个人护理用品在大多数消费者的生活中均起着重要作用。个人护理 用品覆盖了各种产品和形式，包括香波、皂、喷发胶、洗剂、霜膏、止汗 剂、防痤疮产品、指甲油、唇膏、粉底、眉毛油和防晒剂。消费者不断 在寻求能提供所需的功效并具有优良的价值的个人护理用品。
许多个人护理用品包含各种树脂、胶质和粘性聚合物。所述聚合物 有多种用途，包括增稠、增加感觉特性、成膜能力、活性沉积、活性渗透、 头发定型等。因此，人们不断地进行研究，试图开发出具有能够用于个人 护理用品的性能改善的聚合物。
本发明令人惊奇地发现，具有某种特定物理参数的粘性共聚物特别 有用。这些共聚物与用于它们的溶剂组合使用，所述溶剂为水、乙醇、正 丙醇、异丙醇和其混合物。当所述共聚物溶剂混合物被干燥时，其内聚强 度大于约0.5kgf/mm2，单位体积的总能量吸收大于约0.55kfmm/mm3，冲 击强度大于约7000尔格。尽管不受任何理论限制，但据信，干燥的喷发 胶组合物的这些物理特性是所观察到的效益的原因。
业已发现，本发明优选的喷发胶组合物具有在洗发时改善的头发去 除性，其中，所述去除性根据头发的硬挺性(hair stiffness)值和头发成片 (hair flaking)性值定义，由0至约3.5(0-4级)。这些头发的硬挺性和成片 性值是对发明去除性的间接测量。这些值均按照本文所限定的方法进行 测定。
因而，本发明的目的是提供个人护理组合物，其包含一种粘性共聚 物和一种用于该共聚物的溶剂，所述溶剂选自水、乙醇、正丙醇、异丙醇、 丙酮、丙二醇和其混合物。
本发明的另一个目的是提供采用这些组合物处理皮肤或头发的方 法。
本发明的另一个目的是提供头发的定型和持型方法。
通过下述对本发明的描述，本发明的这些目的和其它目的将是非常 明显的。
发明概述
本发明涉及个人护理组合物，其包含：
(a)一种重均分子量为约10,000-5,000,000的粘性共聚物；和
(b)一种用于所述共聚物的溶剂，所述溶剂选自水、乙醇、正丙醇、 异丙醇、丙酮、丙二醇和其混合物，
其中，所述的组合物当被干燥时，其内聚强度大于约0.5kgf/mm2，单 位体积的总能量吸收大于约0.55kfmm/mm3，冲击强度大于约7000尔格， 组合物优选为具有改善去除性的喷发胶组合物，其中，去除性由0至约 3.5(0-4级)的头发硬挺性值和0至约3.5(0-4级)的头发成片性值确定。
在另一个实施方案中，本发明涉及将有效量的如下的组合物涂敷于 皮肤或头发以处理皮肤或头发的方法，该组合物包含：
(a)一种重均分子量为约10,000-5,000,000的粘性共聚物；和
(b)一种用于所述共聚物的溶剂，所述溶剂选自水、乙醇、正丙醇、 异丙醇和其混合物，
其中，所述的组合物当被干燥时，其内聚强度大于约0.5kgf/mm2，单 位体积的总能量吸收大于约0.55kfmm/mm3，冲击强度大于约7000尔 格。这些方法优选涉及由本文所限定的具有所述去除性(头发硬挺性值和 头发成片性值)的本发明的喷发胶组合物。
附图简述
图1说明用于测量本文所述物理性质如内聚强度和单位体积总能量 吸收值的哑铃形平面干燥的喷发胶膜样品的顶视图。
图2说明图1所述哑铃型平面干燥膜厚度的截面图。
发明详述
本发明的基本组分如下描述。本发明还包含用于本发明实施方案的 非排它性的各种选择性和优选组分。
本发明的组合物可包含任一种所需或选择性成分和/或如本发明所限 定的成分，或者，本发明的组合物可由任一种所需或选择性成分和/或如 本发明所限定的成分组成或基本上由这些成分组成。
除非另有说明，本文中使用的所有百分数和比值均以重量为基准计 算。除非另有说明，所有的百分数均以总组合物重量为基准计算。
所有的分子量均指重均分子量，其单位为g/mol。
所有这些关于所列成分的重量均基于所述成分的活性含量，因而， 除非另有说明，并不包括溶剂、副产物或其它可能存在于市售物质中的杂 质。
除非另有说明，所有的测量均在室温下进行，大约73°F。
所有本文中参考的文件，包括所有的专利、专利申请和印刷出版物均 引入本文作为参考。
本文中的术语“适用于涂敷至人发上”是指，本文所述的组合物或组 分适用于与人发和头皮和皮肤进行接触，不会产生不适当的毒性、不相 容、不稳定、过敏反应等。
术语kgf是一个标准的物理术语，其表示重力加速度(即9.82m/s2)下 的力的千克数。
粘性共聚物
以组合物重量计，本发明的组合物包含约0.1％至约30％，优选约 0.5％至约20％，更优选约0.5％至约10％的粘性共聚物。
所谓“粘性”是指，当以一种溶液涂敷至表面并干燥后，如涂敷至头 发或皮肤上后，共聚物可形成膜(film)或结合层(weld)。这种一种膜或结合 层将具有粘合强度和内聚强度，这是本领域技术人员公知的。
本发明的共聚物或其盐以下述浓度溶解或分散于一种溶剂中，所述 溶剂选自水、乙醇、正丙醇、异丙醇和其混合物，共聚物或其盐在73°F 时的浓度至少为约0.1mg/ml，优选至少约0.5mg/ml，更优选至少约 1mg/ml。
除本发明共聚物的重均分子量(g/mol)至少为约10,000。除根据实用 原因分子量将限制本发明的应用，如粘度、加工、美学特性、铺展性、配 制相容性等时，分子量范围没有上限。通常，重均分子量应小于约 5,000,000，优选小于约2,500,000，更优选小于约1,500,000。优选的重均 分子量范围是，约10,000至约5,000,000，更优选约20,000至约1,000,000， 还优选约30,000至约500,000，首选约50,000至约300,000。
各种粘性共聚物可用于本发明，只要能够满足干燥后喷发胶膜的物 理参数以及共聚物的溶解或分散需求及分子量需求。
粘性共聚物
本发明的粘性共聚物是由乙烯基单体单元和含有聚合部分及可与乙 烯基单体单元进行共聚的乙烯基部分的大单体单元进行无规共聚形成 的。在完成共聚后，大单体单元的聚合部分可形成共聚物的侧链。乙烯基 单体单元和大单体单元的乙烯基部分形成主链。乙烯基单体和大单体可 选择各种结构，只要共聚物具有本文所述所需要的性能。
本领域的技术人员易于理解，特别是通过实施例，共聚物可具有一 个或多个接枝于主链的侧链。此外，本发明的组合物除包含共聚物外，还 包括含量较低的相应的共聚物，这种共聚物不具有与主链接枝的侧链。本 领域所公知的是，合成接枝共聚物的方法可制得不含侧链的聚合物分 子、含有一个或多个共价连接于聚合物主链并悬垂于该聚合物主链的侧 链的聚合物分子的混合物。
接枝的共聚物应满足下述两个标准：
(2)聚合侧链部分与主链部分共价键合；和
(3)聚合侧链部分的数均分子量为约1000至约50,000。
本发明的共聚物可通过使乙烯基单体与大单体的组合进行聚合制 得。该共聚物可通过单体与大单体的自由基聚合反应合成。自由基聚合 方法的一般原则是公知的，参见Odian，“聚合原理”，3rd edition，John Wiley&Sons，1991，PP.198-334。将所需的乙烯基单体和大单体全部放 置在反应器中，连同足够量的互溶剂，使得当聚合结束时反应粘度合 理。需要除去不希望的终止剂，特别是氧气。这可以通过抽空或充入惰性 气体如氩气或氮气实现。若使用热分解引发剂，则将其引入并将反应温度 升至引发所需的温度。或者可使用氧化还原或辐射引发。可使聚合反应 进行直至达到所需的高转化率，典型地，反应时间为几小时至几天。然后 除去溶剂，通常是通过蒸发，或者通过加入非溶剂使共聚物沉淀。可按照 需要进一步提纯共聚物。
除间歇反应外，另一种可选择的方案是可通过半连续法或连续法制 备共聚物。在半连续法中，在聚合过程中可添加两次或多次单体或大单 体。当共聚物是由几种在聚合中以不同速率反应的单体制得时，这样是有 利的。在不同的添加点加入反应中的单体的比例可由本领域普通技术人 员调节，以使最终产物的聚合物具有更均一的结构。换句话说，对于加入 反应的每一类型的单体，最终产物的聚合物将具有更一致的单体含量分 布。
