g
                                      ～30％固体
产品pH 4.80，韧性，可挠曲薄膜25μm，形成可兼容、透明(12 NTU)Carbopol980凝胶。
实施例3用VP-QUAT共聚物接枝的PVA
PVA(98-99％水解，MW85-146K)           150g
水(100g w/混合单体；100g w/引发剂；
250g在前)                             450g
VP                                    25g
Quat                                  25g
H2O2                                 5g
                                      27.5％固体
得到类似的韧性、可挠曲薄膜。
实施例4
PVOH(87-89％水解，31-50K)             150g
DMAPMA                                25g
VP                                    25g
MMA                                   7.5g
水                                  400g
乙醇                                50g
H2O2                           5g
                                    ～30％固体
工艺：
1.将150g PVOH连同300g水一起添加到反应器(1L)中。 该系统用N2(g)吹扫3次。搅拌设定于175rpm。
2.将混合物加热到80℃、抽真空并保持2小时，以使PVOH溶解。
3.向该系统中添加14.29g 35％H2O2的11.11％。
4.(a)15分钟后单体进料开始。用90分钟时间以注射器泵添加 25g VP+7.5g MMA，25g DMAPMA+50g水+50g乙醇。
4.(b)在4(a)进料开始的同时，用120分钟时间添加剩余的 35％H2O2+50g水。
5.反应混合物在80℃保持另外120分钟，然后冷却到常温并出 料。
产品是粘稠、无色、透明的。25μm净膜是挺的、可挠曲的和连 续的。
实施例5
PVOH(87-89％水解，31-50K)           90g
冰AA                                60g
庚烷                                300g
水                                  150g
乙醇                                50g
H2O2                           6g
                                    ～23％固体
工艺：
1.90g PVOH连同150g水一起添加到反应器(1L)中。该系 统用N2(g)吹扫3次。搅拌设定于200rpm。
2.将该混合物加热到80℃、抽真空并保持2小时，以使PVOH溶 解。
3.向该系统中添加17.14g 35％H2O2的25％。
4.用60分钟时间添加剩余35％H2O2+25g水。
5.向该系统中添加50g乙醇。
6.反应混合物在80℃保持另外120分钟，然后冷却到常温并出 料。
该产品是粘稠、微浑浊、无色的。
实施例6
PVOH(87-89％水解，31-50K)              100g
BECA                                   50g
甲醇                                   210g
水                                     250g
APS                                    5g
                                       ～25％固体
*产品是白色、不透明、粘稠的溶液。
                                               表1
                                   PVOH接枝聚合物-聚合物(wt％)   实施   例号   VP   DMAPMA   MAA   MMA   分子量   PVOH   ％   水解   ％固体   (PVOH   溶液)   5   12   12   -   3.6   31-50K   73.4   87-89   30.3   6   12   12   3.6   -   31-50K   73.4   87-89   30.2   7   12   12   3.6   -   85-146K   73.4   87-89   19.5   8   12   12   3.6   -   85-146K   73.4   98-99   20.5   9   12   12   -   3.6   85-146K   73.4   87-89   20.1   10   12   12   3.6   -   31-50K   73.4   98-99   21   11   12   12   3.6   -   65-146K   73.4   96   20   12   12   -   3.6   -   31-50K   84.4   87-89   30.3   13   12   12   -   -   31-50K   76.0   87-89   30.8
