水溶性聚合物及其制备方法,含有它们的组合物及其美容用途

                        发明领域

本发明涉及包含一个水溶性主链和具有一个LCST并在水中具有特定沉 淀温度的侧单元的水溶性聚合物。

本发明还涉及合成这类聚合物的制备方法。

最后，本发明涉及含有这类聚合物的含水组合物并涉及这类聚合物与组 合物的用途，特别在化妆品中的用途。

本发明的技术领域可限定为包含一个水溶性主链和具有一个LCST的侧 单元的水溶性聚合物的领域。众所周知，这类聚合物在水溶液中具有受升温 刺激的凝胶性能。

                         发明背景

这种独特的流变行为在化妆品与药品中特别有利，因为这样就能获得在 室温下是流体而在人的体温下是凝胶的含水体系，也就是说，应用时会凝胶 的流体组合物(乳液、分散体、洗剂等)。

在水溶液与乳液的情况下，这种热诱导凝胶能力的应用在下列专利中已 有所述：WO-95/24430(华盛顿大学，Hoffman)[6]，US-5,939,485(Med logic Global公司，Bromberg)[7]，WO-97/00275(Gel Sciences有限公司，Bromberg) [8]和WO-98/48768(Medlogic Global公司，Bromberg)[9]。

已采用多种合成方法来获得这种新颖的聚合物；这些方法如下：

I)用一种偶联剂如二环己基碳化二亚胺或1-(3-二甲基氨基-丙基)3-乙 基碳化二亚胺的盐酸化物，将具有一个LCST的支链接到水溶性大分子上去 的反应。所得聚合物具有“梳形”结构。Hourdet(Hourdet D.，L′Alloret F.，Audebert R.，Polymer，1997，38(10)，2535-2547)[14]和专利EP 583 814[4]，EP 629 649[5](Schlumberger Dowell，Maroy)，WO-95/24430(华 盛顿大学，Hoffman)[6]已描述了这一合成路线。

该合成路线因成本(偶联剂和在较稀介质中反应)和毒性(偶联剂)的原 因，难以转化成工业规模。

II)将具有一个LCST的大单体与一种水溶性单体在均匀介质(水 或有机溶剂)或乳液中进行共聚反应。

Hourdet(Hourdet D.，L′Alloret F.，Audebert R.，Polymer， 1997，38(10)，2535-2547)[14]和专利EP 583 814[4]，EP 629 649[5] (Schlum berger Dowell，Maroy)，WO-95/24430(华盛顿大学， Hoffman)[6]已描述过这种在均匀介质中的合成路线。专利WO- 00/35961[10](Rhodia，Yeung)中已描述过反相乳液聚合方法。所得 聚合物具有“梳形”结构。

工业上，在均匀介质中的合成方法需要用大量的水或溶剂，反应 介质中活性物质的含量一般少于10％。聚合物或者作为含量低于10％ 的水溶液或者作为有机溶剂获得，前者在配方上限制了它的应用，在 后面这种情况下必须经历一个回收阶段，例如，用沉淀法。

为进行乳液聚合，活性物质的含量较高。但是，聚合物的回收需 要加入大量盐(Na2CO3或NaOH)才能获得固体形式的聚合物；或者导致 一个在相反转后含有聚合物与表面活性剂的含水体系。

III)在水溶性嵌段与具有一个LCST的嵌段间发生偶联反应。

在专利WO-95/24430(华盛顿大学，Hoffman)[6]中描述的这一合 成路线导致多嵌段聚合物。该路线需要使用官能化的亲水嵌段与具有 一个LCST的嵌段，从而导致一种多步法，即先合成两类嵌段，然后进 行偶联反应。

IV)在氧化烯衍生物存在下自由基聚合水溶性单体。

该合成路线，如专利US-5,939,485[7]，WO-97/00275[8]和WO- 98/48768[9]所述，在水介质中进行，并且如专利WO-00/35961[10] 所述，在反相乳液中进行，是基于将自由基转移到氧化烯链上并导致 配位结构化合物的反应，这种化合物在含水介质中的性能难以控制。

V)让一种带Cm(OE)n型链的大单体与一种带至少一个不饱和官能 团的单体进行自由基聚合。

专利申请EP-1 069 142[15](Clariant)描述了由一种基于烃的单 体与一种大单体通过自由基聚合所获得的任何水溶性聚合物，所述基 于烃的单体可含有氧、氮、硫、磷、氯和/或氟原子，所述大单体包含 一个氧化烯单元和一个CmH2m+1型疏水单元，其中m是一个介于0与30 之间的整数。按照权利要求4，m值优选在10-22之间。权利要求8和 9涉及在水溶液中于临界温度之上具有恒定粘度或其它热诱导增稠能 力的聚合物。在这种情况下，所用的大单体含有一种在水中具有一个 LCST的单元。

当m值大于6时，这类“梳形”聚合物的接枝是将表面活性剂烷 基乙氧基化，已知这类化合物在水中具有一个升温造成的浊点。对应 的接枝聚合物在该浊点以下具有缔合性质，因为它们带有疏水烷基单 元。因此它们在其接枝的浊点以下具有凝胶性质(见EP-A-1,069,142 第14-15页中对比实施例1)。而且，这类含烷基乙氧基化接枝的聚合 物很容易与介质中存在的表面活性剂，特别是与相同化学性质的两性 物质相互作用；这种对表面活性剂的敏感性限制了这类体系配方上的 灵活性。还应指出，在实施例中给出的热诱导凝胶性是在90℃以上观 察到的。

实施例17描述了一种带聚氧乙烯化接枝(m＝0)的聚合物；但未描 述它在水介质中的流变行为随温度的变化。

权利要求11具体化了优选的合成方法，它基于通过从叔丁醇沉淀 的自由基聚合反应。

作为结论，本专利申请描述了一条利用一种适合于化妆品应用的 非毒性溶剂、在工业上易实行的合成路线，而且，与在均匀介质中进 行的工艺相比，该路线中聚合物/溶剂之比较大。在本专利申请中所述 的热诱导凝胶聚合物带有含氧化烯单元的热敏链；但是所述的所有聚 合物都有一个高于90℃的凝胶点，这一点较不适合于化妆品应用。

因此目前需要下述水溶性聚合物，它包含一个水溶性主链，主链 上带具有一个LCST的单元，这种聚合物特别

-适合于化妆品应用，所述单元在水中的浓度为1％时沉淀温度落 在化妆上有利的范围内；

-其合成方法能外推到工业规模，同时又能良好地控制大分子的 结构并因此控制它们在溶液中或在薄膜形式中的性能。

                      发明概述

本发明的目标尤其要满足上述需要。

按照本发明，该目标与其它目标已通过采用一种水溶性聚合物得 以实现，该聚合物包含一个水溶性主链和在水中具有一个下部临界会 溶温度LCST的侧单元，所述聚合物可通过下列物质的自由基沉淀聚合 获得：

a)一种或多种水溶性单体(Ia)和，任选地，一种或多种相对于单 体(Ia)为少量的疏水单体(Ib)，所述单体(Ia)和(Ib)带有至少一个能 聚合成水溶性主链的不饱和官能团。

b)一种或多种对应于下式(II)的大单体：

             A-X-B                   (II)