相关共聚物的实例以及如何制备这些共聚物在下述文献中有详细描 述：US 4,693,935(Mazurek，1987.9.15授权)；US 4,728,571(Clemens等， 1988.3.1授权)，这两篇文献均引入本文作为参考。其它接枝聚合物还公 开于：EP专利申请90307528.1，公开号EP-A 0 408 311 A2，1991.1.1 1， Hayama等；US 5,061,481，1991.10.29授权，Suzuki等；US 5,106,609，Bolich 等，1992.4.21授权；US 5,100,658，Bolich等，1992.3.31授权；US 5,100,657，Ansher-Jackson等，1992.3.31授权；US5,104,646，Bolich等， 1992.4.14授权；U.S.申请号07/758,319，Bolich等，1991.8.27申请；和US 申请号07/758,320，Torgerson等，1991.8.27申请；所有这些文献均引入本 文作为参考。
共聚物通过乙烯基单体和大单体的混合物的聚合而制备。共聚物组 成由加入聚合反应器的每一单体的量确定，或者在连续或半连续法中由 所使用的每一单体的量确定。
在本领域普通技术人员的能力范围之内，通过适当选择并结合使用 特定的乙烯基单体单元和大单体单元，并通过选择这些单元的具体比例， 在各种物理性能和与通常用于护发应用的其它组分的相容性方面，可使 共聚物达到最优化。
或者，本发明的共聚物可对应于嵌段类型结构，其可由式A-B、A- B-A和-(A-B)n-描述，其中，n为2或大于2的整数。A-B代表二嵌段结构， A-B-A代表三嵌段结构，-(A-B)n-代表多嵌段结构。用于制备这些嵌段共聚 物的单体单元将在下面详细描述。
乙烯基单体单元
本发明的共聚物包含约50％至约98％，优选约60％至约95％，更优 选约70％至约90％重量的乙烯基单体单元。对于嵌段共聚物来说，乙烯 基单体单元可占100％。
乙烯基单体单元选自可共聚的单体，优选乙烯属不饱和单体。可以采 用单一一种乙烯基单体单元或两种或多种单体单元的组合。应选择乙烯 基单体以满足共聚物的要求。本文中，所谓“可共聚的”是指，在聚合反应 中，采用一种或多种常规合成技术，如离子聚合、乳液聚合、分散聚合、 齐格勒-纳塔聚合、自由基聚合、基团转移聚合或逐步增长聚合，乙烯基 单体可与聚硅氧烷大单体反应或聚合。在本发明中，优选采用常规自由基 引发技术的可共聚的单体和大单体。本文中术语“乙烯属不饱和”是指所 述物质包含至少一种可聚合的碳-碳双键，其可被单、二、三或四取代。
单体单元可由亲水性单体获得(通常为极性单体)，或者这种亲水单 体与疏水单体(通常为低极性单体)的混合物获得，条件是能够达到整体 聚合物的溶解性特性。本文中，“亲水单体”是指能够形成基本上为水溶性 均聚物的单体；“疏水单体”是指形成基本上水不溶性均聚物的单体。
用于本发明的单体的非限定性实例包括选自不饱和醇、不饱和一元 羧酸、不饱和二元羧酸、不饱和酸酐、不饱和一元羧酸的醇酯、不饱和 二元羧酸的醇酯、不饱和酸酐的醇酯、不饱和一元羧酸的烷氧基化酯、 不饱和二元羧酸的烷氧基化酯、不饱和酸酐的烷氧基化酯、不饱和一元 羧酸的氨基烷基酯、不饱和二元羧酸的氨基烷基酯、不饱和酸酐的氨基 烷基酯、不饱和一元羧酸的酰胺、不饱和二元羧酸的酰胺、不饱和酸酐 的酰胺、不饱和醇的盐、不饱和一元羧酸的盐、不饱和二元羧酸的盐、 不饱和烃、不饱和杂环化合物，和其混合物。
这种单体的代表性实例包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、N，N-二甲基丙 烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、季铵化甲基丙烯酸二甲基氨基乙 酯、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、马来酸、马来酸酐和其半酯、 巴豆酸、衣康酸、丙烯酰胺、丙烯醇(acrylate alcohol)、甲基丙烯酸羟乙 酯、二烯丙基二甲基氯化铵、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基醚(如甲基乙烯基 醚)、马来酰亚胺、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑，其它极性乙烯基杂环化合 物、苯乙烯磺酸酯、烯丙基醇、乙烯基醇(如通过聚合后，水解乙烯乙酸 酯产生的那些)、乙烯基己内酰胺、C1-C18醇的甲基丙烯酸酯(所述醇例如 甲醇、乙醇、甲氧基乙醇、1-丙醇、乙-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、 1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、1-甲基-1-丁醇、3-甲基-1- 丁醇、  1-甲基-1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、叔丁醇(2-甲基 -2-丙醇)、环己醇、新癸醇、2-乙基-1-丁醇、3-庚醇、苯甲醇、2-辛醇、 6-甲基-1-庚醇、2-乙基-1-己醇、3，5-二甲基-1-己醇、3，5，5-三甲基-1-己 醇、1-癸醇、1-十二醇、1-十六醇、1-十八醇等，所述醇具有约1-18个 碳原子，优选碳原子数为约1-12)；丙烯酸二环戊烯酯；丙烯酸4-联苯酯； 丙烯酸五氯苯酯；丙烯酸3，5-二甲基金刚烷酯；甲基丙烯酸3，5-二甲基金 刚烷酯；甲基丙烯酸4-甲氧羰基苯酯；甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯； 苯乙烯；烷基取代的苯乙烯，包括α-甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯；乙烯 基酯，包括乙酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；乙 烯基氯；1，1-二氯乙烯；乙烯基甲苯、烷基乙烯基醚，包括异丁基乙烯基醚 和仲丁基乙烯基醚；丁二烯；环己二烯；二环庚二烯；2，3-二羧基甲基- 1，6-己二烯；乙烯；丙烯；茚；降冰片烯；α-蒎烯；β-蒎烯；上述酸和胺的 盐，及其组合。季铵化的单体可在与接枝共聚物的其它单体在共聚之前或 之后进行季铵化。
优选的单体包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲 基丙烯酸二甲基氨基乙酯、季铵化甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、乙烯基 吡咯烷酮、C1-C18醇的丙烯酸和甲基丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、 叔丁基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸2-甲氧基乙基酯、丙 烯酸2-乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸 叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯，上 述酸和胺的盐，和其混合物。
大单体单元
本发明的共聚物包含约2％至约50％，优选约5％至约40％，更优选 约10％至约30％重量的大单体单元。
大单体单元可与乙烯基单体共聚，所述的大单体优选具有乙烯基部 分。本文中可以采用单一类型的大单体单元或者两种或多种大单体单元 的组合。选择大单体满足共聚物的需求。本文中，“可共聚”是指，大单体 可在采用一种或多种如前所述的常规合成技术的聚合反应中与乙烯基单 体反应或聚合。
可用于本发明的大单体包括聚合部分和可共聚部分，所述可共聚部 分优选为乙烯属不饱和部分。通常，优选的大单体为用乙烯基部分封端的 那些大单体。本文中所谓“封端”是指，乙烯基部分位于大单体的末端或邻 近末端。
大单体可采用在高分子化学领域的普通技术人员公知的各种标准合 成方法合成。进而，这些大单体可从商购的聚合物开始合成。通常，所述 的大单体的重均分子量为约1,000至约50,000。
优选的大单体为聚烯烃类(polyalkylene)大单体。聚烯烃类大单体由 下述通式表示：
[I]n-[W]m-E
其中I为选择性存在的引发剂(即n＝0或1)，W为单体单元，E为封 端基团，m为约10至约2000的整数。