            有本发明PVOH接枝聚合物的护发配方   2％有效成分   5％有效成分   配方1   A   B   组分   Wt％   Wt％   去离子水   57.28   47.39   Germall Plus   0.20   0.20   Dissolvine Na 2S(Na2 EDTA)   0.10   0.10   Carbomer940(2％储备水溶液)   25.00   25.00   去离子水   10.00   10.00   PVOH-CO-{VP/DMAPMA/MMA}   (12∶12∶3.6)(30.30％有效成分)   6.61   16.50   TEA 99   0.81   0.81   合计   100.00   100.00   2％有效成分   5％有效成分   配方2   C   D   组分   Wt％   Wt％   去离子水   53.63   38.25   Germall Plus   0.20   0.20   Dissolvine Na 2S(Na2 EDTA)   0.10   0.10   Carbomer940(2％储备水溶液)   25.00   25.00   去离子水   10.00   10.00   PVOH-CO-{VP/DMAPMA/MAA}   (12∶12∶3.6)(19.50％有效成分)   10.26   25.64   TEA 99   0.81   0.81   合计   100.00   100.00   2％有效成分   5％有效成分   配方3   E   F   组分   Wt％   Wt％   去离子水   54.13   39.49   Germall Plus   0.20   0.20   Dissolvine Na 2S(Na2 EDTA)   0.10   0.10   Carbomer940(2％储备水溶液)   25.00   25.00   去离子水   10.00   10.00   PVOH-CO-{VP/DMAPMA/MAA}   (12∶12∶3.6)(20.50％有效成分)   9.76   24.40   TEA 99   0.81   0.81   合计   100.00   100.00   2％有效成分   5％有效成分   配方4   G   H   组分   Wt％   Wt％   去离子水   53.94   39.01   Germall Plus   0.20   0.20   Dissolvine Na 2S(Na2 EDTA)   0.10   0.10   Carbomer940(2％储备水溶液)   25.00   25.00   去离子水   10.00   10.00   PVOH-CO-{VP/DMAPMA/MMA}   (12∶12∶3.6)(20.10％有效成分)   9.95   24.88   TEA 99   0.81   0.81   合计   100.00   100.00   2％有效成分   5％有效成分   配方5   A   B   组分   Wt％   Wt％   去离子水   54.37   40.08   Germall Plus   0.20   0.20   Dissolvine Na 2S(Na2 EDTA)   0.10   0.10   Carbomer940(2％储备水溶液)   25.00   25.00   去离子水   10.00   10.00   PVOH-CO-{VP/DMAPMA/MAA}   (12∶12∶3.6)(21.00％有效成分)   9.52   23.81   TEA 99   0.81   0.81   合计   100.00   100.00    2％有效成分    5％有效成分 配方6    C    D 组分    Wt％    Wt％ 去离子水    53.89    38.89 Germall Plus    0.20    0.20 Dissolvine Na 2S(Na2 EDTA)    0.10    0.10 Carbomer940(2％储备水溶液)    25.00    25.00 去离子水    10.00    10.00 PVOH-CO-{VP/DMAPMA/MAA} (12∶12∶3.6)(20.00％有效成分)    10.00    25.00 TEA 99    0.81    0.81 合计    100.00    100.00    2％有效成分    5％有效成分 配方7    E    F 组分    Wt％    Wt％ 去离子水    57.28    47.39 Germall Plus    0.20    0.20 Dissolvine Na 2S(Na2 EDTA)    0.10    0.10 Carbomer940(2％储备水溶液)    25.00    25.00 去离子水    10.00    10.00 PVOH-CO-{VP/MAA}(12∶3.6) (30.70％有效成分)    6.61    16.50 TEA 99    0.81    0.81 合计    100.00    100.00    2％有效成分    5％有效成分 配方8    G    H 组分    Wt％    Wt％ 去离子水    57.39    47.65 Germall Plus    0.20    0.20 Dissolvine Na 2S(Na2 EDTA)    0.10    0.10 Carbomer940(2％储备水溶液)    25.00    25.00 去离子水    10.00    10.00 PVOH-CO-{VP/DMAPMA} (12∶12)(30.80％有效成分)    6.50    16.24 TEA 99    0.81    0.81 合计    100.00    100.00   聚合物有效成分   1％有效成分   5％有效成分   配方9   A   B   组分   Wt％   Wt％   去离子水   60.58   47.08   Germall