其中，A是一个包含至少一个可以聚合的不饱和基于烃的键的基团；X 是一个选自-O-，-S-，-PH-，-NH-和NR°的基团，其中R°是一个1-6 个碳原子的烷基；B是一个具有一个LCST的单元，该单元在其质量浓 度为1％的水溶液中其热诱导分层温度为5-40℃。

在水溶性主链中，水溶性单体(Ia)的用量足以达到水溶性主链的 水溶解度。术语“水溶性主链”是指一种在5℃-80℃水中溶解度至少 为10g/l，优选至少20g/l的主链。

意外的是，按照本发明的聚合物，它是带有具有一个LCST的特定 单元的水溶性聚合物，尤其完全适合于化妆品应用，因为具有一个LCST 的单元在其浓度为1％的水溶液中具有介于5℃-40℃范围内的特定沉 淀温度。

这些聚合物，尤其因它们的制备方法，具有一种完全可控的、规 范的且完全确定的结构。

因此，它们的性能，例如在溶液形式和薄膜形式中，也是完全确 定和可控的。

本发明还涉及一种制备所述聚合物的方法，如上所述，其中：

-让一种或多种水溶性单体(Ia)，可能还有一种或多种相对于单 体(Ia)为少量的疏水单体(Ib)，与一种或多种式(II)的大单体，在包含 醇与水的介质中进行自由基沉淀共聚合；

-分离所得的聚合物。

本方法允许通过一种在水-醇介质中可靠并已证明是自由基沉淀 聚合的方法简便而迅速地制备上述聚合物。

本方法包含的步骤不多，且事实上仅有一步，因此是迅速而便宜 的。

该介质中的醇优选是叔丁醇。这种合成方法尤其具有下述优点：

在化妆上可接受的介质中进行，容易外推到工业规模，允许全面控制 所得聚合物或大分子的结构，因此能控制它们在溶液形式和薄膜形式 中的性能。

应该指出，自由基沉淀聚合，尤其在叔丁醇中的方法，源自文献 EP-A-1 069 142，但是要转化这样一种方法，从而制备按照本发明的 其结构基本上不同于文献EP-A-1 069 142中聚合物结构的特定聚合 物，并不是非常明显。

具体地说，尤其是，按照本发明的聚合物组合物中的大单体形成 部分包含具有一个LCST的单元，其具体的LCST温度比文献EP-A-1 069 142中聚合物的低得多，即在1％水溶液中，为5℃-40℃。

按照本发明的聚合物是一种包含一个水溶性主链和在水中具有一 个下部临界会溶温度(LCST)的单元的聚合物，后者也叫做“具有一个 LCST的单元”。

关于这一点，最好回顾一下术语“具有一个LCST的单元”是指在 某一温度之上时它在水中的溶解度发生变化的单元。它们是具有一个 确定它们在水中溶解度范围的热诱导分层温度(或浊点)的单元。仅由 具有一个LCST的单元组成的聚合物的分层温度与聚合物浓度关系中得 到的最低分层温度叫做“LCST”(下部临界会溶温度)。对于LCST聚合 物的每个浓度，可观察到一个热诱导分层温度。它高于曲线上最低点 的LCST。低于该温度，聚合物溶于水中，而高于该温度，聚合物失去 它在水中的溶解度。

按照本发明，聚合物中具有一个LCST的单元，当它在水中的质量 浓度为1重量％时具有5-40℃的热诱导分层温度。

优选聚合物中具有一个LCST的单元当它在水中的质量浓度为1％ 时，其热诱导分层温度为10℃-35℃，更优选10℃-30℃。

按照本发明具有上述带水溶性单元和如上定义具有一个LCST的特 定单元的结构的聚合物，在临界温度之上在水溶液中具有凝胶性质或 热凝胶性质。

这些在LCST链分层温度之上观察到的热凝胶性质，在先有技术中 已有描述，特别在文献[1]，[2]和[3]中。它们在其分层温度之上因疏 水微区内LCST链的结合而在主链之间形成交联点。

当聚合物的浓度足以允许不同大分子上所带的LCST支链之间发生 相互作用时，就能观察到这类凝胶性质。所需的最低浓度，叫做“临 界凝聚浓度”，或CAC，由流变测量来评估：它是这样一个浓度，当等 于或大于它时，本发明聚合物水溶液的粘度就会变得高于不包含LCST 链的同等聚合物溶液的粘度。

高于CAC时，本发明的聚合物在温度高于一个叫做“凝胶点”， 或Tgel的临界值时，就具有凝胶性质，按照文献数据，在相同浓度条件 下，Tgel与LCST链的分层温度之间具有良好的一致性。本发明聚合物 水溶液的凝胶点由流变测量来确定：它是这样一个温度，当等于或大 于它时，本发明聚合物水溶液的粘度就会变得高于不包含LCST链的同 等聚合物溶液的粘度。

本发明聚合物的特征在于，当它在水中的质量浓度等于，例如，2 重量％时，其特定的凝胶点一般为5-40℃，优选10-35℃。

该特定的凝胶点允许这类聚合物使加入了它们的组合物具有一系 列性能，尤其在室温下有多种形式，且在应用时有一种凝胶泡沫织态 效应。

以本发明组合物中所用聚合物的方式，包含水溶性单元和具有一 个LCST的单元，并在LCST链的分层温度之上观察到热诱导凝胶性质 的聚合物，在上述文献中已有所述。

文献[1]涉及包含一个水溶性聚丙烯酸主链和聚环氧乙烷(PEO)接 枝的共聚物水溶液的可逆热诱导增稠。

文献[2]涉及包含一个2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)主链 和聚环氧乙烷侧链的聚合物在水溶液中的热诱导增稠行为。

同样，文献[3]描述了带有聚丙烯酸水溶性主链或基于AMPS的主 链与PEO接枝的共聚物的可逆热诱导缔合作用。

聚合物，如文献[1]、[2]和[3]中所提及的那些，在石油工业中特 别有用。

因此，文献[4]描述了有一个水溶性主链，主链上包含具有一个 LCST的链段，或带有具有一个LCST的侧链的热增粘聚合物，它们尤 其能用作增稠剂、钻井流体或其它流体的组分，以及工业用清洗流体。

文献[5]描述了与文献[4]中类似的聚合物以及它们作为悬浮体系 的防沉降剂可能用于化妆品制备中。

应该指出的是，文献[1]-[5]中没有一篇描述过具有按照本发明聚 合物的特定结构的聚合物。

文献[6]也描述了包含一个由pH敏感单元如聚丙烯酸单元组成的 主链和接枝到该主链上的热敏单元的共聚物。这类共聚物具有热诱导 凝胶性质，通过局部施涂可应用于活性成分或药剂，以及还可能是化 妆剂的逸出和可控释放。

按照文献[6]的聚合物，其特征在于热诱导产物特别不方便的不透 明性，而本发明的聚合物不是这样的。

事实上，所述文献中的聚合物基本上不同于本发明的聚合物，因 为那是整个聚合物总共具有一个20℃-40℃范围内的LCST，而本发明 的聚合物在5℃-80℃之间的任何温度下都是水溶性的。

