清洁剂组合物 |
|||||||
| 申请号 | CN201280021480.9 | 申请日 | 2012-05-01 | 公开(公告)号 | CN103517704A | 公开(公告)日 | 2014-01-15 |
| 申请人 | 花王株式会社; | 发明人 | 平原麻由子; 胜田泉; | ||||
| 摘要 | 一种清洁剂组合物，所述清洁剂组合物含有以下的成分（A）、（B）、（C）和（D）：（A）聚 氧 乙烯烷基醚 硫酸 盐 ，1～20重量%；（B）阳离子电荷 密度 为4.5～7meq/g的含阳离子基团的 聚合物 ，0.02～5重量%；（C）下述通式（1）所表示的阳 离子化 羟丙基 纤维 素，0.02～10重量%；（式中，R1、R2和R3分别独立地表示具有阳离子化乙烯氧基和丙烯氧基的取代基，n表示 葡萄糖 酐的平均聚合度，并且为20～5000的数。阳离子化乙烯氧基的取代度为0.01～3，丙烯氧基的取代度为0.01～5。）（D） 水 。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种清洁剂组合物，其中， |
||||||
| 说明书全文 | 清洁剂组合物技术领域[0001] 本发明涉及清洁剂组合物。 背景技术[0002] 在用于清洁脸或全身的皮肤清洁剂所追求的诸多性能中，作为清洁后的冲洗时的触感，黏腻感快速消失、进一步具有存在摩擦阻力的触感（停顿感stop feeling）很重要。由于如果在冲洗时黏腻感快速消失，强烈感觉到停顿感，能赋予清爽的清洁感，因此优选。 [0004] 在专利文献1和2中，记载了通过在以聚氧化烯烷基醚硫酸盐等的水溶性表面活性剂作为主剂的个人清洁组合物中，添加聚异丁烯、硅油等的水不溶性油，从而赋予冲洗时经过改善的冲洗感（rinse feel）。 [0005] 然而，如果这样将油性成分添加到皮肤清洁剂组合物中，特别是用于清洁全身使用的情况下，由于冲洗时的停顿感不充分，冲洗后在皮肤上的残留感或者油性感强烈，因而会有发黏，得不到清爽的触感等的问题。 [0006] 在专利文献3中，记载有含有特定的表面活性剂和阳离子性聚合物的清洁剂组合物。这样的阳离子性聚合物在毛发清洁剂中作为用于降低毛糙感的护理剂使用，改善冲洗时的手指通过性。另外，在皮肤清洁剂中也可以作为使皮肤清爽湿润的护理剂使用。 [0007] 现有技术文献 [0008] 专利文献 [0009] 专利文献1：日本特表2001-513539号公报 [0010] 专利文献2：日本特表2001-513538号公报 [0011] 专利文献3：日本特开2005-306843号公报 发明内容[0012] 本发明提供一种清洁剂组合物，其含有以下的成分（A）、（B）、（C）和（D）： [0013] （A）聚氧乙烯烷基醚硫酸盐，1～20重量%； [0014] （B）阳离子电荷密度为4.5～7meq/g的含阳离子基团的聚合物，0.02～5重量%； [0016] [0017] （式中，R1、R2和R3分别独立地表示下述通式（2）或（3）所表示的具有阳离子化乙烯氧基和丙烯氧基的取代基，n表示葡萄糖酐的平均聚合度并且为20～5000的数。阳离子化乙烯氧基的取代度为0.01～3，丙烯氧基的取代度为0.01～5。） [0018] [0019] 或者 [0020] [0021] （式中，Y1和Y2一个为氢原子，另一个表示下述通式（4）所表示的阳离子性基团，PO1 2 表示丙烯氧基。p表示通式（2）或（3）中所含的阳离子化乙烯氧基（-CH(Y)-CH(Y)-O-）的数目，q表示通式（2）或（3）中所含的丙烯氧基（-PO-）的数目，分别为0或正数。在p和q都不为0的情况下，不限阳离子化乙烯氧基和丙烯氧基的加成顺序，进一步在p和/或q为 2以上的情况下，可以为嵌段结合或者无规结合中的任一种。） [0022] [0024] （D）水。 具体实施方式[0025] 现有的清洁剂组合物在皮肤清洁用途中，成为黏腻感的原因，黏腻感长期持续，而且冲洗时一直不出现停顿感，不能充分满足。 [0026] 本发明涉及使用中泡沫的增泡性优异，能够得到高的清洁实际感觉，并且冲洗时的黏腻感快速消失，停顿感性强，干燥后的皮肤的触感也优异的清洁剂组合物。 [0027] 本发明者们发现：如果将2种特定的含阳离子基团的聚合物与聚氧乙烯烷基醚硫酸盐组合使用的话，则可以得到使用中泡沫的增泡性优异，能得到高的清洁实际感觉，并且冲洗时的黏腻感快速消失，停顿感性强，干燥后的皮肤的触感也优异的清洁剂组合物。 [0028] 本发明的清洁剂组合物是清洁中泡量多，清洁实际感觉优异，在冲洗时黏腻感迅速消失，容易冲洗，能得到具有强的摩擦阻力的触感（停顿感）、清洁后的皮肤得到伴随着清爽湿润感和柔软感的光滑的触感的清洁剂组合物。进一步，刚用毛巾干燥后的皮肤能够得到由不黏糊糊的光滑的膜保护的触感。 [0029] 作为本发明中使用的成分（A）的聚氧乙烯烷基醚硫酸盐，优选为下式所表示的物质。 [0030] R-O(CH2CH2O)n-SO3X [0031] （式中，R表示碳原子数为10～18的烷基或者烯基，n表示平均为0.5～5的数，X表示氢原子、碱金属、碱土类金属、铵或者有机铵。） [0032] 式中，作为R优选碳原子数为12～14的烷基。另外，氧化乙烯的平均加成摩尔数优选为0.5～5，进一步优选为0.9～4，更加优选为1～3。 [0033] 另外，作为X，可以列举钠、钾等的碱金属；钙、镁等的碱土类金属；铵；来自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等的烷醇胺的铵；来自精氨酸、赖氨酸等的碱性氨基酸的阳离子等。其中，从组合物难以着色的观点出发，优选碱金属盐、铵盐，更加优选碱金属盐。 [0034] 成分（A）可以使用1种或者2种以上，从能够兼顾清洁性、起泡的迅速性、以及清洁后的干燥后的皮肤难以干燥的观点出发，在全部组成中作为盐含有1重量%以上，优选为3重量%以上，为20重量%以下，优选为12重量%以下。如果综合这些观点，在全部组成中作为盐含有1～20重量%，优选含有3～12重量%。 [0035] 本发明中使用的成分（B）为阳离子电荷密度为4.5～7meq/g的含阳离子基团的聚合物。 [0036] 在此，阳离子电荷密度是指构成聚合物的单体单元中的阳离子电荷的当量数（meq/g）。 [0037] 作为成分（B）的阳离子电荷密度为4.5meq/g以上的含阳离子基团的聚合物，例如可以列举二甲基二烯丙基氯化铵的均聚物；二甲基二烯丙基氯化铵和（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酰胺等其它的单体的共聚物；聚甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵等。 [0038] 更为具体而言，可以列举二甲基二烯丙基氯化铵的均聚物（MERQUAT100，ONDEO Nalco Co.,Ltd.制造：电荷密度6.2meq/g）、二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酸的共聚物（MERQUAT295，ONDEO Nalco Co.,Ltd.制造：电荷密度6.0meq/g）、二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酸的共聚物（MERQUAT280，ONDEO Nalco Co.,Ltd.制造：电荷密度5.0meq/g）、聚甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵（花王公司制造：电荷密度4.8meq/g）等。 [0039] 含阳离子基团的聚合物的阳离子电荷密度为4.5meq/g以上，优选为4.5～7meq/g，进一步优选为5～7meq/g，更加优选为5.5～6.5meq/g。只要是具有该范围的高阳离子电荷密度的物质，清洁剂组合物在冲洗时的停顿感性良好。从冲洗时的停顿感的方面考虑，尤其优选二甲基二烯丙基氯化铵的均聚物（MERQUAT100，ONDEO Nalco Co.,Ltd.制造：电荷密度6.2meq/g）、二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酸的重量比为97:3的共聚物（所述MERQUAT295，ONDEO Nalco Co.,Ltd.制造：电荷密度6.0meq/g）。 [0040] 作为成分（B）的聚合物，从制造设备的耐腐蚀性的方面考虑，也优选二甲基二烯丙基氯化铵的均聚物、二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酸的共聚物。 [0041] 成分（B）可以使用1种或者2种以上，从清洁时的泡质的提高优异的观点出发，在全部组成中含有0.02重量%以上，优选为0.1重量%以上，进一步优选为0.2重量%以上，为5重量%以下，优选为1.5重量%以下，更加优选为0.8重量%以下。如果综合这些观点，在全部组成中含有0.02～5重量%，优选为0.1～1.5重量%，更加优选含有0.2～0.8重量%。 [0042] 本发明中使用的成分（C）为上述通式（1）所表示的阳离子化羟丙基纤维素，是具有来自葡萄糖酐的主链，并且阳离子化乙烯氧基的取代度为0.01～3，丙烯氧基的取代度为0.01～5的阳离子化羟丙基纤维素（以下，也称为“C-HPC”）。 [0043] （通式（1）所表示的来自葡萄糖酐的主链） [0044] 通式（1）所表示的来自葡萄糖酐的主链具有如上述通式（1）所表示的来自葡萄糖酐的主链。 [0045] 在通式（1）中，R1、R2和R3分别独立地为通式（2）或（3）所表示的取代基，R1、R2和3 1 2 3 R 可以相同，也可以不同。另外，n个R、n个R、n个R 可以分别相同也可以不同。 [0046] 另外，从用本发明的清洁剂组合物清洁之后的冲洗时的停顿感性、以及对干燥后的皮肤赋予伴随着保湿感的良好光滑感的观点出发，通式（1）中的平均聚合度n为20以上，优选为100以上，更加优选为400以上。另外，上限为5000以下，优选为2000以下，更加优选为1300以下。如果综合这些观点，通式（1）中的平均聚合度n为20～5000，优选为100～2000，更加优选为400～1300。 [0048] （通式（2）或（3）所表示的取代基） [0049] 作为通式（1）中的R1、R2和R3的通式（2）或（3）所表示的取代基如上述通式（2）或（3）所表示的，具有阳离子化乙烯氧基和丙烯氧基。 [0050] 在通式（2）或（3）中，Y1和Y2一个为氢原子，另一个表示下述通式（3）所表示的阳离子性基团，PO表示丙烯氧基。 [0051] p表示通式（2）或（3）中所含的阳离子化乙烯氧基（-CH(Y1)-CH(Y2)-O-）的数目，为0或者正数。从制造的容易性的观点出发，p优选为0或1。 [0052] q表示通式（2）或（3）中所含的丙烯氧基（-PO-）的数目，为0或正数。从制造的容易性的观点出发，q优选为0～4的数，进一步优选为0～2的数，更加优选为0或1。 [0053] 在C-HPC分子内存在多个通式（2）所表示的取代基的情况下，该取代基之间的p、q的值也可以分别不同。 [0054] p和q的合计，从制造的容易性的观点出发，优选为1～5的数，进一步优选为1～4的数，更加优选为1～3的数，更进一步优选为1或2。 [0055] 在p和q都不为0的情况下，不限上述阳离子化乙烯氧基和丙烯氧基的加成顺序，从制造效率的观点出发，优选为通式（3）中记载的顺序。 [0056] 另外，在p和q都不为0，并且p和/或q为2以上的情况下，可以为嵌段结合或者无规结合中的任一种，从制造的容易性的观点出发，优选为嵌段结合。 [0057] 在n个R1、n个R2、n个R3中，至少1个通式（2）或（3）的p不为0，另外，至少1个通式（2）或（3）的q不为0。 [0058] （通式（4）所表示的阳离子性基团） [0059] 作为通式（2）或（3）中的Y1、Y2的通式（4）所表示的阳离子性基团具有上述通式（4）所表示的结构。 [0060] 在通式（4）中，R4、R5和R6分别独立地为碳原子数为1～3的直链或者支链的烷基，作为其具体例子，可以列举甲基、乙基、正丙基以及异丙基。其中，从C-HPC的水溶性的观点出发，优选甲基或者乙基，更加优选甲基。 [0061] 在通式（4）中，X-表示作为铵基的反离子的阴离子性基团。X-只要是阴离子性基团就不特别限定。作为其具体例子，可以列举烷基硫酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子、烷基碳酸根离子、卤化物离子等。其中，从制造的容易性的观点出发，优选卤化物离子。作为卤化物离子，可以列举氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子以及碘化物离子，从C-HPC的水溶性以及化学稳定性的观点出发，优选氯化物离子、溴化物离子，更加优选为氯化物离子。 [0062] 在通式（1）所表示的C-HPC中，从提高清洁时的起泡性，并且使清洁后的冲洗时的黏腻感在早期就消失，强烈地感觉到具有摩擦阻力的触感（停顿感性），进一步干燥后的皮肤得到伴随有保湿感的良好的触感的观点出发，阳离子化乙烯氧基的取代度为0.01～3，优选为0.1～2.4，更加优选为0.18～1。 [0063] 在本发明中，阳离子化乙烯氧基的取代度是指每1mol构成纤维素主链的葡萄糖酐单元的C-HPC的分子中存在的阳离子化乙烯氧基的平均摩尔数。阳离子化乙烯氧基的取代度可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。 [0064] 另外，从清洁时的起泡性高、以及赋予冲洗时的泡沫易漂洗性、消泡性的观点出发，丙烯氧基的取代度为0.01～5，优选为0.2～3，进一步优选为1.1～2.9。 [0065] 在本发明中，丙烯氧基的取代度是指每1mol构成纤维素主链的葡萄糖酐单元的C-HPC分子中存在的丙烯氧基的平均摩尔数。丙烯氧基的取代度可以通过后述的实施例中记载的方法测定。 [0066] 成分（C）的C-HPC例如可以通过以下的（1）～（3）的制造方法得到。 [0067] （1）将纤维素和大量的水以及大量过剩的碱金属氢氧化物在浆料状态下混合，使其与阳离子化剂和氧化丙烯反应的方法。 [0068] （2）将含有氯化锂的二甲基乙酰胺用作溶剂，进一步添加胺类或者醇盐催化剂使纤维素溶解，使其与阳离子化剂和氧化丙烯反应的方法。 [0069] （3）如上述（1）或（2）所述，不使用过量的水或者溶剂，使粉末、丸状或者片状（chip）的纤维素与阳离子化剂以及氧化丙烯在碱共存下反应的方法。 [0070] 在上述（1）～（3）的制造方法中，与阳离子化剂的反应、以及与氧化丙烯的反应先进行哪一个都可以，也可以同时进行。 [0071] 在这些制造方法中，从使制造容易的观点出发，优选上述（3）的制造方法。 [0072] 成分（C）的C-HPC可以使用1种或者2种以上，从清洁时的泡质、清洁之后的冲洗时的黏腻感降低、以及赋予停顿感的强度的观点出发，在全部组成中含有0.02重量%以上，优选为0.1重量%以上，进一步优选为0.3重量%以上，为10重量%以下，优选为1.5重量%以下，进一步优选为0.8重量%以下。