I为选择性存在的化学引发剂部分。不受理论的限制，I可以来自于化 学引发剂或合成大单体中所用的溶剂。衍生I的这类引发剂的非限制性实 例包括：氢离子、氢自由基、氢化物离子、氢氧化物离子、羟基自由基、 过氧化物自由基、过氧化物阴离子、C1-C20碳阳离子、C1-C20碳阴离子、 C1-C20碳自由基、C1-C20脂族和芳族烷氧基阴离子，铵离子和取代的铵离 子(例如C1-C20烷基和C1-C20烷氧基取代的)，以及其混合物。I可衍生自 任何适用的溶剂，这些溶剂的非限制性例子包括水、甲醇、乙醇、丙醇、 异丙醇、丙酮、己烷、二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯及其混合物。
W选自一种或多种单体单元。这类单体的非限定性种类包括C1-C18 丙烯酸酯、C1-C18甲基丙烯酸酯、C2-C30属于直链和支链烯烃、苯乙烯、 C1-C30乙烯基醚、C4-C30直链和支链二烯，和其混合物。
W基团的非限定性实例包括：丙烯酸叔丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、 甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸十二烷基酯、 丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基丁基酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正己酯、丙 烯酸异丁酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸3-甲基丁酯、丙烯 酸2-甲基戊酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸1-丙酯、甲基丙烯酸 2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸正 十八烷基酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸正戊酯、异丁烯、异戊二 烯、1，2-丁二烯、1，3-丁二烯、5-甲基-1-己烯、6-甲基-1-庚烯、4，4-二 甲基-1-戊烯、异丁基乙烯基醚、苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、 4-甲基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯， 和其混合物。本文中可以采用W单元的混合物。此外，大单体可包含来 自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和其它乙烯属部分聚合得到的聚合物。由这 些W单元得到的聚合物可选择用于那些高Tg(＞25℃)或低Tg(≤25℃)的 聚合物。术语Tg是指玻璃化温度，其是本领域技术人员熟知的。
E为可共聚部分或“封端”基团。E优选乙烯属不饱和部分。更优选 的是，E选自：乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙基丙烯酰 基、2-乙烯基苄基、3-乙烯基苄基、4-乙烯基苄基、2-乙烯基苯甲酰 基、3-乙烯基苯甲酰基、4-乙烯基苯甲酰基、1-丁烯基、1-丙烯基、异 丁烯基、环己烯基、环戊烯基，和其混合物。还优选的是，E选自：乙烯 基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙基丙烯酰基、3-乙烯基苄基、 4-乙烯基苄基、3-乙烯基苯甲酰基、4-乙烯基苯甲酰基、1-丁烯基、1- 丙烯基、异丁烯基和其混合物。首选E选自：乙烯基、烯丙基、丙烯酰 基、甲基丙烯酰基、乙基丙烯酰基、3-乙烯基苄基、4-乙烯基苄基和其 混合物。
用于本发明的大单体单元的非限定性实例包括：丙烯酰基、甲基丙烯 酰基或3-或4-乙烯基苄基封端的聚合物：聚(丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸 十二烷基酯)、聚(丙烯酸2-乙基己酯)、聚(丙烯酸2-乙基丁酯)、聚(丙烯 酸正乙酯)、聚(丙烯酸正庚酯)、聚(丙烯酸正己酯)、聚(丙烯酸异丁酯)、 聚(丙烯酸异癸酯)、聚(丙烯酸异丙酯)、聚(丙烯酸3-甲基丁酯)、聚(丙烯 酸2-甲基戊酯)、聚(丙烯酸壬酯)、聚(丙烯酸辛酯)、聚(丙烯酸丙酯)、聚 (甲基丙烯酸2-乙基己酯)、聚(甲基丙烯酸十三烷基酯)、聚(甲基丙烯酸己 酯)、聚(甲基丙烯酸癸酯)、聚(甲基丙烯酸辛酯)、聚(甲基丙烯酸十八烷 基酯)、聚(甲基丙烯酸十二烷基酯)、聚(甲基丙烯酸正戊酯)、聚(异丁烯)、 聚(异戊二烯)、氢化聚(1，2-丁二烯)、氢化聚(1，4-丁二烯)、氢化聚(异戊二 烯)、聚(1，2-丁二烯)、聚(1-丁烯)、聚(5-甲基-1-己烯)、聚(6-甲基-1-庚烯)、 聚(4，4-二甲基-1-戊烯)、聚(异丁基乙烯基醚)、聚[4-叔丁基乙烯基苯-共- 丙烯酸2-乙基己酯]、聚[丙烯酸2-乙基己酯-共-辛基丙烯酰胺]、聚[2-乙 基己基苯-共-甲基丙烯酸辛酯]、聚(甲基丙烯酸正丙酯-共-甲基丙烯酸)， 和其混合物。
中和的共聚物
如现有技术中所公知的那样，带有酸性官能团如羧基的聚合物通常 以至少部分中和的形式使用以促进聚合物的溶解性/分散性。此外，使用 中和形式也有助于干燥后的组合物能从头发或皮肤上除去。当被中和时， 优选约10至100％，更优选约20％至约90％，首选约40％至约85％的共 聚物的酸性单体被中和。
任一种常规采用的碱，包括有机或无机(金属或其它)碱可用于进行 聚合物的中和过程。金属碱特别适用于本发明。当阳离子为铵、碱金属 或碱土金属时，氢氧化物是本发明组合物的适宜的中和剂。优选用于本发 明组合物的中和剂为氢氧化钾和氢氧化钠。其它适宜的中和剂的实例包 括：胺类，特别是氨基醇类，如2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇(AMPD)，2-氨基 -2-乙基-1，3-丙二醇(AEPD)，2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)，2-氨基-1-丁醇 (AB)，单乙醇胺(MEA)，二乙醇胺(DEA)，三乙醇胺(TEA)，单异丙醇胺 (MIPA)，二异丙醇胺(DIPA)，三异丙醇胺(TIPA)和二甲基硬脂胺 (DMS)。特别有用的中和剂为胺与金属碱的混合物。
含有碱性官能团如氨基的聚合物优选至少部分用一种酸，如盐酸进 行中和。
所述的中和过程可采用本领域公知的技术完成，并在包含接枝共聚 物的单体进行聚合之前或之后进行。
在进行了中和后，如果要加入其它成分的话，在加入其它可包含于共 聚物/溶剂体系中的成分之后，应对如前所述聚合物的溶解度进行测定。
本发明优选的聚合物
本发明优选的聚合物的非限定性实例包括选自下列的那些：聚(丙烯 酸叔丁酯-共-丙烯酸正丁酯-共-丙烯酸)-接枝-聚(丙烯酸叔丁酯-共-丙烯 酸)-接枝-[聚(异丁烯)]、聚(4-叔丁基苯乙烯-共-甲基丙烯酸)-接枝-[聚(异 丁烯)]、聚[(叔丁基苯乙烯-共-甲基丙烯酸)]-接枝-[聚(甲基丙烯酸2-乙基 己酯)]、聚[(丙烯酸叔丁酯-共-丙烯酸2-甲氧基乙酯-共-甲基丙烯酸]-接枝 -[聚(甲基丙烯酸正丙酯-共-甲基丙烯酸)]、聚[(丙烯酸叔丁酯-共-丙烯酸2- 甲氧基乙酯-共-甲基丙烯酸)]-接枝-聚(甲基丙烯酸正丙酯-共-丙烯酸)]、聚 [(丙烯酸叔丁酯-共-丙烯酸2-甲氧基乙酯-共-甲基丙烯酸)]-接枝-[聚(苯乙 烯-共-甲基丙烯酸)]，和其混合物。
本发明优选聚合物的非限定性实例包括选自下列的那些：聚[(丙烯 酸叔丁酯-共-丙烯酸2-甲氧基乙酯-共-甲基丙烯酸]-接枝-[聚(甲基丙烯酸 正丙酯-共甲基丙烯酸)]。
本发明共聚物的更具体的实例包括下述聚合物，其中，组成以用于 聚合反应中每种单体的重量百分数给出(即，加入的单体和大单体的重量 百分数)。
聚[(丙烯酸叔丁酯-共-丙烯酸2-甲氧基乙酯-共-丙烯酸]-接枝-[聚(甲 基丙烯酸正丙酯-共-甲基丙烯酸)]其重均分子量约为150,000，包含约 22％的丙烯酸叔丁酯、42％的丙烯酸2-甲氧基乙酯、18％的丙烯酸、 18％的聚(甲基丙烯酸正丙酯-共-甲基丙烯酸)大单体，该大单体的重均分 子量为约6000。