文献[7]和[8]描述了可逆凝胶聚合物体系，它们包含一个能响应 外部“刺激”的变化而发生凝聚的敏感组分和一个结构组分。外部“刺 激”可以是，例如温度。这个对外部刺激敏感的组分基本上不同于该 申请中具有一个LCST的单元。具体地说，这类对外部刺激敏感的组分 实际上由至少一种亲水片段和一种疏水片段组成。因此，敏感组分可 以是一种嵌段共聚物，如“含氧聚合物(poloxamer)”，例如一种 环氧乙烷(可溶)与环氧丙烷(不溶)的嵌段共聚物，如Pluronic；这种 嵌段共聚物在非对应于LCST的临界温度之上微观地凝聚。有一种非离 子表面活性剂也可能用作敏感组分。

更具体地，文献[7]涉及一种由一个水溶性聚丙烯酸主链和一个 Pluronic敏感组分形成的聚合物网络，敏感组分与所述主链互穿，但 两者之间不存在共价键合；因此这种网络具有一种与本发明聚合物无 相关之处的特定结构。另一方面，在文献[8]中，那是一种有共价键合 的聚合物。

这类聚合物具有热诱导凝胶性质且可在药物领域内用于药品的递 送，也可用于许多其它领域，包括化妆品领域在内。

在这些配方中，聚合物体系的敏感组分，在加热期间，具有一种 不同于具有一个LCST的单元，如本发明聚合物中的那些单元的行为。 因此，当所述敏感组分(例如含氧聚合物)加热到约30℃-40℃时，它 出现一个胶束化温度，也就是说在微观水平上凝聚，然后，当它进一 步加热时，出现一个高得多的LCST温度。这个LCST对应于大分子之 间宏观水平上的凝聚。据WO-A-97/00275[8]16和17页的解释，观 察到的凝胶点与LCST的温差约为70℃，凝胶点对应于敏感组分的胶束 化温度，它表明这类聚合物不同于我们申请的聚合物。此外，鉴于文 献[8]中所用的合成方法，要象本发明的组合物那样完全控制最终所得 聚合物的结构与性能是不可能的。具体地说，用包含具有一个LCST的 单元的特定大单体与单体的自由基聚合制备本发明聚合物的方法，正 好相反，使完全规范和控制聚合物结构和性能成为可能。

象文献[7]和[8]那样，采用包含聚丙烯酸和含氧聚合物的可逆热 诱导凝胶聚合物体系的美容组合物，也源自文献[9]。这些文献中的聚 合物体系，在不可能获得本发明聚合物那样的优良性能方面，又一次 基本上不同于本发明组合物中所用的聚合物。

WO-A-00/35961[10]描述了以乳液聚合法制备具有热诱导增稠性 能的聚合物的方法以及这类聚合物在药物与美容组合物中的应用。这 类聚合物可以是含水溶性单元以及基于氧化烯的具有一个LCST的单元 的共聚物。在这种情况下，这类聚合物的结构与制备方法也基本上不 同于本发明聚合物的结构与制备方法。

从上文可以看到，按照本发明尤其含具有一个LCST的特定单元的 聚合物的结构以及在水-醇介质中通过自由基沉淀聚合法制备它们的 方法，在先有技术文献中既未描述过也未建议过。

                      发明详述

如上所述，按照本发明的聚合物包含一个水溶性主链和在水中具 有一个LCST的单元，所述聚合物也可由一种或多种水溶性单体(Ia)， 可能还有相对于所述单体(Ia)为少量的一种或多种疏水单体(Ib)，与 一种或多种包含具有一个LCST的单元的大单体(II)通过自由基聚合 获得，所述单体(Ia)和(Ib)形成水溶性主链。

因此，本发明的聚合物基本上是一般接枝的聚合物，其主链是水 溶性的，所述主链带有包含具有一个LCST的单元的接枝。

所述水溶性主链没有热诱导分层温度。

所述聚合物可以是部分或完全交联的。

所述水溶性主链主要包含水溶性单元，这些水溶性单元(Ia)衍生 自聚合前带有至少一个不饱和官能团的单体(Ia)。

术语“水溶性单元”一般是指这些单元在水中于5℃-80℃的温度 下溶解度至少为10g/l，优选至少20g/l。

水溶性主链也可以任选地包含一种或多种衍生自单体(Ib)的疏水 单体单元，所述疏水单元任选地以少量存在，例如，少于20％，也就 是说，以相对于要溶于水的聚合物水溶性主链来说足够低的量存在。

所述水溶性主链没有LCST型的热诱导分层温度。

例如，水溶性单体(Ia)选自下列单体或它们的盐：

-(甲基)丙烯酸；

-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)；

-苯乙烯磺酸；

-乙烯基磺酸；

-(甲基)烯丙基磺酸；

-(甲基)丙烯酰胺；

-乙烯基膦酸；

-N-乙烯基乙酰胺；

-N-甲基-N-乙烯基乙酰胺；

-N-乙烯基甲酰胺；

-N-甲基-N-乙烯基甲酰胺；

-包含一个4-9个碳原子的环烷基的N-乙烯基内酰胺，如N-乙烯 基吡咯烷酮，N-丁内酰胺或N-乙烯基己内酰胺；

-马来酸酐；

-衣康酸；

-分子式为CH2＝CHOH的乙烯醇；

-二甲基二烯丙基氯化铵；

-季铵化甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)；

-(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(APTAC和MAPTAC)；

-甲基乙烯基咪唑氯化物；

-2-乙烯基吡啶；

-4-乙烯基吡啶；

-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；

-下式(III)的乙烯基单体；

其中，

-R选自H，-CH3，-C2H5或-C3H7，以及

-X选自：

--OR′型烷氧基，其中R′是含1-6个碳原子的线形或支化的、饱 和或不饱和的基于烃的基团，任选地，被至少一个卤原子(碘、溴、氯 或氟)；一个磺基(-SO30-)，硫酸基(-SO4 -)，磷酸基(-PO4H2)；羟基(-OH)； 伯胺(-NH2)；仲胺(-NHR1)，叔胺(-NR1R2)或季胺(-N+R1R2R3)基所取代， R1，R2和R3彼此独立地为一个含1-6个碳原子的线形或支化的、饱和 或不饱和的基于烃的基团，条件是R′+R1+R2+R3的碳原子总数不超过6； 以及

--NH2，-NHR4和-NR4R5基，其中，R4和R5彼此独立地为一个含1-6 个碳原子的线形或支化的、饱和或不饱和的基于烃的基团，条件是R4+R5 的碳原子总数不超过6，所述R4和R5任选地被一个卤原子(碘、溴、氯 或氟)；一个羟基(-OH)、磺基(-SO3 -)，硫酸基(-SO4 -)，磷酸基(-PO4H2)； 伯胺(-NH2)；仲胺(-NHR1)，叔胺(-NR1R2)和/或季胺(-N+R1R2R3)基所取 代，R1，R2和R3彼此独立地为一个含1-6个碳原子的线形或支化的、 饱和或不饱和的基于烃的基团，条件是R4+R5+R1+R2+R3的碳原子总数 不超过6；例如N，N-二甲基丙烯酰胺和N，N-二乙基丙烯酰胺。

