基于聚乙烯基内酰胺的水溶性或水可分散的接枝共聚物，其制备方法及用途

本发明涉及丙烯酸叔丁酯和可聚合的羧酸接枝于聚乙烯基内酰胺上的接枝共 聚物，其制备方法及用途，特别是以化妆品制剂形式，尤其是作为头发定型组合 物的用途。

许多物质已公知地用作化妆品制剂，尤其是发用化妆品的成膜物。它们主要 是通过合成得到的聚合物，这些聚合物以溶解的形式通过涂抺或喷洒而使用于头 发上，其中在溶剂挥发掉后它们留下一层透明的无色膜。

对于这种物质有许多要求：膜应当牢固地粘附到头发上并不能剥落或呈粉状 脱落。它应当是透明的，赋予光泽，并且对水汽不敏感，以使处理的发型保持其 形状，即使在高大气湿度下也不粘在一起并粘上灰尘。另一方面，使用标准的商 品洗发剂应可以将聚合物洗掉而不留下残余物。最后，成膜物溶液的可喷洒性需 要聚合物在常用于头发处理组合物的溶剂中具有足够的溶解度，并且当用于压力 装填器的喷洒剂时，溶液与推进剂的可混溶性应不存在问题。

尽管最初乙烯基内酰胺的均聚物和共聚物为优选使用的，但后来含羧酸酯的 聚合物变得越来越重要。聚合物所需的综合性能，如在高大气湿度下的强维持力、 弹性、从头发上被洗掉的性能、以及与其它配剂组分的相容性，可通过共聚合疏 水性、弹性化、和含羧基的单体而获得。

尽管现在通过各种类型的聚合物可满足上述需要，但由于感觉上不舒适和不 自然，人们越来越多地追求使用这些聚合物所保持的发型的感觉。迄今为获得改 进通过向配剂中添加其它组分所进行的尝试，带来了不能完全令人满意的结果： 虽然添加常用的增塑剂确实改善了感觉，但在所需情况下它同时降低了定型效 果。常用的聚硅氧烷与极性聚合物不相容，为使其能够进行配制，常常需要其它 的添加剂。在配剂的储存和使用过程中，从各组分中分离出来均会带来问题。

例如，对于US 3405084中所公开的三元共聚物，该共聚物含有25～75％的乙 烯基吡咯烷酮，20～70％的丙烯酸酯，和3～20％的丙烯酸，情况确实是这样的。

按照EP-A-257444所公开的改进的三元共聚物，含有20～50％的乙烯基吡咯 烷酮，40～70％的丙烯酸叔丁酯，和2～15％的丙烯酸或甲基丙烯酸。

此外，US-A 3594344公开了头发喷洒剂配剂用的接枝共聚物，该共聚物是通 过在聚N-乙烯基内酰胺上接枝丙烯酸烷基酯和至少1重量％的甲基丙烯酸缩水甘 油酯的单体混合物而制备的。然而，这些聚合物的缺点不仅在于甲基丙烯酸缩水 甘油酯具有毒性，而且在于该双官能单体的交联倾向高。这将导致例如分散体的 储存不稳定性。而且，聚合物的环氧基团可与头发和头屑的蛋白质物质形成永久 的化学键合。这类聚合物不能被洗掉，并且由于生理上的不适宜性而被反对使用。

US-A 3770683公开了头发喷洒剂配剂用的乳液接枝共聚物，该共聚物是通过 在聚N-乙烯基吡咯烷酮上接枝(甲基)丙烯酸酯和至少0.5重量％的一种烯属不饱 和一元羧酸的单体混合物而制备的。

不乏许多尝试来改进这些聚合物的性能，以使它们对水汽呈低敏感性，并可 特别地用于湿热气候的地区。

因此按照DE-A 4202193，已经尝试使用在聚乙烯基内酰胺上接枝丙烯酸酯的 发用化妆品用乳液接枝共聚物。在这一点上现已发现，如US 3770683所公开的， 共聚合含羧基的单体是不利的，因为为在水中获得溶解性而需要进行的中和或部 分中和，没有留下许多可选择的余地，这意味着很容易形成或者难以被洗掉，或 者柔软并对水汽敏感的膜。