聚[(丙烯酸叔丁酯-共-丙烯酸2-甲氧基乙酯-共-丙烯酸]-接枝-[聚(异 丁烯)]，其重均分子量约为200,000，包含约40％的丙烯酸叔丁酯、20％ 的丙烯酸正丁酯、20％的丙烯酸，分子量为约10,000，和20％的聚(异丁 烯)大单体，该大单体的分子量为约4,000。
溶剂
以组合物重量计，本发明的组合物包含约70％至约99.9％，优选约 75％至约98％，更优选约85％至约98％的用于共聚物的溶剂。溶剂选自 水、乙醇、正丙醇、异丙醇和其混合物。
在采用水和醇的混合物，例如，水-乙醇或水-异丙醇-乙醇时，组合物 中以组合物总重量计的含水量通常为约0.5％至约99％，优选约5％至约 50％。在这种混合物中，以总组合物重量计，醇溶剂的含量通常为0.5％至 约99％，优选约50％至约95％。
另一方面，本发明提供了喷发胶组合物，其包含减少用量的挥发性 有机化合物如溶剂。本文中，“挥发性有机化合物”或“VOCs”是指那些包含 小于12个碳原子或蒸气压大于约0.1mmHg的有机化合物。本发明低挥 发性有机化合物的喷发胶组合物包含不超过80％的挥发性有机化合物。
干燥共聚物组分的性质
本发明的个人护理组合物的共聚物组分在干燥时具有特殊的物理性 质，由内聚强度和单体面积的总能量吸收值定义。干燥的共聚物组分也显 示出特殊的冲击强度，并且，当用于本发明优选的喷发胶配方中时具有 改善的去除性，其由术语头发硬挺性和成片性值定义。
内聚强度(kgf/mm2)
内聚力是在样品内形成的键强度，所述样品如干燥的头发共聚物溶 剂组合物。内聚强度以kgf/mm2为单位，其是当进行张力移位 (displacement)时物质所能承受的最大单位应力。应力为测得的负载(kg ×f)与样品原始截面积(mm2)的比值。
本发明的干燥的共聚物组分的内聚强度采用下述方法测量。该方法 基于ASTM规定：D 638-91，塑料拉伸性能的标准测量方法1992年1月 出版，该文献引入本文作为参考。下述测量内聚强度的方法与ASTM标 准方法类似，但为更好地表现出干燥的膜的拉伸性能，进行了几处改 动。测量是在约73°F和约50％的相对湿度下进行的。该测量方法具体描 述了使用改性的哑铃型，厚度等于约0.4mm，并采用Instron Model Mini- 55(由Instron corporation，Canton，MA购得)作为用于向聚合物膜样品施加 力的测试机器。
干燥的膜样品这样制备：在涂有PFA(四氟烷氧基)Teflon的平底铝 模型中，将一定量的喷发胶组合物(即含硅氧烷的粘性共聚物与溶剂，所 述溶剂选自水、乙醇、正丙醇、异丙醇和其混合物，以及任一种附加的选 择性组分)干燥。将共聚物膜在约73°F和约50％的相对湿度下干燥，直至 膜达到“恒定重量”。所谓“恒定重量”是指样品在24小时内的重量波动小 于1％重量。干燥中的膜应保持在免受空气气流影响的区域中，所述气流 可能会导致不能均匀干燥并形成空气气泡。将共聚物膜切割成用于测试 的哑铃形。样品应基本上无缺陷，即，裂缝、孔屑、裂纹等。图1和2说 明了在本文中用于内聚强度拉伸单位体积的总能量吸收试验中所采用的 哑铃形膜的平面图。图1说明哑铃形的顶视图。图2说明通过哑铃形样 品的截面。哑铃的窄段1的宽度为约3mm(1＝3mm)。哑铃的窄段(3mm 段)3的长度约为13mm(3＝13mm)。窄段2的计量长度(gauge length)为 用于测量样品应变的初始膜长度。计量长度等于或小于窄段的长度，优选 等于窄段的长度(即2＝3)。哑铃的端部4的宽度为约10mm(4＝10mm)。 在膜的末端段间的距离5约为28mm(5＝28mm)。膜的总长度6为约 64mm(6＝64mm)。膜的宽端的长度为约18mm((6-5)/2＝18mm)。在膜 的宽端与窄段间的过渡段为约6.5mm长(即(5-3)/2＝6.5mm)。同样，窄的 中间部分的端部应平滑弯曲以避免样品中存在任何应力点。过渡段的曲 线7其半径应为约0.5至约5英寸，应与窄段切线连接。膜的厚度8应为 0.4mm(8＝0.4mm)。哑铃形样品进一步被平衡至“恒定重量”。所谓“恒定重 量”是指，相对于4天前测量的哑铃重量而言，在选定的4天周期中，平均 重量波动不超过0.2％重量，并且在4天内进行的两次连续测量所观察到 的重量波动不超过±0.2％重量。哑铃应在达到恒定重量的7天内进行试 验。
样品在校准的Instron Model Mini-55拉伸试验仪中进行测试。在将 样品装入Instron中之前，用校准的测微计测量哑铃形样品窄段的长度 3、宽度1和厚度8，测至最接近的微米值。测量Instron需要的尺寸以计 算单位面积的力。哑铃样品的宽端被夹入Instron，并以每分钟5mm的十 字头速度拉伸。Instron测量仪测量了施加于膜上的总力(如，kgf)。这些 力在膜的窄段的截面面积上展开。共聚物的内聚强度即为由Instron测得 的最大单位力值除以膜的窄段的截面面积。
本发明组合物的干燥的共聚物组分所具有的内聚强度大于约0.5 kgf/mm2，优选大于约0.6kgf/mm2，首选大于约0.7kgf/mm2。
单位体积的总能量吸收(如kgfmm/mm3)
单位体积的总能量吸收以kgfmm/mm3(千克力毫米/立方毫米)为单位， 它是需要达到自断裂点所需的总能量(kgf×mm)与样品原始体积(mm3) 的比值。需要达到断裂点的总能量采用标准技术计算，即通过测量样品在 一定负载下的面积与位移曲线来计算。单位体积的总能量吸收在高分子 科学和材料测试领域也被称之为“韧性”。
测量是在约73°F和约50％的相对湿度下进行的。
本发明组合物的干燥的共聚物组分所具有的单位体积总能量吸收大 于约0.55kgfmm/mm3，优选大于约0.75kgfmm/mm3，更优选大于约1.10 kgfmm/mm3，首选大于约2.15kgfmm/mm3。
冲击强度
冲击强度为需要产生样品破坏，如使干燥的喷发胶组合物破坏的平 均破坏能量(质量×重力×高度)。样品破坏的特征是，在常规实验室照明 条件下通过裸眼可以看出的通过落下的重量冲击而产生的裂缝或裂口。
本发明的干燥的共聚物组分的冲击强度采用下述方法测量。该方法 基于ASTM规定：D 5420-93，由落重冲击锤(Gardner Impace)对平坦的刚 性塑料试样的耐冲击性进行的标准测量方法1995年出版，该文献引入 本文作为参考。但为更好地表现出干燥的膜的冲击性能，进行了几处改 动。测量是在约73°F和约50％的相对湿度下进行的。
本文中描述的该测量方法具体采用了矩形样品，其厚度为约0.4mm， 采用GCA/精密科学针入度计(Precision Scientific Penetrometer)，该针入 度计经改变使钝面探针下降70mm的距离，并备有GCA针入度计的精确 科学螺线管控制器、表面积为8mm2(KO M&T Corp.-part#WSU30)的钝面 圆柱体形探针，以及一个测量1mm增量的尺子。
采用在内聚强度测量法中所述膜干燥法制备样品。将共聚物膜切成 矩形，例如10mm×20mm。样品的厚度为0.4mm。各试验样品的膜厚 度应保持在0.4mm的±15％。
采用下述测量过程。打开螺线管操作的探针释放控制器。该控制器 应开始进行断续循环，通过红线进行指示。确认探针表面与冲击表面平齐， 从而使得探针的尖端不会刺透膜。将膜样品放置于冲击测试仪上的目标 区域上方。在膜样品上轻轻地放置米尺。使照明光源横穿过样品表面， 这样光源位于与膜表面相同的平面上。膜中的小裂缝将反射光，易于进行 探测。移动探针至所需的下降距离。建议的距离级数为：1mm、3mm、 5mm、10mm、15mm、20mm、25mm，每隔5mm增加，直至 70mm(70mm是仪器的上限值)。打开仪器开关，使探针落至样品上。冲击 能量测量的第一步是，找到使膜断裂所需的探针高度范围。第一步从 1mm开始，按照所设定的距离增量继续移动，直至观察到断裂。当观察到 断裂时，进行记录，并移至新的样品。冲击能量测量的第二步是设置一个 新的样品，在观察断裂点的范围过程内开始下落。设置新的膜样品，移动 探针进行下一次最低设定。如果膜断裂，记录结果，重复前述步骤。如果 膜未断裂，设置新的样品，移动至下一距离。连续设置新的样品，并增加 下降距离，直至膜断裂。连接该过程直至观察到5次断裂。采用下式计算 做功能量(work energy)，即冲击强度：