Plus   0.20   0.20   Dissolvine Na 2S(Na2 EDTA)   0.10   0.10   Carbomer940(2％储备水溶液)   25.00   25.00   去离子水   10.00   10.00   PVOH-CO-{VP/DMAPMA/MAA}   (12∶12∶3.6)(30.20％有效成分)   3.31   16.56   TEA 99   0.81   0.81   Si-Tec DMC 6031   0.00   0.25   合计   100.00   100.00   聚合物有效成分   1％有效成分   5％有效成分   配方10   C   D   组分   Wt％   Wt％   去离子水   58.76   38.00   Germall Plus   0.20   0.20   Dissolvine Na 2S(Na2 EDTA)   0.10   0.10   Carbomer940(2％储备水溶液)   25.00   25.00   去离子水   10.00   10.00   PVOH-CO-{VP/DMAPMA/MAA}   (12∶12∶3.6)(19.50％有效成分)   5.13   25.64   TEA 99   0.81   0.81   Si-Tec DMC 6031   0.00   0.25   合计   100.00   100.00   2％有效成分   5％有效成分   2％有效成分   5％有效成分   配方11   A   B   C   D   组分   Wt％   Wt％   Wt％   Wt％   去离子水   57.48   47.87   57.27   47.33   Germall Plus   0.20   0.20   0.20   0.20   Dissolvine Na 2S(Na2 EDTA)   0.10   0.10   0.10   0.10   Carbomer940(2％储备水溶液)   25.00   25.00   25.00   25.00   去离子水   10.00   10.00   10.00   10.00   PVOH-CO-   {VP/DMAPMA/MMA}(31.20％   有效成分)   6.41   16.02   0.00   0.00   PVOH-CO-   {VP/DMAPMA/MAA}(30.20％   有效成分)   0.00   0.00   6.62   16.56   TEA 99   0.81   0.81   0.81   0.81   合计   100.00   100.00   100.00   100.00   定型聚合物固体   2   5   2   5
程序：
1.加水至主槽中，开始混合。
2.添加Dissolvine Na2S(Na2EDTA)，充分混合，直至溶解。
3.添加Germall plus，充分混合。
4.添加Carbomer940(2％储备水溶液)，充分混合。
5.在一个单独的烧杯中，将其余数量的水预混到定型聚合物中， 添加TEA99。充分混合。
6.将预混物添加到主槽中，充分混合，直至透明。
12.5％Quat的添加改善了HHCR，而提高VP水平则使HHCR降低。 Quat也显著提高了劲度、耐久性、curl snap和可管理性。提高的 ％DMAPMA对与“可挠曲性”相联系的头发上(on-hair)属性有正面影 响，而提高％VP和PVOH％水解对这些属性有负面影响。
                                      表2   试验号   PVOH   (％Wt)   VP   (％Wt)   DMAPMA   (％Wt)   Quat   (％Wt)    MMA   (％Wt)    2％凝胶   (0.3％)(940)   1   75   25   -   -   -   37   2   75   20   5   -   -   31   3   57   26   17   -   -   46   4   75   20   -   5   -   33   5   67   33   -   -   -   17   6   75   12.5   -   12.5   -   60   7   71.4   12.5   12.5   -   3.6   85   8   74   19.8   -   6.2   -   63   9   75   25   -   -   -   79   10   71.4   12.5   12.5   -   3.6   92
虽然已经具体参照水溶性或醇溶性单体对聚乙烯醇的接枝来描述 本发明，但要理解的是，后者与每一种单体的聚合物的共混物也可以 用来作为护发聚合物组合物，而且这样的共混物在护发产品中会有良 好表现。
有本发明的PVOH∶PVP聚合物其混物的护发配方
               表3   2％有效成分   模型配方1-6   组分   Wt.％   去离子水   95.8   Germall Plus   0.20   聚合物共混物   4.0   合计   100.00
                                 表4 配方*   1   2   3 4 5 6 清晰度(5＝清晰/4＝微浊/3＝浑浊/ 2＝甚浊/1＝不透明)   5   5   5 5 5 5 可挠曲性(F＝可挠曲，B＝脆)，用刀具   F   F   F F F F 铅笔硬度(压陷时的铅笔号)   9H   9H   9H ＞9H ＞9H ＞9H 粘性(干燥)Y/N   N   N   N N N N 水清晰度(C＝清晰，H＝模糊，CL＝浑浊) C   C   C C C C 薄膜光滑性(S＝光滑，R＝粗糙)   S   S   S S S S 薄膜光泽(S＝光亮，D＝阴暗)   S   S   S S S S