本发明的目的是提供进一步改进的接枝聚合物，该聚合物对水汽不敏感，并 且当梳理时不会在头发上留下由于其硬度而带来的薄片状残余物，并且它还可用 于湿热气候。

现已发现，按照本发明通过特定的接枝聚合物，可实现这一目的，含羧基共 聚单体的含量令人惊奇地不会带来DE-A4202193所述的缺点。

因此，本发明提供了K值为30～70的水溶性或水可分散的接枝共聚物，该共 聚物可由下述单体(A)与预聚物(B)的自由基聚合得到： 单体(A)实质上由下述组成： (a)50～85重量％的通式I的单体 其中R′为氢或C1～C6烷基，X为下述基团

  -O-或 其中R″为氢或C1～C6烷基，和 (b)15～30重量％的具有至少一个羧基的乙烯基单体，以及若适宜的话， (c)0～25重量％的自由基可聚合的通式II的乙烯基单体 其中R为C6～C30烷基，优选C6～C22烷基，且R′和X如上所定义，

上述的预聚物(B)为K值为30～50的一种预聚物，该预聚物含有以共聚合形 式的至少30重量％的通式III的单体， 其中n为1～3的一个数， A∶B的重量比为100∶5至100∶200，且该接枝共聚物至少部分被中和。

优选地，组分A(a)为通式I的α，β-烯属不饱和化合物，其中R′为氢，甲基或乙 基，X为O或NR″，其中R″为氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁 基，叔丁基或环己基。

在这一点上，也可以使用组分A(a)的化合物的混合物。

优选地，组分A(a)为丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，乙基丙烯酸叔丁酯， N-叔丁基丙烯酰胺，N-叔丁基甲基丙烯酰胺，N-叔丁基乙基丙烯酰胺，以及其混 合物。

优选甲基丙烯酸叔丁酯，特别优选丙烯酸叔丁酯。

单体(A)(b)为任何，特别是低分子量的含有一个或多个带有羧基的乙烯基的化 合物。可给出的具体例子为丙烯酸，甲基丙烯酸，富马酸，马来酸，衣康酸，巴 豆酸，以及其混合物。优选丙烯酸，甲基丙烯酸，和其混合物。

优选地，通式II的适宜单体(A)(c)为这样的化合物，其中R′为氢，甲基或乙基， X＝O或NH，并且R为正辛基，乙基己基，1，1，3，3-四甲基丁基，十一烷基，十二 烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十六 碳烯基，油烯基或亚油基。

组分(A)(c)特别是从下述中选择，它们是：(甲基)丙烯酸正辛酯，(甲基)丙烯酸 -1，1，3，3-四甲基丁酯，(甲基)丙烯酸乙基己酯，(甲基)丙烯酸正壬酯，(甲基)丙烯酸 正癸酯，(甲基)丙烯酸正十一烷基酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯，(甲基)丙烯酸十 四烷基酯，(甲基)丙烯酸十五烷基酯，(甲基)丙烯酸十六烷基酯，(甲基)丙烯酸十 七烷基酯，(甲基)丙烯酸十九烷基酯，arrachynyl(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸二十 二烷基酯，(甲基)丙烯酸二十四碳烯酯，(甲基)丙烯酸二十六烷基酯，(甲基)丙烯 酸三十烷基酯，(甲基)丙烯酸十六碳烯酯，(甲基)丙烯酸油烯酯，(甲基)丙烯酸亚 油基酯，(甲基)丙烯酸亚麻油基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯酸十二 烷基酯，正辛基(甲基)丙烯酰胺，1，1，3，3-四甲基丁基(甲基)丙烯酰胺，乙基己基(甲 基)丙烯酰胺，正壬基(甲基)丙烯酰胺，正癸基(甲基)丙烯酰胺，正十一烷基(甲基) 丙烯酰胺，十三烷基(甲基)丙烯酰胺，十四烷基(甲基)丙烯酰胺，十五烷基(甲基) 丙烯酰胺，十六烷基(甲基)丙烯酰胺，十七烷基(甲基)丙烯酰胺，十九烷基(甲基) 丙烯酰胺，arrachinyl(甲基)丙烯酰胺，二十二烷基(甲基)丙烯酰胺，二十四碳烯基(甲 基)丙烯酰胺，二十六基(甲基)丙烯酰胺，三十烷基(甲基)丙烯酰胺，十六碳烯基(甲 基)丙烯酰胺，油烯基(甲基)丙烯酰胺，亚油基(甲基)丙烯酰胺，亚麻油基(甲基)丙 烯酰胺，十八烷基(甲基)丙烯酰胺，十二烷基(甲基)丙烯酰胺，以及其混合物。