如果综合这些观点，在全部组成中含有0.02～ 10重量%，优选为0.1～1.5重量%，更加优选为0.3～0.8重量%。 [0073] 在本发明中，通过组合成分（A）、成分（B）和成分（C），可以提高清洁时的起泡性、泡量，赋予舒服的清洁感。另一方面，由于冲洗时的黏腻感少，能强烈地感觉到停顿感，因此能够赋予清爽的清洁感。 [0074] 在本发明中，成分（B）和（C）的重量比例，从干燥后的皮肤不发粘，能够得到像用光滑的膜保护起来那样的触感的观点出发，优选（C）/（B）=0.1以上，进一步优选为0.4以上，更加优选为0.6以上，优选为10以下，进一步优选为4以下，更加优选为2以下。如果综合这些观点，优选（C）/（B）=0.1～10，进一步优选为0.4～4，更加优选为0.6～2。 [0075] 成分（D）的水构成各成分的余量，优选在全部组成中含有40～94重量%。 [0076] 本发明的清洁剂组合物进一步可以含有（E）无机盐或者碳原子数为6以下的有机酸盐。 [0077] 作为无机盐，可以列举碱金属、碱土类金属与卤素、硫酸、亚硫酸、磷酸等的盐，具体而言，可以列举氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化镁、硫酸钠、硫酸钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠等。另外，作为有机酸盐，除了乙酸之外，可以列举乳酸、苹果酸、柠檬酸、琥珀酸等的羟基酸、多元酸与碱金属等的盐等。 [0078] 其中，优选氯化钠、苹果酸钠、乳酸钠、柠檬酸钠、琥珀酸钠。 [0079] 成分（E）可以在不妨碍作为本发明的效果的起泡性或者泡质的范围内使用1种或者2种以上，在含有成分（E）的情况下，在全部组成中优选为0.1重量%以上，进一步优选为0.5重量%以上，优选为6重量%以下，进一步优选为3重量%以下。如果综合这些观点，在全部组成中优选含有0.1～6重量%，进一步优选含有0.5～3重量%。由于如果在该范围内，则由成分（A）、（B）和（C）形成的配合物容易溶解，能够大量含有溶解状态的配合物，增加在冲洗过程中的配合物的析出量，因此优选。其结果，能够提高停顿感性，赋予强的停顿感性。 [0080] 在本发明中，成分（A）、（B）、（C）和（E）的重量比例优选为（E）/（（A）+（B）+（C））=0.04～0.3，更进一步优选为0.08～0.27。在该情况下，由成分（A）、（B）和（C）三成分形成的配合物容易溶解，进一步，由于在（（B）+（C））/（A）的值为0.04～0.3，进一步为0.05～0.19的情况下，配合物更加容易溶解，因而更加优选。 [0081] 本发明的清洁剂组合物进一步可以含有（F）非离子性聚合物。 [0082] 作为非离子性聚合物，例如可以列举羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基瓜尔胶、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇等。其中，更优选聚乙二醇。这些的重均分子量优选为4万～300万，进一步优选为30万～275万，更加优选为200万～250万。 [0083] 作为非离子性聚合物，例如可以使用ALKOX系列（明成化学工业公司、聚乙二醇）：ALKOX E30（重均分子量30万～50万）、ALKOX E-45（重均分子量60万～80万）、ALKOX E-60（重均分子量100万～120万）、ALKOX E-75（重均分子量200万～250万）、ALKOX E-100（重均分子量250万～300万）；Metolose系列（信越化学工业公司，羟丙基甲基纤维素）：Metolose60SH-10000（重均分子量38万）；Luviskol系列（BASF Japan Ltd.，聚乙烯基吡咯烷酮）：Luviskol K30（重均分子量4万～6万）、Luviskol K90（重均分子量120万）； Jaguar HP系列（Rhodia公司，羟丙基瓜尔胶）、Jaguar HP8、HP105、HP-120（都是重均分子量220万）等。 [0084] 成分（F）的非离子性聚合物通过与成分（A）、（B）和（C）相组合，可以变为清洁时的质地细腻的泡质。进一步，可以对清洁后的干的皮肤赋予清爽湿润感。在含有成分（F）的情况下，从上述观点出发，优选在全部组成中为0.01重量%以上，进一步优选为0.02重量%以上，优选为0.8重量%以下，进一步优选为0.4重量%以下。如果综合这些观点，优选在全部组成中含有0.01～0.8重量%，更进一步优选含有0.02～0.4重量%。 [0085] 本发明的清洁剂组合物进一步可以含有（G）烷基聚葡萄糖苷型非离子表面活性剂和/或聚氧乙烯烷基醚型非离子表面活性剂，可以增加清洁时的泡量。 [0086] 烷基聚葡萄糖苷是由糖类和高级醇衍生的非离子表面活性剂，例如可以列举下式所表示的物质。 [0087] R-O(CH2CH2O)m-Zx [0088] （式中，R表示碳原子数为9～20的烷基，m表示平均为0以上且10以下的数，Z表示碳原子数为5或6的糖残基，x表示平均为1～5的数。） [0089] 上述式中，R优选为碳原子数为9～16的烷基，也可以为它们的混合物。作为Z，优选为戊糖或者己糖，其中最优选为葡萄糖。m优选平均为0以上且5以下的数，x优选平均为1～3的数。 [0090] 作为聚氧乙烯烷基醚型非离子表面活性剂，优选烷基为碳原子数为12～22的烷基，优选加成有10～30mol的聚氧乙烯基。具体而言，可以列举聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯肉豆蔻基醚、聚氧乙烯棕榈基醚、聚氧乙烯异硬脂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯己基癸基醚、聚氧乙烯辛基十二烷基醚、聚氧乙烯山嵛基醚等。 [0091] 另外，聚氧乙烯烷基醚型非离子表面活性剂为HLB10～20、进一步为HLB13～16的物质，由于可以得到透明性更优异的清洁剂组合物，因而优选。 [0092] 另外，HLB是表示亲水性-亲油性的平衡（Hydropile Balance）的指标，在本发明中，使用由小田·寺村等用下式算出的值。 [0093] [0094] 作为聚氧乙烯烷基醚型非离子表面活性剂，例如优选使用聚氧乙烯（21）月桂基醚（EMULGEN121-G（HLB14），花王公司制造）、聚氧乙烯（20）2-己基癸基醚（EMULGEN1620G（HLB14）、花王公司制造）、聚氧乙烯（20）辛基十二烷基醚（EMULGEN2020G（HLB13），花王公司制造）、聚氧乙烯（16）月桂基醚（EMULGEN116（HLB15.8），花王公司制造）等。 [0095] 作为成分（G），从清洗后用毛巾干燥之后的皮肤感觉来看，优选烷基聚葡萄糖苷。 [0096] 成分（G）可以使用1种以上，在含有成分（G）的情况下，从清洁剂组合物的泡量和冲洗时的触感的观点出发，优选在全部组成中含有0.05重量%以上，进一步优选为0.2重量%以上，更加优选为0.5重量%以上，优选为10重量%以下，进一步优选为6重量%以下，更加优选为4重量%以下。如果综合这些观点，则优选在全部组成中含有0.05～10重量%，进一步优选为0.2～6重量%，更加优选含有0.5～4重量%。 [0097] 本发明的清洁剂组合物进一步可以含有（H）两性表面活性剂。 [0099] 成分（H）可以使用1种以上，在含有成分（H）的情况下，从提高起泡性的观点出发，优选在全部组成中含有0.1～10重量%，更加优选含有0.5～6重量%。 [0100] 本发明的清洁剂组合物进一步可以含有多元醇，可以进一步提高皮肤的水分保持性。 [0101] 作为所述的多元醇，为分子内具有2个以上的羟基的多元醇，具体而言，可以列举乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇等的亚烷基二醇；二丙二醇等的聚亚烷基二醇；葡萄糖、麦芽糖、麦芽糖醇（maltitose）、蔗糖、果糖、木糖醇、山梨糖醇、麦芽三糖、苏糖醇等的糖醇；甘油、聚甘油、赤藓糖醇、淀粉分解还原醇等。 [0102] 多元醇可以使用1种以上，在含有多元醇的情况下，优选在全部组成中含有0.1～40重量%，进一步优选含有1～20重量%，更加优选含有3～10重量%。 [0103] 本发明的清洁剂组合物进一步可以含有在通常的清洁剂组合物中使用的成分，例如，油性成分、杀菌剂、抗炎症剂、防腐剂、螯合剂、盐类、珠化剂、磨砂剂（scrub agent）、香料、冷感剂、色素、紫外线吸收剂、抗氧化剂、植物提取物等。 [0104] 本发明的清洁剂组合物可以通过将各成分依次混合到水中，在20～70℃下充分搅拌，溶解来制造。在混合粉末状的聚合物时，优选在将聚合物分散在水中之后，混合各成分。 [0105] 本发明的清洁剂组合物在30℃下的pH优选为5～10，进一步优选为pH5.7～9.1。 [0106] 在本发明中，pH通过用水稀释成20重量倍来测定。 [0107] 本发明的清洁剂组合物可以作为洗手皂（hand soap）、洗手剂（hand wash）、洁面剂（face wash）、洁面泡沫（cleansing foam）、沐浴露等的身体用清洁剂等的皮肤清洁剂、或者香波等的毛发清洁剂来使用。进一步，优选作为身体用的皮肤清洁剂。 [0108] 使用本发明的清洁剂组合物来清洁皮肤的方法，例如如下所述。即，将本发明的清洁剂组合物施用适量于身体，即，脸、手脚、身体等的身体皮肤部位，进行起泡、清洁之后，利用淋浴等的温水进行冲洗的方法。另外，也可以施用适量于毛巾、海绵、刷子等的清洁辅助工具上，进行起泡、清洁。 [0109] 关于上述实施方式，本发明进一步公开以下的组成物、方法、用途。 [0110] <1>一种清洁剂组合物，其中，含有以下的成分（A）、（B）、（C）和（D）： [0111] （A）聚氧乙烯烷基醚硫酸盐，1～20重量%； [0112] （B）阳离子电荷密度为4.5～7meq/g的含阳离子基团的聚合物，0.02～5重量%； [0113] （C）下述通式（1）所表示的阳离子化羟丙基纤维素，0.02～10重量%； [0114] [0115] （式中，R1、R2和R3分别独立地表示下述通式（2）或（3）所表示的具有阳离子化乙烯氧基和丙烯氧基的取代基，n表示葡萄糖酐的平均聚合度，并且为20～5000的数。阳离子化乙烯氧基的取代度为0.01～3，丙烯氧基的取代度为0.01～5。） [0116] [0117] 或者 [0118] [0119] （式中，Y1和Y2一个为氢原子，另一个表示下述通式（4）所表示的阳离子性基团，PO表示丙烯氧基。p表示通式（2）中所含的阳离子化乙烯氧基（-CH(Y1)-CH(Y2)-O-）的数目，q表示丙烯氧基（-PO-）的数目，分别为0或正数。在p和q都不为0的情况下，不限阳离子化乙烯氧基和丙烯氧基的加成顺序，进一步在p和/或q为2以上的情况下，可以为嵌段结合或者无规结合中的任一种。） [0120] [0121] （式中，R4、R5和R6分别独立地表示碳原子数为1～3的直链或者支链的烷基，X-表示阴离子性基团。） [0122] （D）水。 [0123] <2>如上述<1>所述的清洁剂组合物，其中，进一步含有（E）无机盐或者碳原子数为6以下的有机盐。 [0124] <3>如上述<1>或<2>所述的清洁剂组合物，其中，进一步含有（F）非离子性聚合物。 [0125] <4>如上述<1>～<3>中任一项所述的清洁剂组合物，其中，进一步含有（G）选自烷基聚葡萄糖苷型非离子表面活性剂以及聚氧乙烯烷基醚型非离子表面活性剂中的1种或2种以上。 [0126] <5>如上述<1>～<4>中任一项所述的清洁剂组合物，其中，成分（B）和（C）的重量比例为（C）/（B）=0.1以上，优选为0.4以上，进一步优选为0.6以上，为10以下，优选为4以下，进一步优选为2以下。 [0127] <6>如上述<2>～<5>中任一项所述的清洁剂组合物，其中，成分（A）、（B）、（C）和（E）的重量比例为（E）/（（A）+（B）+（C））=0.04～0.3，优选为0.08～0.27。 [0128] <7>如上述<1>～<6>中任一项所述的清洁剂组合物，其中，成分（A）的聚氧乙烯烷基醚硫酸盐的聚氧乙烯的平均加成摩尔数为0.5～5，优选为0.9～4，更加优选为1～3，烷基的碳原子数为12～14。 [0129] <8>如上述<1>～<7>中任一项所述的清洁剂组合物，其中，成分（B）为选自二甲基二烯丙基氯化铵的均聚物、二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酸的共聚物、二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酸的共聚物、聚甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵中的1种或者2种以上。 [0130] <9>如上述<1>～<8>中任一项所述的清洁剂组合物，其中，成分（B）的阳离子电荷密度为4.5meq/g以上，优选为4.5～7meq/g，进一步优选为5～7meq/g，更加优选为5.5～6.5meq/g。 [0131] <10>如上述<1>～<9>中任一项所述的清洁剂组合物，其中，成分（C）在通式（1）中的平均聚合度n为20以上，优选为100以上，进一步优选为400以上，另外，为5000以下，优选为2000以下，进一步优选为1300以下， [0132] 阳离子化乙烯氧基的取代度为0.01以上，优选为0.1以上，进一步优选为0.18以上，为3以下，优选为2.4以下，更加优选为1以下， [0133] 丙烯氧基的取代度为0.01以上，优选为0.2以上，进一步优选为1.1，为5以下，优选为3以下，进一步优选为2.9以下。 [0134] <11>如上述<2>～<10>中任一项所述的清洁剂组合物，其中，成分（E）可以列举碱金属、碱土类金属与卤素、硫酸、亚硫酸、磷酸等的盐，具体而言，为选自氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化镁、硫酸钠、硫酸钾、磷酸二氢钠、以及磷酸氢二钠中的1种或者2种以上的无机盐，优选为氯化钠。 [0135] <12>如上述<2>～<10>中任一项所述的清洁剂组合物，其中，成分（E）为选自乙酸、苹果酸钠、乳酸钠、柠檬酸钠、以及琥珀酸钠中的1种或者2种以上的有机酸盐。 [0136] <13>如上述<3>～<12>中任一项所述的清洁剂组合物，其中，成分（F）为选自羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基瓜尔胶、聚乙烯基吡咯烷酮、以及聚乙二醇中的1种或2种以上，优选重均分子量为4万～300万，进一步优选为30万～275万，更加优选为200万～250万。 [0137] <14>如上述<4>～<13>中任一项所述的清洁剂组合物，其中，在成分（G）中，烷基聚葡萄糖苷型非离子表面活性剂为选自烷基（C10-16）聚葡萄糖苷和烷基（C9-11）葡萄糖苷中的1种或者2种以上，聚氧乙烯烷基醚型表面活性剂为选自聚氧乙烯（21）月桂基醚（HLB14）、聚氧乙烯（20）2-己基癸基醚（HLB14）、聚氧乙烯（20）辛基十二烷基醚（HLB13）、以及聚氧乙烯（16）月桂基醚（HLB15.8）中的1种或者2种以上，优选为聚氧乙烯（16）月桂基醚。 [0138] <15>如上述<1>～<14>中任一项所述的清洁剂组合物，其中，成分（A）的含量在全部组成中作为盐为1重量%以上，优选为3重量%以上，为20重量%以下，优选为12重量%以下。 [0139] <16>如上述<1>～<15>中任一项所述的清洁剂组合物，其中，成分（B）的含量在全部组成中作为盐为0.02重量%以上，优选为0.1重量%以上，进一步优选为0.2重量%以上，为5重量%以下，优选为1.5重量%以下，进一步优选为0.8重量%以下。 [0140] <17>如上述<1>～<16>中任一项所述的清洁剂组合物，其中，成分（C）的含量在全部组成中为0.02重量%以上，优选为0.1重量%以上，进一步优选为0.3重量%以上，为10重量%以下，优选为1.5重量%以下。 [0141] <18>如上述<2>～<17>中任一项所述的清洁剂组合物，其中，成分（E）的含量在全部组成中为0.1重量%以上，优选为0.5重量%以上，为6重量%以下，优选为3重量%以下。 [0142] <19>如上述<3>～<18>中任一项所述的清洁剂组合物，其中，成分（F）的含量在全部组成中为0.01重量%以上，优选为0.02重量%以上，为0.8重量%以下，优选为0.4重量%以下。 [0143] <20>如上述<4>～<19>中任一项所述的清洁剂组合物，其中，成分（G）的含量在全部组成中为0.05重量%以上，优选为0.2重量%以上，进一步优选为0.5重量%以上，为10重量%以下，优选为6重量%以下，进一步优选为4重量%以下。 [0144] <21>如上述<1>～<20>中任一项所述的清洁剂组合物，其中，所述清洁剂组合物为皮肤清洁剂。 [0145] <22>一种皮肤清洁方法，其中，将上述<1>～<21>中任一项所述的清洁剂组合物施用于身体皮肤部并清洁，然后进行冲洗。 [0146] <23>上述<1>～<20>中任一项所述的清洁剂组合物在用于制造皮肤清洁剂中的用途。 [0147] 实施例 [0148] 在以下的实施例中，各种物性的测定方法如下所述。 [0149] （1）纸浆和粉末纤维素的水分含量的测定： [0150] 纸浆、粉末纤维素的水分量使用红外线水分计（Kett Electric Laboratory，“FD-610”）。将在测定温度为120℃下，30秒钟内的重量变化率成为0.1%以下的点作为测定的终点。 [0151] （2）纸浆以及粉末纤维素的结晶度的计算： [0152] 使用Rigaku Corporation制造的“Rigaku RINT2500VC X-RAY diffractometer”，根据以下的条件下测定的衍射光谱的峰强度，基于下述计算式（1）算出。 [0154] 测定范围：2θ=5～45° [0155] 测定样品：将面积320mm2×厚度1mm的小丸进行压缩而作成 [0156] X射线的扫描速度：10°/min [0157] 在得到的结晶度为负值的情况下，全部结晶度为0%。 [0158] 结晶度（%）=[（I22.6-I18.5）/I22.6]×100 （1） [0159] （式中，I22.6表示X射线衍射中晶格面（002面）（衍射角2θ=22.6°）的衍射强度，I18.5表示无定形部分（衍射角2θ=18.5°）的衍射强度。） [0160] （3）阳离子化羟丙基纤维素（C-HPC）的取代度的计算： [0161] （以下，阳离子化羟丙基纤维素也称为“C-HPC”） [0162] 将在制造例中得到的C-HPC用透析膜（截留分子量1000）精制之后，将水溶液冷冻干燥得到精制C-HPC。通过元素分析测定得到的精制C-HPC的氯含量（%），将C-HPC中所含的阳离子性基团的数目和作为反离子的氯化物离子的数目近似为相同数，从下述计算1 2 式（2）求得C-HPC单元重量中所含的阳离子化乙烯氧基（-CH(Y)-CH(Y)O-）的量（a（mol/g））。 [0163] a（mol/g）=由元素分析求得的氯含量（%）／（35.5×100） （2） [0164] 除了分析对象不是羟丙基纤维素而是精制C-HPC之外，按照日本药局方记载的“羟丙基纤维素的分析法”，测定羟丙氧基含量（%）。由下述计算式（3）求得羟丙氧基含量[式量（OC3H6OH）=75.09]（b mol/g）。 [0165] [0166] 根据得到的a和b以及下述计算式（4）和（5），算出阳离子化乙烯氧基的取代度（k）和丙烯氧基的取代度（m）。 [0167] a=k／(162＋k×K＋m×58) (4) [0168] b=m／(162＋k×K＋m×58) (5) [0169] （式中，k和K分别表示阳离子化乙烯氧基的取代度和式量，m表示丙烯氧基的取代度。） [0170] （4）水可溶成分比率的计算： [0171] 在50mL螺纹管中称量样品（0.50g），加入49.5g离子交换水，用磁力搅拌器搅拌12小时使之溶解。将该溶液转移至50mL离心管中，在3000rpm（2000×g）下进行20分钟的离心分离。将5mL上清液减压干燥（105℃，3小时）求得固体成分，按照下述式子算出水可溶成分比率。 [0172] 水可溶成分比率（%）=（5mL上清液中的固体成分重量（g）×10／样品重量）×100[0173] （5）平均聚合度的测定（铜氨法）： [0174] （5-1）纸浆和粉末纤维素的粘均聚合度的测定： [0175] （i）测定用溶液的调制： [0176] 向容量瓶（100mL）中加入氯化亚铜0.5g、25%氨水20～30ml，完全溶解之后，加入氢氧化铜1.0g、以及25%氨水成为至标线的一寸跟前的量。将其搅拌30～40分钟，完全溶解。之后加入精确秤量的纤维素，加满上述氨水至标线。密封以使空气不进入，用磁力搅拌器搅拌12小时溶解，调制测定用溶液。在20～500mg的范围内改变添加的纤维素量，调制不同浓度的测定用溶液。 [0177] （ii）粘均聚合度的测定： [0178] 将上述（i）得到的测定用溶液（铜氨溶液）装入乌氏粘度计中，在恒温槽（20±0.1℃）中静置1小时之后，测定液体的流下速度。由各种纤维素浓度（g/dL）的铜氨溶液的流下时间（t（秒））和不添加纤维素的铜氨水溶液的流下时间（t0（秒）），通过下述式子，求得各浓度下的还原粘度（ηsp/c）。 [0179] ηsp／c={（t-t0）／t0}／c [0180] （c：纤维素浓度（g/dL）） [0181] 进一步，将还原粘度外推至c=0处，求得固有粘度[η]（dL/g），通过下述式子求得粘均聚合度（DP）。 [0182] DP=2000×[η] [0183] （5-2）C-HPC的粘度平均聚合度的测定： [0184] （iii）测定溶液的调制： [0185] 除了替代精确称量的纤维素，使用精确称量的C-HPC这一点之外，与上述（i）的测定溶液的调制同样地调制测定溶液。 [0186] （iv）粘均聚合度的测定： [0187] 除了使用纤维素换算浓度（g/dL）作为测定溶液的浓度这一点之外，与上述（ii）的粘均聚合度的测定同样地进行测定。 [0188] 在此，纤维素换算浓度（ccell）是指在1dL测定溶液中所含的纤维素骨架部分的重量（g），用下述计算式（6）定义。 [0189] ccell=u×162／（162＋k×K＋m×58） （6） [0190] [式中，u表示测定溶液的调制时使用的精确称量的C-HPC的重量（g），k、K、m分别表示与上述计算式（4）和（5）相同的意思。] [0191] [丙烯氧基（-PO-）的取代度] [0192] 除了分析对象不是羟丙基纤维素，而是通过上述透析膜进行过精制·冷冻干燥的C-HPC之外，其它按照日本药局方记载的羟丙基纤维素的分析法，算出丙烯氧基的取代度。 [0193] 制造例1（C-HPC（1）的制造） [0194] （1）碎片化工序： [0195] 将薄片状木材纸浆（Tembec Inc.制造，平均聚合度1770，结晶度74%，水分含量8.5%）用薄片造粒机（sheet-pelletizer）（HORAI CO.,LTD.制造，产品名“SGG-220”）处理制成碎片状。 [0196] （2）添加阳离子化剂、通过机械力进行结晶度降低处理的工序： [0197] 将2.1kg得到的碎片状纸浆和1.2kg缩水甘油基三甲基氯化铵（以下也称为“GMAC”。阪本药品工业公司制造，含水量20%，纯度90%以上）（每1molAGU为0.5mol）在袋中混合过之后，投入到分批式振动磨（中央化工机公司制造“FV-20”：容器总容积68.9L，作为棒使用114根φ30mm、长度590mm、截面形状为圆形的SUS304制棒，填充率70%）。在振动频率为20Hz、总振幅为8mm、温度为30℃以下进行12分钟结晶度降低处理，得到纤维素和GMAC的粉末状混合物（水分含量相对于纤维素为22.3%，粘均聚合度为1350，结晶度68%）。 [0198] （3）添加碱化合物，通过机械力进行结晶度降低处理的工序： [0199] 在工序（2）中得到的粉末状混合物中添加NaOH粉末0.284kg（每1molAGU为0.6mol），在上述分批式振动磨中以振动频率为20Hz、总振幅为8mm、温度为50℃以下进行 20分钟的结晶度降低处理，得到阳离子化纤维素（以下也称为“C-Cell”）和GMAC、NaOH的粉末状混合物。进一步将聚丙二醇（和光纯药工业公司制造，商品名：“聚丙二醇二醇型平均分子量1000”（PPG1000）；重均分子量1000）0.192kg（相对于在工序a中使用的原料纤维素为10重量%）投入到分批式振动磨中，在振动频率为20Hz、总振幅为8mm、温度为50℃以下进行120分钟的结晶度降低处理，得到C-Cell、GMAC、NaOH、以及PPG1000的粉末状混合物：3.7kg。 [0200] （4）羟丙基化反应、中和工序： [0201] 将10.0kg的分批重复多次工序（2）和工序（3）而调制的粉末状混合物装入到75L的犁铧式混合机（Ploughshare Mixer）中，升温至内部温度56℃，逐次滴加2.8kg氧化丙烯（每1molAGU为1.5mol），进行反应直至氧化丙烯被消耗内压降低。对得到的反应结束品：12.6kg，喷雾投入8.0kg的24%乳酸水溶液，得到中和物：20.6kg。 [0202] 将得到的中和物：15.2kg装入65L的高速混合机中，通过在内部温度70～80℃下进行减压干燥，得到干燥品：10.0kg。将该干燥品通过用针磨机粉碎粉末化来使用。 [0203] 将生成物用透析膜（截留分子量1000）进行精制之后，进行水溶液的冷冻干燥，得到精制C-HPC（1）。使用精制品分析的结果，算出了阳离子基团、丙烯氧基的取代度分别为0.22以及1.13。另外，得到的C-HPC（1）的粘均聚合度为693。 [0204] 制造例2（C-HPC（2）的制造） [0205] （1）碎片化工序： [0206] 将薄片状木材纸浆（Tembec Inc.制造，Biofloc HV+，平均聚合度1481，结晶度74%，水分含量4.6%）用薄片造粒机（HORAI CO.,LTD.制造，产品名“SGG-220”）处理，制成 3～5mm见方的碎片状。 [0207] （2）碱纤维素化工序： [0208] 将100g在上述工序（1）中得到的碎片状纸浆和23.6g的0.7mm粒状的NaOH（相当于每1molAGU为1.0mol的量）投入到分批式振动磨（中央化工机公司制造“MB-1”：容器总容积为3.5L，作为棒使用13根φ30mm、长度218mm、截面形状为圆形的SUS304制棒，填充率57%），进行15分钟的粉碎处理（振动频率20Hz，振幅8mm，温度30～70℃）。将得到的纤维素·NaOH混合粉碎物转移至研钵中，将50g水以喷雾方式添加，在20℃下用碾槌混合5分钟，得到碱纤维素（平均聚合度：1175，结晶度：28%）。 [0209] （3）羟丙基化反应工序： [0210] 将在上述工序（2）中得到的碱纤维素装入到密闭反应装置（日东高压公司制造、1.5L高压釜），用氮气置换反应容器内部。接下来，一边搅拌一边升温至50℃，在容器内的压力为0.05MPa的一定压力下逐次投入氧化丙烯，反应7小时。氧化丙烯的合计投入量为 102g（相当于每1molAGU为3.0mol的量）。 [0211] （4）阳离子化反应工序： [0212] 取30.0g在上述工序（3）中得到的反应混合物到研钵中，添加9.30g的65%3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液（四日市合成公司制造）（相当于每1molAGU为 0.50mol的量），混合5分钟之后，转移至150mL玻璃瓶中，在50℃下反应7小时，由此制造粗C-HPC。 [0213] 采集5.0g该粗C-HPC粉末，用乳酸中和。为了求得丙烯氧基和阳离子化乙烯氧基的取代度，用透析膜（截留分子量1000）精制中和物之后，进行水溶液的冷冻干燥，得到精制C-HPC（2）。 [0214] 分析得到的精制品的结果，计算出阳离子基团、丙烯氧基的取代度分别为0.18和2.0。另外，得到的C-HPC（2）的粘均聚合度为693。 [0215] 制造例3（C-HPC（3）的制造） [0216] （1）碎片化工序： [0217] 将薄片状木材纸浆（Tembec Inc.制造，Biofloc HV+，平均聚合度1604，α-纤维素含量93.0%，结晶度74%，水分含量7.0%）用薄片造粒机（HORAI CO.,LTD.制造，“SGG-220”）处理，制成3～5mm见方的碎片状。 [0218] 将得到的碎片状纸浆投入到减压干燥器（Advantec Toyo Kaisha,Ltd.制造，商品名：VO-402），在105℃、20kPa、氮气流通下干燥2小时，得到干燥碎片状纸浆（平均聚合度1604，α-纤维素含量99.2%，结晶度74%，水分含量0.8%）。 [0219] （2）碱纤维素化工序： [0220] （工序1） [0221] 将920g得到的干燥碎片状纸浆投入到振动棒磨机（中央化工机公司制造，商品名：FV-10，总容器量35L，棒直径：30mm，使用棒根数：63根），在振幅8mm、20Hz下，在10～40℃下进行粉碎机处理10分钟，作为含纤维素的原料（II），得到920g降低了结晶度的粉末状纸浆（平均聚合度1198，结晶度14%，水分含量1.0%）。 [0222] （工序2） [0223] 将460g在上述（工序1）中作为含纤维素原料（II）得到的粉末状纸浆投入到混合机（MATSUBO Corporation制造，“ 混合机”，容量5L）中，在主翼转速为250rpm、切碎翼转速为2500rpm下一边搅拌，一边在1.5分钟内喷雾添加266.8g的42.5%氢氧化钠水溶液（相当于每1mol的原料（II）纤维素的AGU为1.0mol的量，以及相对于原料（II）纤维素为33%的水）。喷雾之后，将内部温度升温至50℃，进行3小时的搅拌熟化，得到碱纤维素混合物。 [0224] （3）羟丙基化反应工序： [0225] 将720.5g在（2）中得到的碱纤维素混合物，在上述 混合机内，以主翼转速为50rpm、切碎翼转速为400rpm下一边搅拌一边升温至50℃，之后在3.5小时内滴加 571.4g氧化丙烯（相当于每1mol碱纤维素的AGU为3.5mol的量）。