*1.PVA88∶PVP K30(75∶25)        2.PVA88∶PVP K30(50∶50)
3.PVA88∶PVP K30(25∶75)         4.PVA98∶PVP K30(75∶25)
5.PVA98∶K30(50∶50)             6.PVA98∶PVP K30(25∶75)
这些聚合物可以配制成为以定型、摩丝、凝胶和喷雾护发产品的 方式使用而设计的典型护发产品。这些产品在实践中表现良好，给使 用者以其中的天然感觉聚合物、尤其稳固而可挠曲特征、耐水性和水 溶性、和优异高湿卷曲保持等优点。
更具体地说，本文中所述的组合物可用于个人护理产品，包括但 不限于凝胶剂、洗剂、釉剂、胶剂、摩丝、喷雾剂、固定剂、香波、 调理剂、2合1香波、暂时性染发剂、半长效染发剂、长效染发剂、平 板烫发剂、长效卷发剂、松弛剂、霜剂、腻子、蜡和润发脂。这些组 合物可以单独使用，也可以与阴离子型、非离子型和阳离子型头发定 型聚合物、增稠剂、成膜剂、表面活性剂、还原剂、氧化剂及个人护 理产品中典型存在的其它组分组合使用。具体实例如下：
凝胶：头发和/或皮肤护理组合物，其中该组合物包含一种水性或 水醇性凝胶。凝胶可以呈喷雾凝胶、流体凝胶、软管凝胶和粘稠浴缸 凝胶。该组合物较好可以以0.1～10wt％的使用水平用于阴离子型、 非离子型或阳离子型凝胶剂(透明、半透明或不透明)、或其组合中， 这样的凝胶剂较好以0.1～5wt％的数量存在。
阴离子型凝胶剂包括但不限于Carbomer、丙烯酸酯/丙烯酸C10～ 30烷酯交叉聚合物、丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯/Beheneth-25甲基丙 烯酸酯共聚物、丙烯酸酯/Steareth-20甲基丙烯酸酯共聚物、PVM/MA 癸二烯交叉聚合物、黄原酸胶、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、丙烯酸钠 的共聚物、和聚丙烯酰胺共聚物。
非离子型凝胶剂包括但不限于瓜耳胶及其衍生物和纤维素及其衍 生物。实例是羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基 瓜耳胶。
阳离子型增稠剂包括但不限于Polyqaternium 32(和)矿物油、 以及Polyquaternium 37(和)矿物油(和)PPG-1 Trideceth-6。
有使用交联的丙烯酸均聚物例如Carbomer和/或丙烯酸酯/丙烯 酸C10～30烷酯交叉聚合物作为凝胶剂的组成的头发和皮肤护理凝胶 配方导致耐湿性方面的协同表现。具体地说，有以上所列组合的头发 定型凝胶显示出在头发上协同的高耐湿性。
这些组合物与Carbomer和/或丙烯酸酯/丙烯酸C10～30烷酯交叉 聚合物的复合化在牵伸时导致透明薄膜。所得到的粘度、屈服值和悬 浮能力不因这样的组合物向凝胶化剂中的添加而受影响或增加。
摩丝：这些组合物可以掺入气雾剂和非气雾剂头发和皮肤摩丝配 方，以及利用有浸入管和机械分散调节器的气雾剂阀以输送雾化的喷 雾泡沫的喷雾摩丝。它们在气雾剂和非气雾剂剃须泡沫应用上也是可 兼容的。该组合物的较好使用水平是0.1～10.0wt％。
香波和浴液：所描述的组合物与阴离子型、两性离子型、阳离子 型和非离子型表面活性剂是可兼容的。该组合物可以掺入头发用和身 体用清洁配方中。所描述的配方较好能以0.1～10wt％的使用水平与 阴离子型、两性离子型、阳离子型和非离子型表面活性剂或其组合一 起使用，这样的表面活性剂较好以0.1～20wt％的数量存在。
水包油型乳状液和头发调理剂(包括留在头发上的和漂洗掉的两 种)：该组合物可以掺入头发用和皮肤用水包油型乳状液中。在头发 调理剂中，所描述的组合物是与季铵化合物兼容的。表面活性剂/乳化 剂的使用水平较好是0.1～10wt％。
氧化型染发剂：该组合物可以掺入氧化型染发配方包括半长效和 长效染发产品中，较好以0.1～10wt％的使用水平掺入。
松弛剂和长效卷发剂：该组合物可以用于松弛剂和长效卷发剂配 方中，其用量较好为0.1～10wt％。它们可以与头发还原剂包括但不 限于硫代乙醇酸铵、氢氧化胍、亚硫酸氢钠等组合。该组合物也可以 掺入流动洗剂(头发氧化/硬化前的处理相)或中和剂/氧化剂相中。
喷发胶：该组合物可以掺入喷发胶-气雾剂型和非气雾剂型两种 一中，其使用水平较好为0.1～10wt％。气雾剂喷发胶可以包括可多 达60％烃、70％二甲醚、50％氢氟碳152a或其组合。喷发胶配方包括但 不限于无醇泵喷发胶、55％～95％VOC泵和气雾剂喷发胶。
个人护理应用：该组合物可以与阴离子型、非离子型和阳离子型 头发定型聚合物、增稠剂、和成膜剂掺合，和与阴离子型、非离子型 和阳离子型表面活性剂掺合。水中的清晰度随着低水平带电荷表面活 性剂(0.1～2wt％)而增加。
头发上的表现：该组合物可以配制成美发用(bodifying)留在发 上或漂洗掉的发用制剂。它们也可以配制成可挠曲持久定型产品，这 些产品能在头发上形成光滑连续薄膜，使得该头发有强度，而且在高 应力和低应力下都会弯曲。
护肤应用：该组合物可以作为成膜剂用于(a)止汗剂增强，以要 么增大总体湿保护要么减少惯常止汗剂(AP)有效成分量但保持同等 功效，(b)增大除臭剂有效成分的耐冲洗性，以达到更好和更长期起 作用的除臭，(c)抗菌液体洗手皂，以提高功效和达到更长期的持久 要求，(d)使该产品保持在皮肤上，和(e)增加含有有效成分的皮 肤治疗产品的接触时间，该有效成分包括但不限于白桦脂醇，维生素 E、A、C，神经酰胺，尿囊素，蕃茄红素，没药醇，视黄醇等。
该组合物可以用于化妆产品(粉底化妆品、睫毛油、青铜色粉、 眼线膏)以便成膜、改善耐磨性和颜料分散。它们也可以用于睫毛油 中以保持弯曲。
虽然具体参照其某些实施方案描述了本发明，但要理解的是，可 以在业内技术人员能力之内做各种改变和修饰。因此，意在只受以下 权利要求的约束。
对相关美国专利申请的交叉参照
本申请是以2002年11月27日提交的预备专利申请序号 60/429,488为基础的。