特别应当提及的是十八烷基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基) 丙烯酸十八烷基酯，优选丙烯酸十八烷基酯。

起始预聚物(B)含有至少30重量％的乙烯基内酰胺，优选乙烯基吡咯烷酮或乙 烯基己内酰胺。其实例为纯的聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯基己内酰胺，或其混合 物，或者是含共聚形式的、任意重量比的乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺的 共聚物。

作为其它的共聚单体，相应的共聚物优选含有(甲基)丙烯酸的酯或酰胺(M1)， 和/或含叔氨基的单体(M2)，M1的含量至多为50重量％，M2的含量至多为20 重量％。

预聚物(B)或者为乙烯基己内酰胺或乙烯基吡咯烷酮的均聚物，乙烯基己内酰 胺和乙烯基吡咯烷酮的共聚物，或者是乙烯基己内酰胺和/或乙烯基吡咯烷酮与丙 烯酸或甲基丙烯酸的C1～C30烷基酯或烷基酰胺(M1)、和/或通式V的含叔胺的单 体(M2)的共聚物， 其中R′为氢或C1～C6烷基，优选氢或甲基，R1和R2各自独立地为具有1～6个碳 原子的烷基，优选甲基，X为氧或亚氨基，m为2～8的一个数，优选2或3。

通式V的优选单体为丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，丙烯 酸二甲氨基丙酯，甲基丙烯酸二甲氨基丙酯，二甲基氨乙基丙烯酰胺，二甲基氨 乙基甲基丙烯酰胺，二甲基氨丙基丙烯酰胺，二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺。

乙烯基吡咯烷酮与丙烯酸C1～C30烷基酯的优选共聚物为其与丙烯酸叔丁酯 的共聚物。

要接枝到预聚物(B)上的单体(A)的重量比为100∶5至100∶200，优选100∶10至 100∶100，特别是100∶20至100∶70。

按照本发明的接枝共聚物是以本身公知的方式，由自由基引发的悬浮、乳液， 优选溶液聚合，通过在预聚物(B)上接枝单体(A)制得的。在这一点上，对于一些接 枝单体组分来说，也可以以未进行接枝的、相分离的聚合物链的形式，存在于所 得的接枝共聚物中。

用于自由基聚合反应的引发剂为通常的过氧或偶氮化合物，例如过氧化二苯 甲酰，过新戊酸叔丁酯，叔丁基过-2-乙基己酸酯，过氧化二叔丁基，叔丁基过氧 化氢，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，碱金属过硫酸盐或过硫酸铵，偶氮二 丁腈，过氧化氢或氧化还原引发剂，基于单体的重量，有利地，引发剂的用量为 0.1～2重量％。有利地，单体和溶剂或分散剂的量应这样选择，即使得共聚物溶 液的浓度为30～80重量％。为减少残余单体的含量，可以以通常公知的方法进行 后聚合处理。

共聚物的K值应为25～60，优选30～50。可以本身公知的方法，通过适当地 选择聚合条件，如聚合温度和引发剂浓度，来设定每一情形下所需的K值。若适 宜的话，也可以使用调节剂，特别是含硫化合物，如巯基乙醇、硫代甘醇酸-2-乙 基己酯、硫代甘醇酸或十二烷基硫醇，来降低K值。K值是按照Fikentscher， Cellulosechemie，Vol.13，p.58-64的方法，25℃下，以1重量％浓度的乙醇溶液测 定的，它是分子量的量度。

通常，这种共聚物的玻璃化转变温度为50～130℃，特别是60～100℃。

主要用作分散剂的适宜的乳化剂和保护胶体特别是阴离子表面活性剂，如脂 肪酸的碱金属盐(皂)或烷基硫酸的碱金属盐，如十二烷基硫酸钠，但也可以使用非 离子和阳离子乳化剂或保护胶体，如聚氧化亚乙基，聚氧化亚乙基-聚氧化亚丙基 嵌段共聚物，以及季铵盐，如十六烷基三甲基溴化铵。

还可以向反应混合物中加入其它常用的助剂，如缓冲剂、络合剂或电解质， 以进一步降低粘度。

为使接枝共聚物溶于水中或至少可悬浮于水中，典型地，根据单体(A)(b)的含 量，部分中和或完全中和所得的含水分散体。由水中溶解度或水中可分散性的结 果，可很容易地确定每一情形下的中和程度。为进行中和，通常使用碱金属或碱 土金属碱，或胺类。