滴加结束之后在50℃下进行2小时熟化。 [0226] （4）阳离子化反应、中和工序： [0227] 将272.0g上述羟丙基化得到的反应混合物投入到混合机（FUKAE POWTECCO.,LTD.制造，“High-speed mixer”，容量2L）中，将内部温度升温至50℃，在主翼转速为337rpm、切碎翼转速为1800rpm下一边搅拌一边在1.5分钟内喷雾添加82.8g的 65%3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液（四日市合成公司制造）（相当于每1mol AGU为 0.5mol的量，其中，AGU构成羟丙基化得到的反应混合物中包含纤维素骨架的化合物的纤维素骨架）。喷雾之后，进行2小时的搅拌熟化，制造粗C-HPC。接下来，将29%乳酸水溶液进行喷雾1.5分钟，进行粗C-HPC的中和。 [0228] 采集5.0g该粗C-HPC粉末，为了求得丙烯氧基和阳离子化乙烯氧基的取代度，将中和物通过透析膜（截留分子量为1000）精制之后，进行水溶液的冷冻干燥，得到精制C-HPC（3）。 [0229] 分析得到的精制品的结果，算出阳离子基团、丙烯氧基的取代度分别为0.11以及2.0。另外，得到的C-HPC（3）的粘均聚合度为743。 [0230] 制造例4（C-HPC（4）的制造） [0231] （1）碎片化工序： [0232] 作为纤维素，将薄片状木材纸浆（Tembec Inc.制造，粘均聚合度为1770，结晶度为74%，水分含量7.6%）用薄片造粒机（HORAI CO.,LTD.制造，“SGG-220”）处理，制成碎片状。 [0233] （2）添加阳离子化剂，通过机械力进行结晶度降低处理的工序： [0234] 在108g得到的碎片状纸浆中用研钵混合23.4g缩水甘油基三甲基氯化铵（以下也称为“GMAC”。阪本药品工业公司制造，含水量20%，纯度90%以上）[每单位摩尔的纤维素的葡萄糖酐（以下也称为“AGU”）为0.2mol]之后，投入到分批式振动磨（中央化工机公司制造“MB-1”：容器总容积3.5L，作为棒使用13根φ30mm、长度218mm、截面形状为圆形的SUS304制棒，填充率57%）中。在振动频率为20Hz、总振幅为8mm、温度在30℃以下进行12分钟的结晶度降低处理，得到纤维素和GMAC的粉末状混合物131g（水分含量相对于纤维素为12.3%，粘均聚合度为1350，结晶度为68%）。 [0235] （3）添加碱化合物，通过机械力进行结晶度降低处理的工序： [0236] 向131g在（2）中得到的粉末状混合物中用研钵混合了20g24.7%氢氧化钠水溶液（每AGU为0.2mol）之后，投入到分批式振动磨（中央化工机公司制造“MB-1”：容器总容积3.5L，作为棒使用117根φ10mm、长度218mm、截面形状为圆形的SUS304制棒，填充率57%）中。在振动频率为20Hz、总振幅为8mm、温度为30℃以下进行60分钟结晶度降低处理，得到C-Cell和GMAC、氢氧化钠的粉末状混合物151g（水分含量相对于纤维素为27.4%，粘均聚合度为1330，结晶度为45%）。从该粉末状混合物中采集5g，用醋酸中和，用100mL85%异丙醇水溶液清洗3次，进行脱盐·精制之后，通过减压干燥，得到4g精制阳离子化纤维素（粘均聚合度为1330，结晶度45%）。 [0237] 由元素分析的结果计算出阳离子基团的取代度为0.1。另外，水可溶成分比率为31%。 [0238] （4）羟丙基化反应、中和工序： [0239] 将100g得到的阳离子化纤维素（未中和·未精制品）装入到安装有回流管的1L捏合机（入江商会公司制造，PNV-1型）中，将捏合机的夹套部位用温水加热到70℃，在氮气气氛下滴加氧化丙烯141.9g（每AGU为6mol，关东化学公司制造，特级试剂），氧化丙烯消耗至回流停止进行40小时的反应。 [0240] 从捏合机中取出生成物，得到240g浅褐色的粗C-HPC粉末。从该反应结束品中采集10.0g用醋酸中和，得到浅褐色固体。将生成物用透析膜（截留分子量1000）精制之后，进行水溶液的冷冻干燥，得到精制C-HPC（4）。 [0241] 通过羟丙基纤维素的分析方法，根据丙烯氧基（分子量（C3H6O）=58.08）含量，计算出丙烯氧基的取代度为2.9。另外，得到的C-HPC（4）的水可溶性成分比率为71%，粘均聚合度为1,300。 [0242] 制造例5（C-HPC（5）的制造） [0243] （1）干燥粉末纤维素的调制： [0244] 将粉末纤维素（NIPPON PAPER Chemicals CO.,LTD.制造，纤维素粉末KC FLOCK W-400G，平均聚合度191，结晶度77%，水分含量7.0%）在50℃减压下进行12小时干燥处理，得到干燥粉末纤维素（水分含量1.0%）。 [0245] （2）阳离子化工序（1）： [0246] 向100g得到的粉末纤维素中用研钵混合GMAC60.8g之后，投入到制造例1中记载的振动磨中。进行12分钟粉碎处理（振动频率20Hz，振幅8mm，温度为10～40℃），得到纤维素和GMAC的粉末状混合物。 [0247] 进一步向振动磨内投入29.8g的48%氢氧化钠水溶液。再使用上述振动磨在同样的粉碎条件下进行60分钟粉碎处理，得到阳离子化纤维素。 [0248] （3）羟丙基化工序： [0249] 将装有190g在上述工序中得到的阳离子化纤维素的捏合机升温至70℃，一边搅拌一边滴加氧化丙烯18.0g，氧化丙烯消耗至回流停止进行6小时的反应。 [0250] （4）阳离子化反应（2）： [0251] 将反应结束混合物从捏合机转移至研钵中，添加GMAC87.5g（相当于每1molAGU为0.8mol的量），在室温下混合10分钟。之后，返回到捏合机中，一边搅拌一边在50℃下进行 5小时反应，得到295g浅褐色的粗C-HPC粉末。 [0252] 向得到的粗C-HPC粉末中再次添加GMAC87.5g，同样进行至50℃下的反应。进行以上操作共计重复7次（添加了的氧化丙烯总量612.5g；相当于每1molAGU为5.3mol的量）。从该反应结束品中采集10.0g用乳酸中和，得到浅褐色固体。为了求得丙烯氧基和阳离子化乙烯氧基的取代度，通过透析膜（截留分子量1000）精制生成物之后，进行水溶液的冷冻干燥，得到精制C-HPC（5）。 [0253] 计算得到的精制C-HPC（5）的阳离子化乙烯氧基、丙烯氧基的取代度分别为2.36、以及0.2。平均聚合度为432。 [0254] 制造例6（C-HPC（6）的制造） [0255] （1）碎片化工序： [0256] 将薄片状木材纸浆（Tembec Inc.制造，Biofloc HV+，平均聚合度为1604，α-纤维素含量为93.0%，结晶度为74%，水分含量7.0%）用薄片造粒机（HORAI CO.,LTD.制造，“SGG-220”）处理，制成3～5mm见方的碎片状。 [0257] 将得到的碎片状纸浆投入到减压干燥器（Advantec Toyo Kaisha,Ltd.制造，商品名：VO-402），在105℃、20kPa、氮气流通下干燥2小时，得到干燥碎片状纸浆（平均聚合度1604，α-纤维素含量99.2%，结晶度74%，水分含量0.8%）。 [0258] （2）碱纤维素化工序： [0259] （工序1） [0260] 将920g的得到的干燥碎片状纸浆投入到振动棒磨机（中央化工机公司制造，商品名：FV-10，总容器量35L，棒直径：30mm，使用棒根数：63根），在振幅8mm、20Hz下，在10～40℃下进行粉碎机处理10分钟，作为含纤维素原料（II），得到920g降低了结晶度的粉末状纸浆（平均聚合度1198，结晶度14%，水分含量1.0%）。 [0261] （工序2） [0262] 将460g在上述（工序1）中作为含纤维素原料（II）得到的粉末状纸浆投入到混合机（MATSUBO Corporation制造，“ 混合机”，容量5L）中，在主翼转速为250rpm、切碎翼转速为2500rpm下一边搅拌，一边在1.5分钟内喷雾添加266.8g的42.5%氢氧化钠水溶液（相当于每1mol的原料（II）纤维素的AGU为1.0mol的量，以及相对于原料（II）纤维素为33%的水）。喷雾之后，将内部温度升温至50℃，进行3小时的搅拌熟化，得到碱纤维素混合物。 [0263] （3）羟丙基化反应工序： [0264] 将720.5g在（2）中得到的碱纤维素混合物在上述 混合机内，以主翼转速为50rpm、切碎翼转速为400rpm下一边搅拌一边升温至50℃，之后在3.5小时内滴加 571.4g氧化丙烯（相当于每1mol碱纤维素的AGU为3.5mol的量）。滴加结束之后在50℃下进行2小时熟化。 [0265] （4）阳离子化反应、中和工序： [0266] 将上述羟丙基化中得到的反应混合物在冰箱（5℃）内静置熟化6个月，缓慢地进行糖链切断。将5.0g该低温熟化后的反应混合物和1.38g的65%3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液（四日市合成公司制造）（相当于每1molAGU为0.45mol的量，其中，AGU构成羟丙基化得到的反应混合物中含有纤维素骨架的化合物的纤维素骨架）在研钵中混合，将混合得到的混合物在密闭型反应容器内在50℃下进行5小时静置熟化，制造粗C-HPC。接下来使用29%乳酸水溶液，进行粗C-HPC的中和。 [0267] 采集2.0g该粗C-HPC粉末，为了求得丙烯氧基和阳离子化乙烯氧基的取代度，将中和物通过透析膜（截留分子量为1000）精制之后，进行水溶液的冷冻干燥，得到精制C-HPC（6）。 [0268] 分析得到的精制品的结果，算出阳离子基团、丙烯氧基的取代度分别为0.20、以及2.1。另外，得到的C-HPC（6）的粘均聚合度为100。 [0269] [表1] [0270]平均聚合度 阳离子化EO取代度*1 PO取代度*2 制造例1 C-HPC(1) 693 0.22 1.13 制造例2 C-HPC(2) 693 0.18 2.0 制造例3 C-HPC(3) 743 0.11 2.0 制造例4 C-HPC(4) 1300 0.10 2.9 制造例5 C-HPC(5) 432 2.36 0.2 制造例6 C-HPC(6) 100 0.20 2.1 [0271] *1：阳离子化乙烯氧基的取代度（p） [0272] *2：丙烯氧基的取代度（q） [0273] 实施例1～12、比较例1～2 [0274] 按照以下的方法制造表2所示组成的清洁剂组合物。针对得到的清洁剂组合物，评价起泡的迅速性、泡质、清洁时的泡量、冲洗时的黏腻感少、冲洗时的黏腻感消失容易性、冲洗结束时的停顿感性的强度、以及干燥后的皮肤感觉。将结果一并示于表2中。 [0275] （制造方法） [0276] 通过将粉末状的C-HPC分散于20℃的水中之后，将各成分依次混合，充分搅拌，溶解，得到清洁剂组合物。 [0277] （评价方法） [0278] （1）起泡的迅速性： [0280] 5：感觉起泡（性）非常迅速。 [0281] 4：感觉起泡（性）迅速。 [0282] 3：感觉起泡（性）一般。 [0283] 2：感觉起泡（性）稍慢。 [0284] 1：感觉起泡（性）慢。 [0285] （2）泡质（乳脂状）： [0286] 用手取各清洁剂组合物1g，用30℃的自来水稀释至约5倍，用双手轻轻起泡20秒，评价泡质（乳脂状）。评价按照以下的标准进行，用5名专门评价成员的平均值表示。 [0287] 5：极其细腻，感觉到非常乳脂状的良好的泡质。 [0288] 4：感觉到乳脂状的良好的泡质。 [0289] 3：稍微感觉到乳脂状的泡质。 [0290] 2：稍微感觉到轻微粗糙的泡质。 [0291] 1：感觉到轻微粗糙的泡质。 [0292] （3）清洁时的泡量： [0293] 用一只手取各清洁剂组合物1g，用自来水稀释5倍，用双手轻轻起泡20秒，评价此时的泡量。评价按照以下的标准进行，用5名专门评价成员的平均值表示。 [0294] 5：感觉泡量非常多。 [0295] 4：感觉泡量多。 [0296] 3：感觉泡量一般。 [0297] 2：感觉泡量稍少。 [0298] 1：感觉泡量少。 [0299] （4）冲洗开始时的黏腻感少： [0300] 用一只手取各清洁剂组合物1g，用30℃的自来水稀释至约5倍，用双手轻轻起泡20秒之后，将泡沫集中于一只手的手掌上，清洁另一只手的前臂（从手肘到手脖子）。清洁之后，用清洁中使用的手取2次12mL的自来水，加在清洁过的前臂上冲洗泡沫。由5名专门评价小组成员评价此时的黏腻感的强度。按照以下的标准进行评价，用5名专门评价小组成员的平均值表示。 [0301] 5：基本没有黏腻感。 [0302] 4：稍微有黏腻感。 [0303] 3：有黏腻感。 [0304] 2：黏腻感稍强。 [0305] 1：黏腻感强。 [0306] （5）冲洗时的黏腻感消失的容易性： [0307] 用一只手取各清洁剂组合物1g，用30℃的自来水稀释至约5倍，用双手轻轻起泡20秒之后，将泡沫集中于一只手的手掌上，清洁另一只手的前臂（从手肘到手脖子）。清洁之后，用清洁中使用的手取2次12mL的自来水，加在清洁过的前臂上冲洗泡沫。进一步，用清洁中使用的那只手取1次12mL的自来水，将该自来水施加于前臂上并将两手互相摩擦。将该操作作为一次，测定直至能感觉到停顿感的互相摩擦的次数。评价以5名专门评价小组成员的平均值表示。 [0308] （6）冲洗结束时的停顿感性的强度： [0309] 用单手取各清洁剂组合物1g，用30℃的自来水稀释至约5倍，用双手轻轻起泡20秒，将泡沫集中于一只手的手掌上，清洁另一只手的前臂（从手肘到手脖子）。清洁之后，用清洁中使用的手取用2次12mL的自来水，加在清洁过的前臂上冲洗泡沫。进一步，用清洁中使用的那只手取用1次12mL的自来水，将该自来水施加于前臂上并将两手互相摩擦。将该操作作为一次，施加自来水直至感觉到停顿感，继续冲洗。冲洗完成时评价感觉到停顿感时的停顿感的强度。各评价按照以下的标准进行，结果用10名专门评价小组成员的平均值表示。 [0310] 5：感觉到冲洗结束时的停顿感非常强。 [0311] 4：感觉到冲洗结束时的停顿感强。 [0312] 3：能感觉到冲洗结束时的停顿感。 [0313] 2：不怎么感觉到冲洗结束时的停顿感。 [0314] 1：感觉不到冲洗结束时的停顿感。 [0315] （7）干燥后的皮肤感觉： [0316] 10名专门评价小组成员使用各清洁剂组合物每天1次，清洁全身。连续3天进行该清洁，对毛巾干燥后经过10分钟后的皮肤，用回答皮肤由不粘糊糊的光滑的膜保护起来的触感强的人的人数来表示。 [0317] [0318] 实施例13～21 [0319] 与实施例1～12同样地制造表3所示组成的清洁剂组合物。 [0320] 得到的清洁剂组合物都起泡迅速、泡质极其细腻，非常像乳脂状且良好，清洁时的泡量多，冲洗时不黏腻，干燥之后不粘糊糊，能够得到光滑的触感。 [0321] [表3] [0322] [0323] *1：花王公司制造，EMAL170J的有效成分 [0324] *2：花王公司制造，EMAL227的有效成分 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