W＝m×g×h
W＝做功能量的量，尔格；
m＝探针的质量(59.53g)(探针是可除去的，并可用不同质量或冲击 表面面积的探针替换)
g＝重力常数(980.665cm/s2)
h＝探针运行至冲击的平均距离(cm)。
本发明的干燥后的喷发胶组合物的冲击强度大于约7000尔格，优选 大于约20,000尔格，更优选大于约50,000尔格。
喷发胶去除性
当在本发明的优选喷发胶中使用时，粘性共聚物具有改善的去除 性。在本文中，去除性是指粘性共聚物在洗发时更易于从头发或其它涂敷 的表面上除去。
为了限定本发明的优选的喷发胶组合物，通过评价根据下述去除性 方法处理头发后的头发的硬挺性和可观察到的白色絮片的外观来间接测 定去除性。业已发现，在清洗后喷发胶制剂的去除性与在多次洗发循环后 所得到的头发的硬挺性/柔软性以及在头发上出现/不出现白色絮片相 关。本发明的喷发胶组合物具有很高的去除性，即较低的硬挺性和较低的 白色成片性。本文中术语“去除性”是指，根据下述方法测得的硬挺性值 (0-4级)和白色成片性(0-4级)。
为了限定本发明优选的喷发胶组合物，喷发胶组合物的去除性定义 为头发硬挺性值和头发成片性值的组合，其中，喷发胶组合物提供的成 片性值为0至约3.5，优选0至约2.5，更优选0至约2.0，头发硬挺性值范 围为0至约3.5，优选0至约2.5，更优选0至约2.0。
方法：喷发胶去除性
本发明喷发胶组合物的去除性间接采用头发硬挺性和白色絮片外观 来评价，按照下述方法进行测定。该方法模拟多次涂敷和多循环涂敷喷发 胶组合物，以间接地测量如何从头发上容易且有效地除去这种喷发胶组 合物。
本文所述的方法提供了一种评价用本发明的喷发胶配方盲处理过的 头发发簇的手段。以下，详细描述了用具体的喷发胶处理头发发簇的方法 和对处理过的头发发簇进行去除性评价的方法。
两位有经验的评审专家同时评价处理过的发簇或成套发簇的硬挺性 及白色絮片的外观。然后，专家再单独对发簇的硬挺性的数字等级(0-4级) 和成片性的数字等级(0-4级)打分。发簇用不同喷发胶配方进行处理的次 序是随机的，并进行多次。为每一位专家按照如下过程制备两套相同的发 簇，从而使每位专家均有一新鲜的发簇进行评价。在评价盲处理过的发簇 之前，每一位专家也评价(非盲)未处理过的发簇作为头发硬挺性和成片 性的零参考值。每一位专家也评价受控处理的发簇作为成片性参考值(等 级4.0)和另一种受控处理发簇作为头发硬挺性参考值(等级4.0)。本文中 定义的头发硬挺性值是由两位专家提供的头发硬挺性值的平均值。类似 地，头发成片性值也是由两位专家提供的成片性值等级的平均值。
按照下述步骤，用本发明的气溶胶或非气溶胶喷发胶配方处理发 簇。同样按照下述步骤制备头发硬挺性参考值和成片性参考值，只是它们 采用在表2和表3所述的喷发胶配方进行处理。
1)从粘结端垂直悬浮清洁的头发发簇(10英寸的欧洲少女棕色头发， 20g)，并梳理发簇以除去任何缠结(黑色橡胶梳，5英寸乘1英寸，1/2英寸 细齿)。
2)如果需要的话，采用静电枪以消除在发簇上积聚的静电。
3)对于非气溶胶产品，在4英寸的地方喷射发簇，向发簇喷10次该 产品，同时移动雾化喷射模式使流体上下移动以覆盖整个发簇，或者，对 于气溶胶产品，在6英寸的地方喷雾发簇，同时向发簇施以气溶胶物流约 3秒，并同时移动气溶胶物流使流体上下移动以覆盖整个发簇。
4)在发簇的另一侧面重复步骤3。
5)在喷射发簇的另一侧后，将处理过的发簇从其粘结端挂起以使其 在环境温度、压力和湿度下干燥1小时。
6)采用黑色的橡胶梳(5英寸乘1英寸，1/2英寸细齿)梳理干燥后的 发簇，梳理从发簇的粘结端开始，但初始向未粘结端进行较小的距离，然 后逐渐增大距离，直至硫通整个处理过的发簇的未粘结长度。
7)重复步骤1至6。
8)用水(+15-20粒硬度，38℃，1gal/min水压)润湿处理过的发簇。
9)沿湿发发簇的正面施加1ml的香波(表1：方法用香波)，再在湿发 发簇的相反一面沿长度方面施以1ml的香波。
10)温和地从顶至底揉搓发簇(用拇指与手指交替揉搓)，持续15秒， 每秒抚摩一次(stroke)。
11)用水(+15-20粒硬度，38℃，1gal/min水压)在1 5秒内冲洗发簇。 温和地在第一指和第二指间挤压头发，在5秒、10秒和在最后冲洗后将 手指沿发簇向下拉动。
12)将处理过的发簇悬挂起来，使其在60℃的加热箱中干燥2小 时。
13)从加热箱中取出干燥后的发簇。
14)采用黑色的橡胶梳(5英寸乘1英寸，1/2英寸细齿)梳理干燥后的 发簇，梳理从发簇的粘结端开始，但初始向未粘结端进行较小的距离，然 后逐渐增大距离，直至硫通整个处理过的发簇的未粘结长度。
15)重复步骤1-14。
16)重复步骤1-13。
17)然后，专家评价处理过的发簇，专家通过用其势力手的拇指和 食指以及在其拇指与其它手指间来感觉硬挺性及耐弯曲性，给出处理过 的发簇以头发硬挺性等级(0-4级)。给出的等级是相对于头发硬挺性参考 等级(4)和未处理的参考等级(0)给出的。
18)然后，专家再按照上述步骤14所述过程梳理评价后的发簇，再 目视评价梳理过的发簇的白色絮片，涂敷性，白混浊性(white haze)，并给 出头发的成片性等级(0-4级)。给出的等级是相对于头发成片性参考等级 (4)和未处理的参考等级(0)给出的。 表1：方法用香波(Methodology Sharnpoo)     成分   加入的百分组成 百分组成化学含量   月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠     40.0000     10.0000   水-USP纯化     30.3000     30.3000   月桂基硫酸钠     29.1000     8.0025   椰油酰胺DEA     0.5000     0.4000   Kathon CG     0.1000     0.0015   柠檬酸溶液(50％活性) **接近0-1％(注：水含 量平衡至100％)
                          表2：高成片性对照            原料   加入的百分组成 百分组成化学含量 辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙     烯酸丁基氨基乙酯共聚物   (National Starch lot AF-6713)     4.50     4.50     水-USP纯化     15.50     15.50     乙醇(SDA 40)     80.00     80.00
                           表3：高硬挺性对照            原料   加入的百分组成 百分组成化学含量 辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙 烯酸丁基氨基乙酯共聚物 (National Starch lot AF-6713)     6.00     6.00     氨甲基丙醇(95％)     1.04     0.99     水-USP纯化     15.50     15.50     己二酸二异丁酯     0.20     0.20     乙醇(SDA 40)     80.00     80.00
在表1-3中描述的每一种制剂均采用常规的配制和混合技术制备。
选择性成分
本发明的组合物也可包含各种适用于涂敷至人头发上的选择性成 分。
本发明的组合物可选择性地包含一种用于共聚物的增塑剂。可以采 用任一种适用于头发护理产品或用于局部涂敷于头发或皮肤上的增塑 剂。各种增塑剂是本领域中公知的。这些增塑剂包括：甘油、己二酸二异 丁酯、硬脂酸丁酯、丙二醇、柠檬酸三-C2-C8烷基酯，包括柠檬酸三乙酯 和三丙酯、三丁酯、三戊酯等柠檬酸三乙酯的类似物。优选柠檬酸三乙 酯。
以组合物重量计，增塑剂的用量通常为约0.01％至约10％，优选约 0.05％至约3％，更优选约0.05％至约1％。优选接枝共聚物与增塑剂的重 量比为约1∶1至约40∶1，优选约2∶1至约30∶1，更优选约3∶1至约25∶1。