可能少量存在以形成主链的疏水单体(Ib)选自下列单体或它们的 盐：

-分子式为CH2＝CH-OCOCH3的乙酸乙烯酯；

-丙烯腈；

-氯乙烯；

-偏氯乙烯；

-下式(III)的乙烯基单体：

其中：

-R选自H，-CH3，-C2H5或-C3H7，以及

-X选自：

--OR′型烷氧基，其中R′是含7-22个碳原子的线形或支化的、 饱和或不饱和的基于烃的基团，任选地，被至少一个卤原子(碘、溴、 氯或氟)；一个磺基(-SO3 -)，硫酸基(-SO4 -)，磷酸基(-PO4H2)；羟基 (-OH)；伯胺(-NH2)；仲胺(-NHR1)，叔胺(-NR1R2)或季胺(-N+R1R2R3)基 所取代，R1，R2和R3彼此独立地为一个含7-22个碳原子的线形或支化 的、饱和或不饱和的基于烃的基团，条件是R′+R1+R2+R3的碳原子总数 不超过22；以及

--NH2，-NHR4和-NR4R5基，其中，R4和R5彼此独立地为一个含7-22 个碳原子的线形或支化的、饱和或不饱和的基于烃的基团，条件是R4+R5 的碳原子总数不超过22，所述R4和R5任选地被一个卤原子(碘、溴、 氯或氟)；一个羟基(-OH)、磺基(-SO3 -)，硫酸基(-SO4 -)，磷酸基( -PO4H2)；伯胺(-NH2)；仲胺(-NHR1)，叔胺(-NR1R2)和/或季胺(-N+R1R2R3) 基所取代，R1，R2和R3彼此独立地为一个含7-22个碳原子的线形或支 化的、饱和或不饱和的基于烃的基团，条件是R4+R5+R1+R2+R3的碳原 子总数不超过22；例如N，N-二甲基丙烯酰胺和N，N-二乙基丙烯酰 胺。

这些任选的疏水单体(Ib)一般以对于要溶于，具体地说，溶于水 的聚合物的水溶性主链而言是足够低的量存在。

优选水溶性主链用一种无机碱或有机碱进行完全或部分中和。

所述碱可以选自，例如，钠盐、铵盐、锂盐、钙盐和镁盐，用1- 4个含1-15个碳原子的烷基取代的铵盐，或者选自单乙醇胺、二乙醇 胺、三乙醇胺、氨基甲基丙二醇、N-甲基-葡糖胺和碱性氨基酸如精氨 酸和赖氨酸，以及它们的混合物。

聚合物，特别是水溶性主链，可以用例如常用来交联由自由基聚 合所获聚合物的交联剂，或含烯类不饱和多键的化合物来进行完全或 部分交联。可提及的这类交联剂的实例包括二乙烯基苯、二烯丙基醚、 三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、二丙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯 丙基醚、对苯二酚二烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、四烯丙基 氧基乙烷、糖系列醇的烯丙基醚、多烯丙基酯、四烯丙基氧基乙酰基 或其它多官能醇烯丙基或乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、乙烯基膦酸 和磷酸的烯丙酯、包含2或3个(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺 基的化合物，如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸丁 二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯(TMPTA)和亚甲基 二丙烯酰胺，或它们的混合物。

更具体地说，将用亚甲基二丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯、或三 丙烯酸三羟甲基丙酯(TMPTA)。

交联度优选为聚合物的0.01mol％-10mol％，更优选0.2mol％- 7mol％。

聚合物的交联，特别是水溶性骨架的交联，也可用一种具有一个 LCST的多官能度大单体(II)，例如，带2个或3个不饱和官能团的大 单体进行，大单体在聚合期间以能获得0.01％-10％摩尔交联度的适 当比例加入反应介质(除组分a)与b)之外)。

优选水溶性主链的摩尔质量为1,000g/mol-50,000,000g/mol， 优选10,000g/mol-10,000,000g/mol。

按照本发明，聚合物由上述单体(Ia)和，任选地，(Ib)与一种或 多种对应于以上已给出的式(II)的大单体通过自由基聚合而成。

在式(II)中，X是一个选自，例如，-O-，-S-，-PH-，-NH-和-NR°-的二价基团，其中R°是一个1-6个碳原子的烷基。

A是一个包含至少一个能聚合(通过自由基路线)的不饱和基于烃 的键的基团。

基团A可以选自，例如，乙烯基、烯丙基、丙烯酰基和甲基丙烯 酰基。

大单体(II)也基本上包含具有一个LCST的单元B。

本发明所用聚合物中具有一个LCST的单元可以定义为其水溶解度 在某一温度之上被改变的单元。它们是具有一个决定它们在水中溶解 度范围的热诱导分层温度(或浊点)的单元。随聚合物浓度变化所得到 的最低分层温度叫做“LCST”(下部临界会溶温度)。对于每一个聚合 物浓度，观察到一个热诱导分层温度；它高于曲线最低点的LCST。低 于该温度，由具有一个LCST的单元构成的聚合物溶于水；高于该温度， 由具有一个LCST的单元构成的聚合物失去它在水中的溶解度。

在这类具有一个LCST的聚合物中有一些主要在Taylor等人的文 章，Journal of Polymer Science，part A：Polymer Chemistry， 1975，13，2551[11]，J.Bailey等人的文章，Journal of Applied Polymer Science，1959，1，56[12]；和Heskins等人的文章，Journal of Macromolecular Science，Chemistry A2，1968，Vol.8，1441[13] 中已有所述。

术语“在温度T溶于水”是指该单元在T的溶解度至少为1g/l， 优选至少2g/l。

LCST的测量可以用目视进行：确定水溶液呈现浊点的温度；该浊 点反映在溶液不透明化或失去透明性上。

一般地说，透明组合物具有透过1cm厚样品的最大透光率至少为 85％，优选至少90％，不论400-800nm的任何波长。

透光率可以通过将一块1cm厚的样品置于分光光度计的光束中， 在可见光谱的波长中进行测量。

本发明所用聚合物中具有一个LCST的单元可以由一种或多种选自 下列聚合物的聚合物组成：

-聚醚，如聚环氧乙烷(PEO)，聚环氧丙烷(PPO)或环氧乙烷(EO) 与环氧丙烷(PO)的无规共聚物

-聚乙烯基甲基醚，

-具有一个LCST的N-取代丙烯酰胺衍生物的聚合物和共聚物，例 如，聚-N-异丙基丙烯酰胺(Nipam)和聚-N-乙基丙烯酰胺，以及

-聚-N-乙烯基己内酰胺和N-乙烯基己内酰胺共聚物。

优选具有一个LCST的单元由聚环氧丙烷(PPO)n组成，其中n是一 个10-50的整数，或由式(EO)m(PO)n代表的环氧乙烷(EO)与环氧丙烷 (PO)的无规共聚物组成，其中m是一个1-40，优选2-20，更优选2- 10的整数，n是一个10-60，优选20-50的整数。

优选具有一个LCST的单元的摩尔质量为500-5300g/mol，优选 1,000-4,000g/mol，更优选1500-3000g/mol。

业已发现，EO与PO单元的无规分布反映在有一个下部临界会溶温 度上，超过该温度，可观察到宏观相分离。这种行为不同于(EO)(PO) 嵌段共聚物的行为，后者在称为胶束化温度的临界温度之上形成胶束 (微观水平凝聚)。