优选地，使用下述物质进行中和： -在链烷醇基中具有2～5个碳原子的单、二或三链烷醇胺，其中任选地，链烷 醇基为醚的形式，例如，单、二和三乙醇胺，单、二和三正丙醇胺，单、二和三 异丙醇胺，2-氨基-2-甲基丙醇和二(2-甲氧基乙基)胺， -具有2～5个碳原子的链烷二醇胺，例如2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇和2-氨基-2- 乙基-1，3-丙二醇，或者 -总共具有5～10个碳原子的伯、仲或叔胺，例如N，N-二乙基丙胺。

特别地，用2-氨基-2-甲基丙醇、三异丙醇胺和2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇，可 获得良好的结果。

特别适用于中和的碱金属氢氧化物为氢氧化钠和氢氧化钾。

按照本发明的接枝共聚物在发用化妆品制剂，特别是在头发定型组合物如头 发喷洒剂、水性头发定型液剂、发胶或发用沫丝淋中，为优异的成膜物。它们可 不用添加其它的碱和疏水化试剂而使用于头发上，保持头发具有弹性，赋予头发 光泽，粘附良好，不吸湿或对湿气不敏感，在高大气湿度下具有较低的粘性，并 且使用标准的商品洗发剂易于从头发上洗掉。

除常用的溶剂如水和/或醇外，相应的发用化妆品制剂通常含有0.1～20重量 ％，优选0.5～10重量％，特别是2～10重量％的部分或完全中和的新的接枝共 聚物，以及若适宜的话还含有推进剂，例如 -1～99.9重量％，优选5～50重量％，特别是10～40重量％的水， -0～95重量％，优选20～60重量％，特别是25～50重量％的常用有机溶剂， 特别是例如乙醇，异丙醇，二甲氧基甲烷，以及丙酮，正丙醇，正丁醇，2-甲氧 基-1-丙醇，正戊烷，正己烷，环己烷，正庚烷，正辛烷，二氯甲烷，或其混合物， -0～90重量％，优选30～80重量％，特别是45～70重量％的常用推进剂，例 如丙烷，正丁烷，异丁烷，2，2-二甲基丁烷，正戊烷，异戊烷，二甲醚，二氟乙烷， 一氟三氯甲烷，二氯二氟甲烷，二氯四氟乙烷，或其混合物。

此外，头发定型组合物可再含有0～10重量％的标准商品发用聚合物，0～0.5 重量％的水溶性或水可分散的硅氧烷化合物，以及0～0.2重量％常用的添加剂。

本发明的接枝聚合物还可与其它发用聚合物，如0～10重量％的标准商品发 用聚合物结合使用。这些聚合物特别是： -非离子、水溶性或水可分散的聚合物或低聚物，如聚乙烯基己内酰胺，例如 Luviskol Plus(BASF)，或者聚乙烯基吡咯烷酮及其共聚物，特别是与如乙酸乙烯酯 的乙烯基酯的共聚物，例如Luviskol VA 37(BASF)；聚酰胺，例如基于衣康酸和脂 族二胺的聚酰胺； -两性聚合物，在商品名Amphomer(Delft National)下可得的辛基丙烯酰胺-甲基 丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯-甲基丙烯酸-2-羟丙酯共聚物，以及例如在 德国专利申请DE 3929973，DE 2150557，DE 2817369和DE 3708451中所公开的 那些两性聚合物。优选的两性聚合物为丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵-丙烯酸或- 甲基丙烯酸共聚物，及其碱金属盐和铵盐。其它适宜的两性聚合物为以商品名 Amersette(AMERCHOL)可获得的甲基丙烯酰乙基甜菜碱-甲基丙烯酸酯共聚物， 以及甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯和丙烯 酸的共聚物(Jordapon)； -阴离子聚合物，例如以商品名Resyn(NATIONAL STARCH)、Luveset(BASF) 和Gafset(GAF)可获得的醋酸乙烯酯-巴豆酸共聚物，以商品名Luviflex(BASF) 可获得的乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸乙烯酯共聚物。优选的聚合物为以商品名 LuviflexVBM-35(BASF)可获得的乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸酯三元共聚物，丙烯酸- 丙烯酸乙酯-N-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物，其商品名为Ultrahold strong(BASF) 和Luvimer(BASF，三元共聚物含有丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸)， 或者例如由DE-A 4225045和EP-A 619111公知的阴离子聚氨酯，或者由EP-A 636361公知的含硅氧烷的聚氨酯； -阳离子(季铵化的)聚合物，例如基于N-乙烯基内酰胺及其衍生物(N-乙烯基吡 咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等)的阳离子聚丙烯酸酯共聚物，以及常用的阳离子发 用调理聚合物，例如Luviquat(乙烯基吡咯烷酮和乙烯基甲基咪唑鎓氯化物的共聚 物)，LuvequatHold(季铵化的N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内 酰胺的共聚物)，Merquat(基于二甲基二烯丙基氯化铵的聚合物)，Gafquat(由聚 乙烯基吡咯烷酮和季铵盐化合物反应形成的季铵化聚合物)，polymer JR(带有阳离 子基团的羟乙基纤维素)，聚季铵盐产物(CTFA names)等； -非离子含硅氧烷的水溶性或水可分散的聚合物，例如聚醚硅氧烷，如 Tegopren(Goldschmedt)或Belsil(Wacker)。