选择性地，本发明的组合物还可包含有效量的非表面活性的离子强 度改性体系，用来减少喷发胶组合物的粘度。当采用离子强度改性剂时， 以组合物重量计，该改性剂的含量至少为约0.01％。上限值取决于存在于 具体组合物中使头发定型树脂依然可溶解或分散的离子强度改性剂的最 大用量。本领域的技术人员可以理解，随着增加组合物的离子强度，树脂 将会最终离开溶液，或者不再于亲水液体载体中溶解或分散。离子强度改 性剂体系含量的上限值将根据具体的离子强度改性剂、液体载体、树脂 以及其它存在于组合物中的成分而变化。因而，例如，与采用更多的水的 组合物相比，包含更少的水作为载体的组合物其离子强度改性剂的最大 用量将较低。通常，组合物包含约4％或小于4％重量的离子强度改性剂， 更优选约2％或小于2％重量，首选约1％或小于1％重量。优选地，所述组 合物将包含约0.01％至约0.5％重量，更优选约0.01％至约0.1％重量的离 子强度改性剂体系。
离子强度改性剂体系包含单体阳离子和阴离子的混合物。所述离子 强度改性剂体系的离子为非表面活性的离子，即，它们不会显著地降低 表面张力。为此，非表面活性将意味着，离子在浓度为0.5％水溶液时，表 面张力的减少不超过5.0达因/厘米2。通常，离子强度改性剂体系的离子 的特征在于，在任一种脂族链或直链或支链的有机杂环链中，每个电荷 最多具有四个或更少的碳原子，优选为两个或更少的碳原子。
离子强度改性剂体系包含酸碱反应产物类型的单体离子。因此，碱和 酸离子OH-和H+并不构成离子强度改性剂体系的一部分，虽然它们可存 在于组合物中。所述的离子以一种使其在组合物中以自由离子即解离形 式存在引入组合物中。所有加入的离子在组合物中均以自由离子存在不 是必要的，但是，必须至少部分能够溶解或离解于组合物中。离子强度改 性剂可掺入头发定型组合物中，例如，通过加入可溶性盐，或者加入酸与 碱的混合物，或者采用上述两种方式的组合。本发明所需要的一个方面是 离子强度改性剂体系的阴离子和阳离子均包含于本发明组合物中。
可采用的适宜的阳离子的实例包括：碱金属，如锂、钠和钾，碱土金 属，如镁、钙和锶。优选的二价阳离子为镁。优选的一价金属离子为锂、 钠和钾，特别是钠和钾。向本发明组合物中加入的适宜手段是，例如，加 入碱，例如氢氧化物，如氢氧化钠和氢氧化钾，以及例如加入可溶解于液 体载体中的盐，即如以下所述那些的单体阴离子的盐。
其它适宜的阳离子包括有机离子，如季铵离子和阳离子胺，如铵 单、二和三乙醇胺、三乙胺、吗啉、氨甲基丙醇(AMP)、氨乙基丙二醇等。 铵与胺优选以盐的形式提供，如盐酸盐。
可采用的单体阴离子包括卤离子，如氯、氟、溴和碘离子，特别是氯 离子，硫酸根、乙基硫酸根、甲基硫酸根、环己基氨基磺酸根、硫代硫酸 根、甲苯磺酸根、二甲苯磺酸根、柠檬酸根、硝酸根、碳酸氢根、己二 酸根、琥珀酸根、糖精酸根、苯甲酸根、乳酸根、硼酸根、羟乙基磺酸 根、酒石酸根和其它可以离解形式存在于头发定型组合物中的单体阴离 子。阴离子可以例如酸或盐的形式加至组合物中，所述盐至少部分溶解于 液体载体中，例如为乙酸、柠檬酸、硝酸、硫酸、氯化物的钠或钾盐等。 优选这种盐完全溶解于载体中。
离子强度改性剂的应用特别适用于低挥发性有机溶剂组合物。
本发明也可包含各种疏水性挥发性溶剂，如环甲基硅氧烷 (cyclomethicone)，以及挥发性烃如异十二烷和异十六烷。
本发明的组合物可包含各种其它选择性成分，包括本领域中公知的 常规用于头发护理组合物特别是头发定型组合物中的任一种类型的成 分。通常，组合物中这些助剂的总含量为约0.05％至约5％重量，优选约 0.1％至约3％重量。这些常规选择性助剂是本领域技术人员公知的，包括 但不限于：表面活性剂(可为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两 性表面活性剂或两性离子表面活性剂，包括氯代表面活性剂和硅氧烷共 聚多醇(copolyol))、推进剂、头发调理剂(如硅氧烷流体、脂肪酸酯、脂 肪醇、长链烃、阳离子表面活性剂等)；软化剂；润滑剂和渗透剂，如各种 羊毛脂化合物；蛋白水解产物和其它蛋白衍生物；乙烯加合物和聚氧乙 烯胆甾醇；染料、调色剂、漂白剂、还原剂和其它着色剂；pH调节剂；防 晒剂；防腐剂；增稠剂(如聚合增稠剂，如黄原胶)；和香料。
个人护理用品
本发明的组合物可配制成各种个人护理用品。这种用品包括香波、 皂、洗剂、霜膏、止汗剂、抗痤疮产品、指甲油、唇膏、粉底、染眉毛 油和防晒霜。
在优选的实施方案中，本发明的组合物配制成喷发胶组合物。这些喷 发胶组合物优选具有上述限定的去除性值，其可由容器进行分配，所述 容器为气溶胶分配器或泵喷雾分配器。这种容器是本领域技术人员公知 的，可从多个供应商处购买，包括American National Can Corp.和 Continental Can Corp.。
当喷发胶组合物由加压的气溶胶容器进行分配时，可采用由一种或 多种常规公知的气溶胶推进剂组成的推进剂来推进组合物。适用的推进 剂通常可为常规用于气溶胶容器的任一种可液化气体。适宜的推进剂为 挥发性烃推进剂，其可包含液化的3-4个碳原子的低级烃，如丙烷、丁烷 和异丁烷。其它适宜的推进剂为氟代烃，如1，2-二氟乙烷(氟代烃152A)， 由DuPont以Dymel152A供应。其它推进剂的实例为二甲醚、氮气、二 氧化碳、一氧化二氮和大气。优选采用烃，特别是异丁烷，其可单独使用 或与其它烃混合使用。
气溶胶推进剂可与本发明的喷发胶组合物混合，用于混合的推进剂 量是由气溶胶领域公知的常规因素所决定的。通常，对于可液化的推进剂 而言，以总组合物重量计，推进剂的含量为约10％至约60％，优选约15％ 至约50％。
或者，可采用加压的气溶胶分配器，其中，推进剂与喷发胶组合物分 隔开不接触，如由American National Can Corp.提供的以商品名SEPRO出 售的两室型罐。
其它适宜的气溶胶分配器推进剂为压缩空气的那些，压缩空气可通 过泵或公知的相当设备填充入分配中。这种分配器在下述文献中有述：US 4,077,441(1978年3月7日授权于Olofsson)和US 4,850,577(1989年7 月25日授权于TerStege)，以及US申请07/839,648(Gosselin等，1992年 2月21日申请)，这些文献均引入本文作为参考。适用的压缩空气气溶胶 容器可从Procter&Gamble Company购买，商品名VIDAL SASSOON AIRSPRAY喷发胶。
也可以采用常规非气溶胶泵的喷雾分配器，即雾化剂。
其它头发定型组合物包括补剂(tonics)和洗剂(lotion)，它们通常在常 规瓶或管中分配，并直接涂敷于头发上或首先分配于手上然后再涂抹于 头发上。
制备方法
本发明的组合物，包括优选的喷发胶配方，可采用常规配制和混合 技术制备。将粘性共聚物与溶剂混合得到一种均匀的混合物。然后加入 其它成分并混合以得到最终的组合物。如果聚合物被中和，则优选在加入 其它成分之前加入中和剂。对于喷发胶产品，组合物被包装于常规机械泵 式喷雾装置中，或者，在气溶胶产品的情形中，组合物与适宜的推进剂体 系一起被包装在常规气溶胶罐中。
使用方法
本发明的组合物，包括本发明优选的喷发胶配方，可以常规方式使 用以提供本发明的效益。这些产品可涂敷于皮肤或头发上。产品的典型 用量约为0.1mg/cm2至约25mg/cm2皮肤或头发，当然可以采用更宽的范 围，这取决于具体的产品应用场合。对于护理头发产品，该方法通常涉及 将有效量的所述产品涂敷干发、稍湿的头发或湿润的头发上，可在将头发 进行所需定型之前和/或之后进行该过程。产品的涂敷过程通常采用适宜 的装置，如机械泵式喷嘴、加压气溶胶容器或其它适宜的装置喷雾所述产 品或雾化之。然后，将组合物干燥或使其干燥。所谓“有效量”是指用量应 足以提供所需的定型和保持发型的作用。通常，当涂敷至头发上时，所述 用量为约0.5g至约30g，这取决于具体的产品配方、分配器类型、头发长 度及头发式样。
下述实验和实施例进一步说明本发明范围之内的实施方案。由于在 不背离本发明的精神和实质的前提下本发明可有许多种变化方式，给出 这些实例仅用于说明本发明，但它们并不应解释为是对本发明的限定。
                         实施例