因此，具有一个LCST的单元尤其可以是氨基，特别是单氨基、二 氨基或三氨基、环氧乙烷与环氧丙烷的无规共聚物。

在这些具有一个LCST的商品聚合物中，可以提及的是Huntsman 公司以商品名Jeffamine，特别是JeffamineXTJ-507(M-2005)， JeffamineB-2000和JeffamineXTJ-509(或T-3000)出售的共聚 物。

具有一个LCST的单元也可以衍生自含OH端基的EO/PO无规共聚 物，例如Clariant公司以商品名PolyglycolsP41和B11出售的共 聚物。

具有一个LCST的N-取代丙烯酰胺衍生物的聚合物和共聚物以及 聚-N-乙烯基-己内酰胺和N-乙烯基己内酰胺共聚物也可在本发明中用 作具有一个LCST的单元。

作为具有一个LCST的N-取代丙烯酰胺衍生物的聚合物和共聚物 的实例，可以提及的有聚-N-异丙基丙烯酰胺、聚-N-乙基丙烯酰胺和 N-异丙基丙烯酰胺(或N-乙基丙烯酰胺)与一种或多种选自(Ia)与(Ib) 的单体的共聚物。

这类聚合物的摩尔质量优选是1,000g/mol-30,000g/mol。

这类聚合物可以用一对引发剂如氨基乙硫醇盐酸化合物在过硫酸 钾的存在下通过自由基聚合而合成，以获得具有反应性氨基端基的前 体低聚体。

作为N-乙烯基己内酰胺共聚物的实例，可以提及的有N-乙烯基己 内酰胺与一种或多种选自以上定义的乙烯基单体(Ia)和(Ib)的单体的 共聚物。

这类N-乙烯基己内酰胺聚合物或共聚物的摩尔质量一般是 1,000g/mol-30,000g/mol。

这类化合物可以用一对引发剂如氨基乙硫醇盐酸化合物在过硫酸 钾存在下通过自由基聚合而合成，以获得具有一个LCST的带有反应性 氨基端基的单元。

在最终聚合物中具有一个LCST的单元相对于最终聚合物的质量比 优选为5重量％-70重量％，特别是20重量％-65重量％，尤其是30 重量％-60重量％。

如上所见，本发明所用聚合物中的所述具有一个LCST的单元，当 其在水中的质量浓度为1重量％时，其热诱导分层温度为5-40℃，优选 10-35℃。

具有一个LCST的大单体(II)由带至少一个反应点的具有一个 LCST的单元与一种包含至少一个附加反应点和至少一个不饱和基于烃 的键如乙烯基或烯丙基官能团的化合物之间发生反应而获得；可提及 的实例包括(甲基)丙烯酸、马来酸酐、衣康酸、乙烯醇、乙酸乙烯酯、 (甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3-氯丙烯、4-异氰酸酯基苯乙烯和氯代甲 基苯乙烯。反应点可特别选自醇、甘油酯、异氰酸酯、伯胺、仲胺或 叔胺、羧酸和卤素官能团。一个羧酸或酯型反应点将，尤其是，一般 与醇或胺型反应点起反应；一个异氰酸酯反应点将更易与醇反应点起 反应，以及一个卤素反应点将更易与醇或胺反应点起反应。所用的反 应可以是，例如，酯化反应、酯交换反应和酰胺化反应或亲核取代反 应。

按照本发明，上述聚合物的制备方法如下：将一种或多种以上已 定义的水溶性单体(Ia)，任选地，相对于所述水溶性单体(Ia)为少量 的一种或多种以上已定义的疏水单体(Ib)，与一种或多种上述式(II) 的大单体，在一种包含一种醇与水的介质(水-醇介质)中，进行自由基 沉淀共聚，然后分离所得聚合物。

所用的醇可与水混溶，且一般都是一种含1-4个碳原子的脂肪醇， 如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和，优选地，叔丁醇。水的质量含量一 般少于或等于10重量％，优选少于5重量％。

按照本方法的一个有利特性，这类醇在美容上是完全相容的。

所述单体与大单体完全或部分地溶于聚合介质，而聚合物却不溶 于其中。

所述聚合反应在-10℃-100℃，优选在20℃-70℃之间的一个温度 下进行。

所述共聚反应一般在聚合引发剂的存在下进行。

聚合引发剂是产生自由基的化合物。这类引发剂可选自，例如， 过氧化氢水溶液；有机过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化氢叔丁基、 过氧化氢甲乙酮；重氮化合物如偶氮二异丁腈或偶氮二-二甲基戊腈； 氧化剂/还原剂对如过氧化二硫酸铵/偏二亚硫酸钠和过氧化二硫酸铵 /N，N，N′，N′-四亚甲基二胺。

聚合反应也可以用光引发剂引发或用紫外线、中子之类的辐照或 等离子体引发。

聚合反应在一种惰性介质中进行，优选在氮或氩气氛下进行。

聚合物在反应介质中以白色沉淀物的形式出现。用通常的分离、 蒸发和干燥方法很容易分离出来。例如，叔丁醇可以用过滤或蒸馏法 除去。

所得聚合物满足下列专利申请中所述的应用性能：FR-01 00485， FR-01 00480，FR-01 00478，FR-01 00481，FR-01 00483和FR-01 05112。

本发明还涉及一种包含至少一种如上定义的聚合物与一个水相的 含水组合物。

按照本发明的聚合物优选存在于含水组合物中，其量优选为0.01 重量％-20重量％，尤其0.05重量％-15重量％，特别0.1重量％-10 重量％。

这类组合物及它们包含的聚合物在化妆品和护肤品中特别有用。

所述组合物除包含以上定义的聚合物外还包含一个水相，它除了 水外还可以包含香水，如矢车菊水，矿质水，如eau de Vittel，eau de Lucas或eau de La Roche Posay和/或泉水。

在所述含水组合物中加入设想型应用中常用的组分是可能的。不 言而喻，一个本领域内的技术人员将仔细选择这类任选的附加组分及 它们的用量，从而本发明组合物的优越性不会受到或基本上不会受到 设想附加剂的不利影响。

所述含水组合物能形成全部或部分美容或护肤组合物，这种组合 物因此还可能包含一种美容或护肤上可接受的介质，也就是说一种与 角质如皮肤、指甲、毛发、睫毛和眉毛、粘膜和半粘膜以及身体或面 部皮肤的任何其它部分上的应用相容的介质。

本发明的组合物可以化妆品和护肤品中常用的任何形式存在。它 可以，例如，呈凝胶形式、水包油(O/W)或油包水(W/O)乳液或多重乳 液形式。术语“乳液”在这里是指无乳化剂的分散体和包含乳化剂的 分散体，或用固体颗粒或用离子或非离子型类脂微球稳定化的分散 体。

在本发明以乳液形式的组合物中，组合物的水相可以相对于组合 物总重量的，例如，5重量％-80重量％，优选30重量％-70重量％ 的浓度范围存在，油相可以相对于组合物总重量的5重量％-70重量％， 优选10重量％-50重量％的浓度存在。