此外，按照本发明的头发处理组合物通常含有常用的化妆品助剂，例如增塑 剂，如甘油和二元醇类；软化剂；香料；UV吸收剂；染料；抗静电剂；改善可 梳理性的试剂；防腐剂；和消泡剂。

在所提及的化合物中，特别适宜的推进剂(推进气体)为烃类，尤其是丙烷，正 丁烷，正戊烷及其混合物，以及二甲醚和三氟乙烷。适宜的话，可在推进剂混合 物中结合使用一种或多种所述的氯代烃，但仅以很少的量，例如为推进剂混合物 的至多约20重量％。

因此，按照本发明的头发定型制剂含有例如， 0.5～20重量％的按照本发明的接枝共聚物， 0～10重量％的标准商品发用聚合物， 50～99.5重量％的一种醇和/或水作为溶剂， 0～50重量％的以丙烷/丁烷和/或二甲醚形式的推进剂， 0～0.5重量％的水溶性或水可分散的硅氧烷化合物，和 0～0.2重量％的常用添加剂。

按照本发明的头发定型还特别适用于泵压式喷洒制剂，而不需要添加带有常 用压缩气体，如氮气、压缩空气或二氧化碳作为推进剂的气溶胶喷洒剂用的推进 剂或其它物质。

此外，这些喷洒制剂还可含有少量的香料油，例如其用量为0.1～0.5重量％。

含水标准喷洒配剂例如具有下述组成： 2～10重量％的用2-氨基-2-甲基丙醇中和至100％的接枝共聚物， 10～76重量％的乙醇， 2～40重量％的水，10～40重量％的二甲醚。

在按照本发明的头发定型组合物中的接枝共聚物，与喷洒制剂中的非极性推 进剂，特别是烃类如丙烷或正丁烷或其混合物，具有显著的高相容性。这些头发 定型组合物具有良好的定型作用，这由较高的卷曲保持度值可以明显看出，多数 情形下该值大于80％。此外，按照本发明的头发定型组合物的明显特征在于，事 实上，它们可以防止头发相互粘接的一起。

然而，按照本发明的头发定型组合物的主要优点在于，它们具有良好的使用 性能，这些使用性能在本发明一开始提到是现有技术组合物需要改进的地方。它 们溶解在醇类，如乙醇或异丙醇，或这些醇与水的混合物中，从而得到澄清的溶 液。当该溶液与推进剂如二甲醚一起用于标准喷洒剂配剂时，这些溶液也能保持 其澄清性。按照本发明的头发定型组合物可很容易地从头发上洗掉。经它们处理 的头发具有改善的平滑性和令人愉快的自然感觉。它们的头发定型效果也很好， 这使得原则上可以减少喷洒剂配剂中成膜物的所需量。按照本发明的接枝共聚物 还可在药物制剂中适用作涂层或粘接剂。

实施例

实施例1 a)预聚物的制备 起始加料：65.0g乙醇

      32.0g的物料1的总量

      10.0g的物料2的总量 物料1：   150g乙烯基己内酰胺(Vcap) 物料2：   80.0g乙醇

      0.4g过新戊酸叔丁酯 物料3：   80.0g乙醇

      1.6g过新戊酸叔丁酯

搅拌下在一带有3个加料单元的搅拌装置中，于氮气下将起始混合物加料加 热至80℃。然后开始加料，物料1在3小时内计量加入，物料2在4小时内计量 加入。当混合物于80℃下再聚合5小时后，开始加入物料3，并在1小时内计量 加入。重新再聚合5小时，得到40％浓度的聚乙烯基己内酰胺乙醇溶液。