下述实施例进一步描述和说明本发明范围内的实施方案。这些实施 例仅用于说明而非对本发明的限定。在不背离本发明的精神和范围的前 提下可产生多种变化方式。各成分由过化学命名法或CTFA命名法命名。
实施例1-4：合成大单体和共聚物
实施例1
合成乙烯基苯基封端的聚(甲基丙烯酸正丙酯-共-甲基丙烯酸)大单 体
在一个备有磁力搅拌的圆底烧瓶中，在低氩压力(8psi)下，向其中加 入四氢呋喃(1L)、甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯(100g，0.632mol)和甲基 丙烯酸正丙酯(100g，0.780mol)。将溶液冷却至-80℃，然后通过阴离子聚 合机理，用二苯基己基锂(0.0275mol)引发以进行链增长反应。在连续搅拌 0.5h后，再向溶液中加入乙烯基苯甲酰基氯(8.33mL，0.05mol)，继续搅拌 0.5h。然后，将溶液升温至室温，加入水(10mL)，再搅拌0.25h，以使酸基 团脱保护。通过将形成的溶液在己烷中沉淀、收集沉淀及在真空中干燥， 获得重均分子量约6000的大单体。
实施例2
合成聚(丙烯酸叔丁酯-共-丙烯酸2-甲氧基乙酯-共-丙烯酸)-接枝-[聚 (甲基丙烯酸丙酯-共-甲基丙烯酸)]共聚物
在一个备有回流冷凝器、温度控制器、机械搅拌器的圆底烧瓶中，在 低氩压力(8psi)下，向其中加入丙酮(0.5L)、丙烯酸叔丁酯(24g)、丙烯酸 2-甲氧基乙酯(38g)、丙烯酸(19g)和乙烯基苯基封端的聚(甲基丙烯酸正丙 酯-共-甲基丙烯酸)大单体(19g)(实施例1)。将溶液进行搅拌，直至所有的 组分溶解，然后加热至60℃。再向体系中加入偶氮二异丁腈(0.7g)。10h 后，将溶液冷却，并在水中沉淀，以得到硅氧烷改性的接枝共聚物。
实施例3
合成丙烯酰基封端的聚异丁烯大单体
采用常规的异丁烯活性碳正离子聚合法(例如，如下述文献所述：G. Kaszas，Poly.Bull.，20，413(1989))制备100g(0.024mol)重均分子量为4172 g/mol羟基封端的聚异丁烯聚合物(PIB-OH)。向溶液中加入两倍摩尔过量 的三乙胺(4.84g，0.048mol)。在0℃下，将该溶液中滴加入丙烯酰氯(4.35g， 0.048mol)的无水二氯甲烷(100g)溶液中。在室温下搅拌约12小时后，将 混合物过滤，蒸发出过量的三乙胺和二氯甲烷，获得丙烯酰基封端的聚 异丁烯大单体。
实施例4
合成聚[(丙烯酸叔丁酯-共-丙烯酸2-甲氧基乙酯-共-丙烯酸)]-接枝- [聚(异丁烯)]
将22份的丙烯酸、44份的丙烯酸叔丁酯、22份的丙烯酸正丁酯、 12份的聚异丁烯大单体(4172MW)(来自实施例3)加至一个烧瓶中。加入 足量的四氢呋喃作为反应溶剂以使最终的单体浓度为约20％。用惰性气 体充入容器，优选采用氮气或氩气。加入引发剂(2，2′-偶氮二异丁腈)，加 入量应适于所需的分子量。通常，相对于单体的量而言，引发剂的用量为 0.5％至1.0％重量。加热至60℃，并在搅拌下于该温度下保温48小时。 通过冷却至室温使反应终止。在炉中干燥除去反应溶剂以纯化聚合物。 或者，可用丙酮来代替四氢呋喃，在此情形下，可通过加入水来沉淀出聚 合物，收集聚合物并干燥之。
实施例5-12
下述实施例代表本发明的非气溶胶喷发胶组合物。 实施例号   组分(wt％)          5      6      7      8       9      10     11     12   共聚物4             4.00   5.00   6.00   4.00    -      -      -      -   共聚物2             -      -      -      -       3.00   3.50   2.50   4.00   异十二烷1          1.00   -      -      -       -      1.0    2.0    - 己二酸二异丁酯        0.40   -      0.90   0.55    -      -      -      0.40   氢氧化钠2          0.96   1.20   1.44   -       -      1.20   -      1.35   氢氧化钾3          -      -      -      1.21    1.00   -      0.70   -
香料              0.10   0.10   0.10   0.10    0.10   0.15   0.10  0.15
水                平衡   平衡   平衡   平衡    平衡   平衡   平衡  平衡
                  至100  至100  至100  至100   至100  至100  至100 至100   苯甲酸钠            -      -      -      -       0.10   0.10   -     0.10
乙醇4            76.54  71.95  81.56  71.25   79.40  69.26  78.00 55.00
1PERMETHYL 99A，购自Presperse，Inc.，South Plainfield，NJ，USA
2氢氧化钠为30％活性
3氢氧化钾为45％活性
4SDA 40(100％乙醇)
实施例13-18
下述实施例代表本发明的气溶胶喷发胶组合物。 实施例号
组分(wt％)        13    14    15    16     17    18  
共聚物2           5.00  4.00  3.50  -      -     -
共聚物4             -       -       -       4.00     3.00    4.00
异十二烷1          0.50    -       -       -        -       0.50
柠檬酸三乙酯2      -       -       0.21    -        -       -
己二酸二异丁酯      0.70    0.45    -       0.40     0.25    0.35
丙二醇              -       -       0.30    -        -       -
氢氧化钠3          1.0     -       -       -        1.0     -
氢氧化钾4          -       0.94    1.20    1.04     -       1.20
香料                0.10    0.10    0.10    0.10     0.10    0.10
水                  平衡至  平衡至  平衡至  平衡至   平衡至  平衡至
                    100     100     100     100      100     100
苯甲酸钠            0.10    0.10    -       0.10     0.20    -
乙醇5              56.69   57.42  72.0     50.0     30.0    54.5
推进剂-异丁烷       -       -      7.02     15.00    10.00   -
推进剂-正丁烷       10.00   -      -        -        -       -
推进剂-二甲醚6     10.00   -      -        15.00    15.00   - 推进剂-氟代烃152a7     -       25     15.98    -        -       32.32
1PERMETHYL 99A，购自Presperse，Inc.，South Plainfield，NJ，USA
2CITROFLEX-2，购自Morflex，Inc.，Greensboro，NC，USA.