脂肪相或油相通常含至少一种油。作为本发明组合物中可用的 油，可以提及的有，例如：

-动物源基于烃的油，如全氢化角鲨烯；

-植物源基于烃的油，例如，含4-10个碳原子的脂肪酸的液态三 甘油酯，例如，庚酸或辛酸三甘油酯，或者也可以是，例如，葵花油、 玉米油、豆油、葫芦油、葡萄籽油、芝麻油、榛子油、杏子油、昆士 兰果油、arara油、蓖麻油、鳄梨油、辛酸/癸酸三甘油酯，如 Stearineries Dubois公司出售的那些，或Dynamit Nobel公司以商 品名Miglyol 810，812和818出售的那些，西蒙得油或烛果油。

-合成酯与合成醚，尤其是脂肪酸的，例如，通式为R1COOR2和R1OR2 的油，其中，R1代表一种含8-29个碳原子的脂肪酸残基以及R2代表一 种含3-30个碳原子的支化或未支化基于烃的链，例如，purcellin油、 异壬酸异壬酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸2-乙基己酯、硬脂酸2-辛基 -十二烷基酯、芥酸2-辛基十二烷基酯或异硬脂酸异硬脂基酯；羟基化 酯，如乳酸异硬脂基酯、羟基硬脂酸辛酯、羟基硬脂酸辛基十二烷基 酯、苹果酸二异硬脂基酯、柠檬酸三异十六烷基酯和庚酸、辛酸和癸 酸的脂肪烷基酯；多元醇酯，例如二辛酸丙二醇酯、二庚酸新戊二醇 酯和二异壬酸二甘醇酯；以及季戊四醇酯，例如四异硬脂酸季戊四醇 酯；

-矿物源或合成的线形或支化烃，例如挥发性或非挥发性液态石 蜡及其衍生物、凡士林、聚癸烯和氢化聚异丁烯如Parleam油；

-含8-26个碳原子的脂肪醇，例如十六烷醇、硬脂醇和它们的混 合物(十六烷基硬脂基醇)、辛基十二烷醇、2-丁基辛醇、2-己基癸醇、 2-十一烷基十五烷醇、油醇或亚油酰醇；

-烷氧基化特别是乙氧基化脂肪醇，如油基聚氧乙烯(12)醚；

-部分基于烃和/或基于硅氧烷的氟代油，例如，文献JP-A-2 295 912中所述的那些。还能提及的氟代油的实例包括BNFL Fluorochemicals公司以商品名“Flutec PC1”和“Flutec PC3” 出售的全氟甲基环戊烷和全氟-1，3-二甲基环己烷；全氟-1，2-二甲 基环丁烷；全氟烷，如3M公司以商品名“PF 5050”和“PF 5060” 出售的十二氟代戊烷和十四氟代己烷，或Atochem公司以商品名 “Foralkyl”出售的溴代全氟辛烷；3M公司以商品名“MSX 4518” 出售的九氟代甲氧基丁烷以及九氟代乙氧基异丁烷；全氟吗啉衍生 物，如3M公司以商品名“PF 5052”出售的4-三氟代甲基全氟吗啉；

-硅油，例如，含一个线形或环状硅氧烷链的在室温呈液态或糊状 的挥发性或非挥发性聚甲基硅氧烷(PDMSs)，尤其是环聚二甲基硅氧烷 (环甲基硅氧烷)如环己基硅氧烷；包含悬挂或处于硅氧烷链末端的烷 基、烷氧基或苯基的聚二甲基硅氧烷，这些基团含2-24个碳原子；苯 基硅氧烷，例如，苯基-三甲基硅氧烷、苯基二甲基硅氧烷、苯基三甲 基甲硅烷氧基二苯基硅氧烷、二苯基二甲基硅氧烷、二苯基甲基二苯 基三硅氧烷、2-苯基乙基-三甲基甲硅烷氧基硅酸酯和聚甲基苯基硅氧 烷；

-它们的混合物。

在以上提及的油中，术语“基于烃的油”是指任何主要包含碳原 子与氢原子以及任选地酯、醚、氟、羧酸和/或醇基的油。

油相中可存在的其它脂肪物质是，例如，含8-30个碳原子的脂肪 酸，例如，硬脂酸、月桂酸、棕榈酸和油酸；蜡，例如，羊毛脂、蜂 蜡、巴西棕榈树蜡或小烛树蜡、石蜡、褐煤蜡或微晶蜡，白地蜡或地 蜡，合成蜡如聚乙烯蜡、Fischer-Tropsch蜡；树胶如硅橡胶(二甲基 硅氧烷)；硅氧烷树脂，如三氟甲基-C1-4-烷基二甲基硅氧烷和三氟丙 基二甲基硅氧烷；以及硅氧烷弹性体，例如，Shin-Etsu公司以商品 名“KSG”出售的产品，Dow Corning公司以商品名“Trefil”、“BY29”、 “EPSX”出售的产品或Grant Industries公司以商品名“Gransil” 出售的产品。

这类脂肪物质可由本领域内技术人员以各种方法选择以制备具有 所需性能，如稠度与织构的组合物。

乳液可含有至少一种选自两性、阴离子、阳离子和非离子乳化剂 的乳化剂，单独使用或以混合物形式使用。

乳化剂以适当的方式选择，取决于要获得的乳液：油包水(W/O)或 水包油乳液(O/W)。

对于水包油乳液(O/W)，可以提及的有，例如，下列乳化剂：

-作为两性乳化剂，有N-酰基氨基酸，例如N-烷基氨基乙酸盐和 椰油两性二乙酸二钠和氧化胺，如氧化硬脂胺；

-作为阴离子乳化剂，有酰基谷氨酸盐例如“氢化牛油酰基谷氨 酸二钠”(Ajinomoto公司出售的Amisoft HS-21)；羧酸及其盐，例 如硬脂酸钠；磷酸酯及其盐，例如“DEA油基聚氧乙烯(10)醚磷酸酯”； 磺基丁二酸盐例如“PEG-5柠檬酸月桂基磺基丁二酸二钠”和“蓖麻酰 基单乙醇胺磺基丁二酸二钠”；

-作为阳离子乳化剂，有烷基咪唑盐如乙氧基硫酸异硬脂基-乙 基咪唑盐；铵盐如N，N，N-三甲基-1-二十二烷基氯化铵(三甲基山 萮氯化铵)，

-作为非离子乳化剂，有糖化物酯和醚，例如硬脂酸蔗糖酯，椰 油酸蔗糖酯和ICI公司以商品名“Arlatone 2121”出售的硬脂酸山 梨醇酯与椰油酸蔗糖酯的混合物；多元醇酯，尤其是甘油酯或山梨醇 酯，例如硬脂酸甘油酯，硬脂酸聚甘油(2)酯和硬脂酸山梨醇酯；甘 油醚；氧乙烯化和/或氧丙烯化醚，如含25个氧乙烯基与25个氧丙烯 基的月桂醇的氧乙烯化、氧丙烯化醚(CTFA商品名为“月桂基聚氧丙烯 (25)聚氧乙烯(25)聚醚”)以及含7个氧乙烯基的C12-15脂肪醇的 氧乙烯化醚混合物(CTFA商品名为“C12-C15烷基聚氧乙烯(7)醚”)； 乙二醇聚合物如PEG-100。