用类似的方法制备表1中的预聚物B2～B4。 表1 预聚物 Vcap重量％ VP重量％ DMAPAM重量 ％ TBA重量％ B2 50 50 - - B3 35 35 30 - B4 - 65 - 35 VP：    乙烯基吡咯烷酮 Vcap：  乙烯基己内酰胺 DMAPMA：二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺 TBA：   丙烯酸叔丁酯 b)接枝聚合物的制备 起始加料：32.0g的物料1的总量

      10.0g的物料2的总量

      375.0g溶液B1(40％乙醇溶液) 物料1：60.0gMAS

   240.0gTBA 物料2：100.0g乙醇

   0.4g过新戊酸叔丁酯 物料3：150.0g乙醇

   1.6g过新戊酸叔丁酯 物料4：200.0g乙醇

搅拌下在一带有4个加料单元的搅拌装置中，于氮气下将起始混合物加料加 热至80℃。然后开始加入物料1和2，物料1在3小时内计量加入，物料2在4 小时内计量加入。当混合物于80℃下再后聚合5小时后，开始加入物料3，在1 小时内计量加入，并使混合物在80℃下再聚合5小时。冷却该混合物，冷却过程 中用物料4稀释，得到聚合物的乙醇溶液，该溶液可直接用于发用化妆品制剂中。

如下表2所示，用相同的方法得到实施例2～8的接枝共聚物。 表2 实施 例          (A) TBA        MAS     SMA (A)∶(B) TI∶TI  DN与  AMP 在EtOH 中的K值 CR％ 持久等级 膜的透明性 洗去性能 1  80  20  - (A)∶(B1) 100∶50  95  37.7  84  2 透明 好 2  80  20  - (A)∶(B2) 100∶50  95  39.2  83  2 透明 很好 3  80  20  - (A)∶(B3) 100∶50  95  42  76.3  1-2 透明 很好 4  78  22  - (A)∶(B4) 100∶50  90  38.6  80  2 几乎透明 好 5  68  22  10 (A)∶(B1) 100∶35  95  42  81  2 透明 好 6  68  22  10 (A)∶(B2) 100∶35  95  39.8  79.4  1-2 透明 很好 7  68  22  10 (A)∶(B3) 100∶35  95  40.3  77  1-2 透明 很好 8  66  24  10 (A)∶(B4) 100∶35  95  38.7  81  2 透明 很好 TBA：丙烯酸叔丁酯                                DN：中和度 MAS：甲基丙烯酸                                  CR：卷曲保持程度 SMA：甲基丙烯酸十八烷基酯(stearin methacrylate)  Grade：12/3//4＝很好/好/可接

                                                             受/差 AMP：氨甲基丙醇

实施例9(对比)

按照实施例1(b)所述，制备了一种聚合物(无起始加入的预聚物)，其性能列于 表3中。 表3 聚合物               (A)     TBA      MAS  SMA     (A)∶(B)      TI∶TI    DN与    AMP   EtOH中   的K值    CR％ 持久等级 膜透明性   洗去性能     9     80     20 -     (A)∶(3)     100∶0     95   40.7     84     1-2     透明     差

为进行对比，对该聚合物9、纯的预聚物B1以及这两者的混合物进行了研究， 并在表4中列出其等级： 表4 聚合物No.9 聚合物No.B1     膜     1   100份   0份     透明；平滑     2    0   100     透明；平滑 3混合物，而不是接枝聚合物，用于对比   100份   50份 浑浊；相糙不相容 实施例10～13(用作头发定型组合物)

实施例10 气溶胶头发喷洒剂                       [％] 聚合物No.1-8                           3.00 二甲醚                                 50.00 乙醇                                   47.00 其它添加剂硅氧烷、香料、消泡剂等

实施例11 气溶胶头发喷洒剂                       [％] 聚合物No.1-8                           5.00 丙烷/丁烷气体                          50.00 乙醇                                   45.00 其它添加剂硅氧烷、香料、消泡剂等

实施例12 VOC 80气溶胶头发喷洒剂                 [％] 聚合物No.1-8                        5.00 水                                  15.00 二甲醚                              40.00 乙醇                                40.00 其它添加剂硅氧烷、香料、消泡剂等

实施例13 VOC 55手动泵式喷洒剂                [％] 聚合物No.1-8                        5.00 水                                  40.00 乙醇                                55.00 其它添加剂硅氧烷、香料、消泡剂等 (VOC＝挥发性有机化合物的百分数)