3氢氧化钠为30％活性
4氢氧化钾为45％活性
5SDA 40(100％乙醇)
6DYMEL-A，购自Dupont.
7DYMEL-152a，购自Dupont.
组合物的制备过程如上所述，首先，将聚合物与乙醇混合，用氢氧化 钠或氢氧化钾中和聚合物，然后，在边混合边按顺序(视情况而定)加入异 十二烷、增塑剂、香料和水。如果采用苯甲酸钠，其在加入水后再加入。 更优选的是，制备水与苯甲酸钠的预混物，然后在加入大部分水后再将 其加入。在加入制备组合物的其余成分后，将气溶胶组合物的推进剂充入 常规气溶胶容器。
本发明实施例5-18所述的喷发胶具有很高的头发去除性，当采用如 本文所述的去除性方法进行评价时，其头发硬挺性值小于2.0，头发成片 性值小于2.0。
通过以上所描述的本发明的具体实施方案，本领域的技术人员可以 明显看出，在不背离本发明的精神和范围的前提下，可以对本发明进行 各种改变和改进。本发明权利要求中所述的本发明的范围包含所有这些 变化。
实施例19
以下为本发明代表性的头发调理剂组合物。
成分                                           wt％
水                                             平衡至100
香料                                           0.10
硬脂基二甲基苄基氯化铵                         0.87
甲基氯代异噻唑啉酮甲基异噻唑啉酮               0.03
氢氧化钠溶液(30wt％)                           0.70
聚合物2                                        3.00
乙醇                                           20.0
该产品是通过将共聚物3分散于乙醇中，然后加入其余成分并搅拌 约30分钟制成的。
实施例20
以下为本发明代表性的头发定型凝胶组合物。
成分                                           wt％
共聚物4                                        2.50
水                                             平衡至100
Carbomer 940                                   0.50
氢氧化钠溶液(30wt％)                           0.80
泛醇                                           0.05
聚山梨酸酯80                                   0.20
香料                                           0.20
该产品是通过将共聚物#4和Carbomer 940分散于水中，然后加入氢 氧化钠制成的。将混合物搅拌大约半个小时，再加入其余成分。
实施例21
以下为本发明代表性的头发喷雾凝胶头发组合物。
成分                                         wt％
水                                           平衡至100
乙醇                                         15.00
泛醇                                         0.05
氢氧化钾溶液(45wt％)                         0.50
香料                                         0.20
共聚物#2                                     2.00
该产品是通过将共聚物#2溶解于乙醇中，然后加入水和氢氧化钾溶 液以使共聚物引入溶剂中制成的。将混合物搅拌大约半个小时，再加入其 余成分。
实施例22
以下为本发明代表性的头发定型摩丝组合物。
成分                                         wt％
水                                           平衡至100
月桂胺氧化物                                 0.20
泛醇                                         0.05
香料                                         0.05
共聚物#4                                     3.00
氢氧化钠溶液(30wt％)                         1.00
异丁烷                                       7.00
该产品是这样制备的：将共聚物#2溶解于水中，加入氢氧化钠溶液， 混合半个小时。再加入其它成分(除异丁烷)，再混合10分钟。然后，填充 入铝气溶胶罐，加入该批次量的93份，用卷曲进去的阀固定，用7份异丁 烷补充最后的压力。该组合物用于施用于头发上提供调理、定型和保型 功效。
实施例23
防晒组合物
成分                                           wt％
水                                           平衡至100
Carbomer 1342[1]                             0.16
甲氧基肉桂酸辛酯                              0.50
聚二甲基硅氧烷共聚多醇                        0.10
醋酸生育酯                                    0.10
氢氧化钠溶液(30wt％)                          1.50
乙醇                                          40.00
共聚物#4                                      4.00
从B.F.Goodrich以Carbopol1342购得。
将水、乙醇、氢氧化钠溶液和聚合物4混合半个小时。加入其余成 分，再混合半个小时。
实施例24
以下为本发明代表性的抗痤疮组合物。
成分                                           wt％
共聚物#2                                       2.00
水                                             平衡至100
乙醇(SDA40)                                    40.00
Carbomer 940                                   0.75
氢氧化钠溶液(30wt％)                           0.90
水杨酸                                         2.00
该产品这样制备：将水、乙醇、共聚物2和Carbomer混合约10分钟。 加入其余成分，再将混合物搅拌30分钟。该组合物用于涂敷至皮肤上以 提供改善的耐水性并用于治疗痤疮。
实施例25
以下为本发明代表性的指甲磨光清洁涂层组合物。
成分                                           wt％
共聚物#4                                       15.00
乙醇                                           42.00
丙酮                                           40.00
氢氧化钠溶液(30wt％)                           3.00
该产品是通过将所有成分混合直至分散而制成的。
实施例26
以下为本发明代表性的面部去皱组合物。
成分                                           wt％
共聚物#4                                      6.00
氢氧化钠溶液(30wt％)                          2.10
DRO水                                         平衡量
该产品是通过将所有成分混合直至分散而制成的。
实施例27
以下为本发明代表性的定型洗剂组合物。
成分                                           wt％
共聚物#2                                       4.00
Natrosol 250HH1                               0.50
氢氧化钠溶液(30wt％)                           1.35
Kathon CG                                      0.03
乙醇                                           8.00
DRO水                                          平衡量
1Natrosol 250HH：由Aqualon提供的羟乙基纤维素
首先将共聚物溶解于乙醇中，然后加入由其余成分组成的预混物， 并进行混合直至分散。
实施例28
以下为本发明代表性的剃须后喷洒组合物。
成分                                           wt％
共聚物#2                                       2.00
氢氧化钠溶液(30wt％)                           0.60
乙醇                                           50.00
香料                                           0.20
薄荷醇                                         0.20
DRO水                                          平衡量
该产品是通过将各种成分混合直至分散制成的。