对于油包水(W/O)的乳液，可以提及的乳化剂有，例如，多元醇特 别是甘油或山梨醇的脂肪酯，尤其是多元醇的异硬脂酸酯、油酸酯和 蓖麻油酸酯，例如，Goldschmidt公司以商品名Protegin W出售的 凡士林、油酸聚甘油-3酯和异硬脂酸甘油酯、氢化蓖麻油与地蜡的混 合物，异硬脂酸山梨醇酯、二异硬脂酸聚甘油酯、倍半异硬脂酸聚甘 油-2酯；糖酯和醚例如“甲基葡糖二油酸酯”；脂肪酸盐，例如羊毛 脂镁；二甲基硅氧烷共聚多元醇和烷基二甲基硅氧烷共聚多元醇，例 如，Dow Corning公司以商品名Dow Corning 5200 Formulation Aid 出售的月桂基甲基硅氧烷共聚多元醇以及Golds chmidt公司以商品名 Abil EM 90出售的十六烷基二甲基硅氧烷共聚多元醇。

乳化剂可以它们的原始形式或与其它乳化剂和/或其它化合物如 脂肪醇或油的混合物形式引入。

本发明的组合物还可含有常用助剂，如水溶性或脂溶性染料、颜 料、香料、防腐剂、防晒剂、螯合剂(EDTA)、脂溶性或水溶性活性剂 以及pH调节剂(酸或碱)。这类助剂按化妆品中常用的比例使用，例如， 相对于组合物总重量的0.01-20重量％。这类助剂和它们的浓度必须 使它们不会改变对组合物所要求的性能。

可提到的能用于本发明组合物中的活性剂的实例包括保湿剂，例 如，蛋白水解产物和多元醇如甘油、乙二醇，如聚乙二醇，以及糖衍 生物；天然萃取物；procyannidiol低聚物；维生素，例如维生素A(视 黄醇)、维生素C(抗坏血酸)、维生素E(生育酚)、维生素B5(泛醇)和 维生素B3或PP(烟酰胺)；脲；咖啡因；退色剂如曲酸和咖啡酸；水杨 酸；α-羟基酸如乳酸和乙醇酸；维生素A如类胡萝卜素；氢化可的松； 褪黑激素；藻类、霉菌、植物、酵母或细菌的提取物；水解、部分水 解或未水解的蛋白质以及酶；处理油性皮肤用的抗菌活性剂，如 2，4，4′-三氯-2′-羟基二苯基醚(或玉洁纯)和3，4，4′-三氯均二苯脲 (或三氯卡班)；纤维；以及它们的混合物。

活性剂可以下述浓度存在：例如一般为组合物总重量的0.01-20 ％，优选0.1-10％，更优选0.5-5％。

紫外屏蔽剂(或防晒剂)可选自化学屏蔽剂、物理防晒屏蔽剂和这 类屏蔽剂的混合物。可以提到的紫外屏蔽剂的实例包括：

-主要由Hoffmann-Laroche公司以商品名Parsol 1789出售的 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷，

-主要由BASF公司以商品名Uvinul N539出售的2-氰基-3，3- 二苯基丙烯酸-2-乙基己酯，

-主要由Haarman-Reimer公司以商品名Neo Heliopan OS出售 的水杨酸辛酯，

-主要由Hoffmann-Laroche公司以商品名Parsol MCX出售的甲 氧基肉桂酸辛酯，

-主要由Merck公司以商品名Eusolex 232出售的苯基苯并咪唑 磺酸

-羟苯酮如苯酮-3，-4或-5，

-苯并三唑硅氧烷，特别是2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑 三硅氧烷，

-对苯二亚甲基二樟脑磺酸，以及

-以微粒或纳米粒子形式存在的氧化钛或氧化锌，任选地带有涂 层。

本发明的组合物还可含有填料以改进组合物的织态。作为可用于 本发明组合物中的填料，可以提到的除颜料外还有，例如，二氧化硅 粉、滑石粉、聚酰胺颗粒，尤其是Atochem公司以商品名Orgasol出 售的那些；聚乙烯粉；基于丙烯酸共聚物的微珠，如Dow Corning公司 以商品名Polytrap出售的基于二甲基丙烯酸乙二醇酯/甲基丙烯酸月 桂酯共聚物的那些；膨胀粉，如空心微珠，特别是Kemanord Plast 公司以商品名Expancel出售的那些或Matsumoto公司以商品名 Micropearl F 80 ED出售的那些；天然有机材料粉，如交联或未交联 玉米淀粉、小麦淀粉或稻淀粉，如National Starch公司以商品名 Dry-Flo出售的用辛烯基丁二酸酐交联的淀粉；硅氧烷树脂微珠，如 Toshiba Silicone公司以商品名Tospearl出售的那些；以及它们的 混合物。这些填料的存在量可以是组合物总重量的0重量％-40重量％， 优选1重量％-10重量％。

因此所述组合物特别适用于可涂布到角质(皮肤、指甲、毛发、睫 毛、眉毛、粘膜与半粘膜以及身体或脸部皮肤上任何其它部位)的化妆 品组合物。

按照本发明的组合物含有一种生理上可接受的介质并在许多处理 中特别是角质的美容处理中，尤其在角质的护理(例如防老化护理)、 净化(和卸装)、化妆和/或防晒保护中，广为应用。

因此，本发明的目的之一是如上定义的组合物在角质的护理和/或 净化和/或化妆和/或防晒保护中的美容用途。

本发明的目的之一也是一种用于角质的护理和/或净化和/或化妆 和/或防晒保护的美容处理方法，它包括将上述组合物施涂在角质上。

下面将参考下述实施例描述本发明，涉及本发明聚合物组合物中 大分子形成部分的制备、本发明聚合物的制备以及包含本发明聚合物 的美容组合物。

实施例

实施例1

合成具有一个LCST的大单体

实施例1.1

合成一种带有氧丙烯和氧乙烯无规共聚物链的具有一个LCST的大 单体(JeffamineM-2005)

在一个500ml反应器中加入100g JeffamineM-2005 (Huntsman)、4.3g丙烯酸和2.6g碳酸钾。搅拌该反应介质回流2小 时。在真空下除去生成的盐酸。所得大单体由链端带一个甲基丙烯酰 胺官能团的聚氧丙烯(39mol)和聚氧乙烯(6mol)无规低聚体组成。

实施例1.2

合成一种带聚氧丙烯链、具有一个LCST的二官能度大单体 (JeffamineD-2000)。

在一个500ml反应器中加入100g JeffamineD-2000 (Huntsman)、5.2g甲基丙烯酸和2.6g碳酸钾。搅拌该反应介质，回 流2小时。在真空下除去生成的盐酸。所得大单体由链两端各带一个 甲基丙烯酰胺官能团的聚氧丙烯低聚体组成。

实施例1.2

合成一种带聚-N-异丙基丙烯酰胺链的大单体

该合成包含两步：

-合成带一个氨基反应性末端的pNIPAM低聚体。

在一个配备有冷凝器和氮气入口的2500ml三颈圆底烧瓶中加入 80g N-异丙基丙烯酰胺和800ml渗透水。用一个水浴将该混合物加热 至29℃，同时搅拌，并通入氮气。45分钟后，将1.61g预先溶于40ml 渗透水中的氨基乙硫醇盐酸化合物加进反应介质。5分钟后，将1.91g 溶于80ml渗透水中的过硫酸钾加进反应介质。在氮气氛中于29℃搅拌 该反应介质3小时。

将反应介质加热到45℃并过滤，分离出由此合成的单氨基聚-N- 异丙基丙烯酰胺(pNIPAM)齐聚体。

-合成带一个丙烯酰胺端基的pNIPAM大单体。

在一个500ml反应器中加入80g带一个氨基末端的pNIPAM齐聚 体、1.1g甲基丙烯酸和0.6g碳酸钾。搅拌该反应介质，回流2小时。 在真空下除去生成的盐酸。所得大单体由链端之一带一个甲基丙烯酰 胺官能团的pNIPAM齐聚体组成。

实施例2

将一种或多种含一个不饱和基于烃的键的单体与一种具有一个 LCST的大单体进行共聚。

在一个2升反应器中加入300g叔丁醇，该反应器配备有一个搅拌 器、一个冷凝器、一个温度计、一个恒温浴、一个用来加试剂的加料 漏斗和一个进气口从而控制反应介质上方的气氛。在通入氮气30分钟 后，将反应介质置于氮气氛中。在氮气流下边搅拌边加入Xg丙烯酰 胺基-2-甲基-丙磺酸(AMPS)；这时反应介质的pH值等于1。将氨气引 至反应介质上方直到其pH值在7与8之间。如果必要，在反应介质中 加入Yig包含至少一个不饱和官能团的其它共聚单体i和Zg实施例1 中制备的具有一个LCST的大单体，然后搅拌1小时；不断测量pH值， 检查该值在7与8之间。然后用氮气饱和反应介质上方的气氛，以使 液相中的氧含量值减少到小于1ppm。在氮气氛中反应介质中加入1g 偶氮二异丁腈(AIBN)并将温度调到60℃。一旦温度达到60℃，聚合反 应即开始。大约30分钟后，将温度调到叔丁醇的沸点；然后边搅拌边 回流该反应介质2小时。

这时，反应介质变成一种聚合物在叔丁醇中的粘性悬浮体；用简 单过滤叔丁醇然后在真空下干燥的方法回收聚合物。

用该方法合成下列包含(Ia)和/或(Ib)型单体单元及具有一个 LCST的大单体(II)的水溶性聚合物。

实施例2.1   试剂与溶剂   质量(g)   叔丁醇   300   铵盐形式的AMPS   84   衍生自JeffamineM-2005的大单体   36   AIBN   1

所得共聚物由70质量％AMPS(铵盐)与30％JeffamineM-2005 大单体组成；这对应于共聚物中含3.7mol％大单体。该聚合物是非交 联的。

实施例2.2   试剂与溶剂   质量(g)   叔丁醇   300   铵盐形式的AMPS   60   衍生自JeffamineM-2005的大单体   60   AIBN   1

所得共聚物由50质量％AMPS(铵盐)与50％JeffamineM-2005 大单体组成；这对应于共聚物中含8.2mol％大单体。该聚合物是非交 联的。

实施例2.3  试剂与溶剂   质量(g)  叔丁醇   300  铵盐形式的AMPS   51  N-乙烯基乙酰胺   21  衍生自JeffamineM-2005的大单体   48  AIBN   1  TMPTA   1.51

所得共聚物由42质量％AMPS(铵盐)、17.3％N-乙烯基乙酰胺， 39.5％JeffamineM-2005大单体和1.2％TMPTA组成；这对应于共 聚物中含3.8mol％大单体。该共聚物是交联的，摩尔交联度等于1％。

实施例2.4   试剂与溶剂   质量(g)   叔丁醇   300   铵盐形式的AMPS   84   衍生自JeffamineM-2005的大单体   36   衍生自JeffamineD-2000的大单体   3.9   AIBN   1

所得共聚物由67.8质量％AMPS(铵盐)与29％JeffamineM-2005 大单体组成；这对应于共聚物中含3.7mol％具有一个LCST的大单 体。该聚合物用衍生自JeffamineD-2000的二官能度大单体进行交 联，摩尔交联度等于0.5％。

实施例2.5   试剂与溶剂   质量(g)   叔丁醇   300   铵盐形式的AMPS   60   衍生自pNIPAM的大单体   60   AIBN   1

所得共聚物由50质量％AMPS(铵盐)与50％pNIPAM大单体组成； 这对应于共聚物中含2.2mol％具有一个LCST的大单体。该聚合物是 非交联的。

实施例3

合成聚合物的热诱导凝胶能力。

上述共聚物的热诱导凝胶能力用流变测量(Haake RS150流变仪， 35mm/2°锥/板)进行表征，用聚合物在水中的1％溶液，所受的剪切速 率为10S-1。这类测量可以确定凝胶点(Tgel)的温度，高于该温度，粘度 随温度升高而增加。

  聚合物   Tgel(℃)   实施例2.1   32   实施例2.2   27   实施例2.3   29   实施例2.4   33   实施例2.5   34

获得的所有热诱导凝胶聚合物在浓度为1％的水溶液中都有一个 低于45℃的凝胶点，与专利EP 1 069 142中所述的不同。

包含本发明聚合物的美容组合物的实施例在以下实施例中给出。

实施例4

体用奶液

组成

水相：

实施例2.2的聚合物：         0.4g

防腐剂                      0.2g

去离子水                    84.4g

油相：

Parleam油                   9g

环己基二甲基硅氧烷          6g

水相的制备方法如下：将实施例2.2的聚合物溶于含防腐剂的去 离子水中，搅拌2小时。然后将油相慢慢加入该水相，并用Moritz混 合器以4000rpm的转速搅拌20分钟。

实施例2.2的聚合物使其本身乳化整个油相成为可能。所得配方 是一种流体乳液，能用作体用奶液。

实施例5

流体发泡组合物

组成

实施例2.5的聚合物：               0.4g

甘油                              5.0g

防腐剂                            0.4g

去离子水                  94.2g

将实施例2.5中的粉末状聚合物溶于去离子水中，并在25℃搅拌 2小时后得到所述发泡组合物；然后在该溶液中加入其它组分，搅拌 30分钟。

所得配方是一种能在5℃-50℃使用的流体发泡组合物。实施例 2.5的聚合物使其本身能获得发泡能力。

                            参考文献

[1]D.Hourdet et al.，Polymer，1994，Vol.35，No.12，pages 2624-2630.

[2]F.L′Alloret et al.，Coll.Polym.Sci.，1995，Vol.273， No.12，pages 1163-1173.

[3]F.L′Alloret，Revue de I′Institut Francais du Pètrole [Review of the French Petroleum Institute]，1997，Vol.52， No.2，pages 117-128.

[4]EP-A-0 583 814.

[5]EP-A-0 629 649.

[6]WO-A-95 24430.

[7]US-A-5 939 485.

[8]WO-A-97 00275.

[9]WO-A-98 48768.

[10]WO-A-00 35961.

[11]Taylor et al.，Journal of  Polymer Science，part A： Polymer Chemistry，1975，13，2551.

[12]J.Bailey et al.，Journal of Applied Polymer Science，1959， 1，56

[13]Heskins et al.，Journal of Macromolecular Science， Chemistry A2，1968，1441.

[14]D.Hourdet et al.，Polymer，1997，Vol.38，No.10，pages 2535-2547.

[15]EP-A-1 069 142.